Square's Blog

AI Router Benchmark

Wed, 01 Apr 2026 00:00:00 +0000

更新于 2026.4.3，仅供参考，不构成选购建议。本文只测了我想用的一些模型, 并且挑选的都是价格落在可接受区间内且模型质量预期不错的 router/group/model, 不代表所有可选项.

motivation: Anthropic 和 OpenAI 近期(2026.3)都大面积封过号, Anyrouter 在限制用量. 故尝试寻找稳定商业节点. 主要是比较便宜的节点, 云雾这种企业级 Router 不予考虑(穹轨笨课生去世)

关于测试:

Claude:
- 标准: 用过/通过 hvoy.ai 测试
- 录入原则: 从低价分组开始逐渐升高倍率, 并测试真实性, 测出 1 保真的模型为止.
- 本地测试后发现阉割较重的(比如一些缓存较小的 antigravity 逆向)删去.
Codex: 多数只看了价格, 有状态面板的额外看了下死活.
国产模型: 只保留了倍率低于 x0.5 的
看起来亖得比较透的分组也不尝试去测, 虽然为了省钱, 但是用一半寄掉还是挺折磨的.
Quality 搞点 Tier List, 夯 > 不赖 > NPC

1 PayGo

还在测试的: CodexForMe, Cubence, DawCode, 米醋AI, Sparkcode

看着不想用/用过后不想用的: GPTGOD, IkunCode, Packycode, Rightcode, Yescode, Yuegle

Cubence

Model(Group)	Input	Output	Write	Read	Quality	other
Claude Sonnet 4.6(Max)	4.5	22.5	5.625	0.45	不赖	好用但贵
Claude Opus 4.6(Max)	7.5	32.5	9.375	0.75	不赖	好用但贵
Gemini 3.1 Pro	1.2	7.2	-	0.12	?

GPT 封控后价格有变, 不太能接受. 价格整体不便宜…好友邀请返回好友消费量的 10%.

DawCode

Model(Group)	Input	Output	Write	Read	Quality	other
Claude Sonnet 4.6(cc-tehui-pro-max)	2.7	13.5	-	0.27	不赖	能用
Claude Opus 4.6(cc-tehui-pro-max)	4.5	22.5	5.625	0.45	不赖	能用
GPT 5.3 Codex(codex-stu)	0.35	2.816	-	0.035	?
GPT 5.4(codex-stu)	0.5	3	-	-	?

Gemini 价格并无亮点. 充值优惠力度一般, 结合套餐还不错(套餐开销/额度从 188¥/10x30$ 到 1150¥/80x30$ 不等, 也就是 6.3-4.7 折, 但基础价 188 还是有点哈人)

Model(Group)	Input	Output	Write	Read	Quality	other
Claude Sonnet 4.6(反重力cc)	1.8	9	2.25	0.18	夯	能用
Claude Opus 4.6(反重力cc)	3	15	3.75	0.3	夯	能用
GPT 5.4(Codex福利)	0.25	1.5	0	0.025	夯	怪好用的

米醋AI

Model(Group)	Input	Output	Write	Read	Quality	other
GLM 5(vip4)	0.18	0.75	-	0.036	夯	能用
K 2.5(vip4)	0.6	3.15	-	0.105	夯	能用

优质 Claude 分组中价格最低的也很贵, 就不写了. Codex/Gemini 价格并无亮点. vip4 仅 Alma 能用, 不能通过 Anthropic Messages API Proxy 给 Claude Code 用(坏😡)

Sparkcode

Model(Group)	Input	Output	Write	Read	Quality	other
Claude Sonnet 4.6(claude code)	3	15	-	-	不赖	能用
Claude Opus 4.6(claude code)	5	25	-	-	不赖	能用

Gemini, GLM 和 Kimi 价格较高. 充值倒是不少优惠力度. 7/8折(140¥ /200$ 或者 80¥/100$), 这么看的话价格还不错. 月卡优惠力度看起来更大一点, 考虑 6 折月卡的话搞不好是目前保真 Opus 里最便宜的, 不过我还是习惯次付(不打折也不赖)

2 subscription

CodexForMe

49.5¥: 额度 60$/d

3 工具推荐

CLI 工具感觉有 Claude Code/Codex/Gemini CLI 就差不多够了🤔. 目前自己没什么胆量跑 Claw, 工作机器就一台, 还没有 Time Machine.

Kilocode 也不是很感兴趣, 25 年下半年的时候开始用的 Zed, 现在也有 ACP 功能了, LSP 支持也好了很多, 除非写 Notebook/TeX 否则不想用回 VS Code (TeX 好慢…看看什么时候换用 Typst)

最近在用 Alma, 感觉各种功能都挺好的, 就不意义列举了. Alma 还在起步阶段, 更新比较频繁, 可以观望一下再考虑要不要用.

Alma 有一个毒点是 Tool Model 要求响应快/工具准/输出短, 网络要求高, 对模型要求也比较难搞(现在谁还买这种便宜 API).
SiliconFlow 的 API 试了很久只有 GLM-4.5Air/GLM-4-32B/GLM-4-9B 能用, 最后用了 4.5Air , 因为 9B 速度太慢了.
GLM-4-9B 的 Tool Call 似乎没有 4.5Air 准确, 配合得较好的 Chat Model 只有 GLM-5、Deepseek V3.2 和 Gemini-3/3.1 Pro.
M2.7 不太能用, K2.5 偶有问题, 大概是 Tool Model 的问题(?

Tool Model 还很脆弱, 上次 GLM-4.5Air 用一半余额没了, 结果工具调用功能整个坏掉了, 最后解决方案是

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1. 换 tool model → 新 thread 测试
 ├── 恢复 → 原 tool model 质量问题，换掉即可
 └── 未恢复 ↓

2. 检查 SiliconFlow 余额（siliconflow.cn → 账户）
 ├── 欠费 → 充值，再测试
 └── 余额正常 ↓

3. 禁用所有 MCP → 重启 Alma → 测试
 cp ~/.config/alma/mcp.json ~/.config/alma/mcp.json.bak
 echo '{"mcpServers":{}}' > ~/.config/alma/mcp.json
 ├── 恢复 → 逐一恢复 MCP 找出 hang 的那个（Fetch → Context7 → GitHub）
 └── 未恢复 ↓

4. 清 Electron cache → 重启
 pkill -9 -f "Alma"
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/Cache
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/Code\ Cache
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/GPUCache
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/Session\ Storage
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/Service\ Worker
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/DawnGraphiteCache
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/DawnWebGPUCache
 open /Applications/Alma.app
 ├── 恢复 → Electron 状态损坏（通常由欠费中断触发）
 └── 未恢复 ↓

5. 清 plugin cache → 重启
 pkill -9 -f "Alma"
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/plugin-cache
 rm -rf ~/Library/Application\ Support/alma/plugin-storage
 open /Applications/Alma.app

Tool Call 崩掉的原因可能有很多种…目前靠这个流程大部分能恢复.

Statistical Mechanics

Wed, 15 Oct 2025 18:46:16 +0800

1 Statistical Ensembles

1.1 Classical, Quantum, and Statistical Ensembles

Remark Gibbs 的纯统计观点: 假设系统的宏观物理量是相应的微观物理量的系综平均值, 即

\[ \bar{B}(t_0)=\int \mathrm{d}q\mathrm{d}p\rho(q,p,t_0)B(q,p) \]

系综平均与时间平均的一致性不是统计物理关心的问题. 统计物理的正确性将由实验验证.

不同于 Boltzmann 的纯力学出发点, 后者试图使用各态历经假设得到两者的一致性, 但实际上有一些不各态历经的系统.

Remark 量子效应的计入:

物理量取分立数值, 且对易的物理量无法被同时测准: 最大可能的、可同时测量的、独立的物理量所对应的量子数在量子力学中称为该系统的一套好量子数(即与守恒量对应的量子数), 其数目与系统自由度数相同. 系统的一个量子状态应对应体积为 $h^{Nr}$ 的超立方体, 任何试图更精确地确定系统代表点在相空间中位置的企图都是量子力学的基本原理所不允许的.
\[ \bar{B}(t_{0})=\sum_{p,q}\Delta q\Delta p\rho(q,p,t_{0})B(q,p) \]
准连续条件下可以化为积分.
全同性: 决定了粒子按统计性质的分类: Fermi/Bose, 具体来讲主要体现在对 Pauli 不相容是否满足.
定域 / 非定域: 非定域系, 粒子云会重叠, 必须计入全同性的影响; 定域系则不需要.

Remark 过渡到经典统计:

准连续: 量子力学典型能级间隔 $\Delta E\ll k_BT$, 各物理量的分立性也可以忽略.
非简并条件: 微观粒子的统计性质对系统而言并不重要.

相空间体积元与量子态的对应关系:

\[ d\Omega\equiv\prod_{i=1}^{Nr}(dq_idp_i)\Longleftrightarrow\frac{d\Omega}{h^{Nr}}\text{ 个量子态} \]

1.2 Three Basic Ensembles

1.2.1 Microcanonical Ensemble

考虑平衡态的孤立系统, 粒子数和能量均固定. 概率密度在能量曲面上为常数:

\[ \rho(q,p,t)=C\delta(H(q,p)-E) \]

在能壳 $[E,E+\Delta E]$ 内的微观状态数为(已经计入了全同性)

\[ \Omega(E)=\frac{1}{N!h^{Nr}}\int_{E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E}\mathrm{d}q\mathrm{d}p \]

Example 考虑 $N$ 个单原子分子组成的理想气体:

\[ H=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} \]

\[ \Omega(N,E,V)=\frac{V^{N}}{N!h^{Nr}}\int_{E\leq H\leq E+\Delta E}\mathrm{d}^{3}p_{1}\cdots \mathrm{d}^{3}p_{N} \]

被积部分为 $N$ 维动量空间中的球壳, 则

\[ \Omega(N,E,V)=\frac{3N}{2E}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{N!\left(\frac{3N}{2}\right)!}\Delta E \]

n 维球的几何关系:
\[ > A_{N-1}(R)=\frac{2\pi^{N/2}}{\Gamma\left(\frac{N}{2}\right)}R^{N-1},\quad V_N(R)=\frac{\pi^{N/2}}{\Gamma\left(\frac{N}{2}+1\right)}R^N=\frac{A_{N-1}\cdot R}{N}\\ > {\Gamma}\left(z+{1}\right)=z{\Gamma}\left(z\right),\quad \Gamma(1)=1,\quad \Gamma(\frac{1}{2})=\sqrt{\pi} > \]

Definition Boltzmann 熵:

\[ S=k_B\ln\Omega(N,E,V) \]

对单原子气体, 仅保留 $O(n)$ 项

\[ S=Nk_B\ln\left[\left(\frac{4\pi mE}{3Nh^2}\right)^{3/2}\frac{V}{N}\right]+\frac{5}{2}Nk_B \]

考虑两个各自平衡的孤立系统, 让他们彼此接触, 仅允许能量准静态交换, 且保持总的能量守恒, 可以得到系统温度

\[ \Omega=\Omega_1(N_1,E_1,V_1)\Omega_2(N_2,E_2,V_2)\\ \left.\left(\frac{\partial S_1(N_1,E_1,V_1)}{\partial E_1}\right)_{N_1,V_1}\right|_{E_1=\bar{E}_1}=\left.\left(\frac{\partial S_2(N_2,E_2,V_1)}{\partial E_2}\right)_{N_2,V_2}\right|_{E_2=E_0-\bar{E}_1}=\frac{1}{T}\\ \]

得到温度的定义. 同理若使两个系统可以交换体积/粒子数, 可以得到热力学函数压强和==(单分子)化学势==

\[ \frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S(N,E,V)}{\partial V}\right)_{N,E},\quad\frac{\mu}{T}=-\left(\frac{\partial S(N,E,V)}{\partial N}\right)_{E,V} \]

和热力学基本微分方程

\[ \mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}E+\frac{p}{T}\mathrm{d}V-\frac{\mu}{T}\mathrm{d}N \]

Boltzmann 关系是自然界的一个普遍关系, 对于非平衡态, 玻耳兹曼关系也是熵的唯一合理的统计定义.

对单原子分子, 可以得到

\[ E=\frac{3}{2}Nk_BT,\quad pV=Nk_BT,\quad \mu=k_BT\ln\left[\frac{p}{k_BT}\left(\frac{h^2}{2\pi mk_BT}\right)^{3/2}\right] \]

1.2.2 Canonical Ensemble

考虑封闭系统与大热源接触构成的复合孤立系统, 封闭系统处于指定微观状态 $S$ 时系统的微观状态数, 即热源能量为 $E_0-E_S$ 的微观状态数

\[ \rho(E_S)\propto e^{\ln\Omega(E_0-E_S)} \]

对大热源, $E_S\ll E_0$, 级数展开得到归一化的 Gibbs 正则分布

\[ \ln\Omega(E_0-E_S)\sim\ln\Omega(E_0)-E_S\left(\frac{\partial\ln\Omega(E)}{\partial E}\right)_{E=E_0}\\ \rho_S=\frac{1}{Z}e^{-\beta E_S},\quad Z=\sum_Se^{-\beta E_S},\quad \beta=\left(\frac{\partial\ln\Omega(E)}{\partial E}\right)_{E=E_0}=\frac{1}{k_BT} \]

热力学公式

\[ \bar{E}=\frac{1}{Z}\sum_SE_se^{-\beta E_S}=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z\\ Y=\frac{1}{Z}\sum_S\frac{\partial E_S}{\partial y}e^{-\beta E_S}=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}\ln Z\Longrightarrow p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z \]

注意到 $Z=Z(\beta, y)$, 则

\[ \mathrm{d}\ln Z=\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\mathrm{d}\beta+\frac{\partial\ln Z}{\partial y}\mathrm{d}y\Longrightarrow\\ \beta(\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y)=\mathrm{d}\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right) \]

与热二对比得到

\[ S=k_B\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)\Longrightarrow F=-k_BT\ln Z \]

Remark 能量涨落:

\[ \langle(E-\bar{E})^2\rangle=-\frac{\partial\bar{E}}{\partial\beta}=k_BT^2C_V \]

1.2.3 Grand Canonical Ensemble

考虑开放系统与大热源兼大粒子源接触的复合孤立系统, 开放系统处于指定微观状态 $S$ 时系统的微观状态数(巨正则分布)

\[ \rho_{N,S}=\frac{1}{\Xi}e^{-\beta E_S^{(N)}-\alpha N},\quad \Xi=\sum_Ne^{-\alpha N}\sum_Se^{-\beta E_S^{(N)}},\quad \alpha=-\frac{\mu}{k_B T},\quad \beta=\frac{1}{k_B T} \]

对多组分的体系, 假设各个组分之间没有化学反应, 则

\[ \rho_{N_1,N_2,\cdots,N_k;S}=\frac{1}{\Xi}e^{-\beta E_S^{(\{N_i\})}-\sum_{i=1}^k\alpha_iN_i} \]

热力学公式

\[ \bar{N}=-\frac{\partial}{\partial\alpha}\ln\Xi,\quad \bar E=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi,\quad Y=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}\ln\Xi\\ S=k_B\left(\ln\Xi-\alpha\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\alpha}-\beta\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right),\quad J=-k_BT\ln\Xi \]

粒子数涨落

\[ \frac{\langle(N-\bar{N})^2\rangle}{\bar{N}^2}=-\frac{1}{\bar{N}^2}{\left(\frac{\partial\bar{N}}{\partial\alpha}\right)}_{T,V}=\frac{k_BT}{V}\kappa_T \]

proof (仅右侧)

\[ \frac{k_BT}{\bar{N}^2}{\left(\frac{\partial\bar{N}}{\partial\mu}\right)}_{T,V}=\frac{k_BTv^2}{V^2}\left(\frac{\partial(V/v)}{\partial\mu}\right)_{T,V}=-\frac{k_BT}{V}\left(\frac{\partial v}{\partial\mu}\right)_T \]

由 $T$ 不变下 $\mathrm{d}\mu=-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}p=v\mathrm{d}p$,

\[ -\frac{k_BT}{V}\left(\frac{\partial v}{\partial\mu}\right)_T=-\frac{k_BT}{V}\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_T=\frac{k_BT}{V}\kappa_T \]

1.3 Nearly Independent Subsystems

考虑由无相互作用的子系统构成的宏观系统, 其能量可以简单表示为各粒子能量之和

\[ E=\sum_{i=1}^N\varepsilon_i \]

(1) M.B.: 考虑由可分辨的粒子组成的近独立子系, 全同性原理不起作用, 系统状态由各个单粒子态给出

\[ S=(s_1,s_2,\cdots,s_N) \]

使用正则系综将体系的配分函数写为

\[ \begin{aligned} Z&=\quad\sum_Se^{-\beta E_S}=\quad\left(\sum_{s_1}e^{-\beta\varepsilon_{s_1}}\right)\left(\sum_{s_2}e^{-\beta\varepsilon_{s_2}}\right)\cdots\left(\sum_{s_N}e^{-\beta\varepsilon_{s_N}}\right)\\&=\quad\left(\sum_se^{-\beta\varepsilon_s}\right)^N\equiv z^N \end{aligned} \]

可以得到粒子处于某单粒子态 $s$ 的概率

\[ p_s=\frac{1}{z}e^{-\beta\varepsilon_s},\quad z=\sum_se^{-\beta\varepsilon_s} \]

M.B. 分布下单粒子态 $s$ 上的平均粒子数

\[ \bar{a}_s=e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s},\quad e^{-\alpha}=\frac{N}{z} \]

各热力学函数可以由子系配分函数表示.

(2) F.D./B.E.: 考虑量子力学全同性的影响, 系统状态由各个单粒子量子态上的粒子数决定

\[ S=(a_1,a_2,\cdots),\quad \sum_sa_s=N\mathrm{~,~}\quad\sum_s\varepsilon_sa_s=E \]

利用巨正则系综, 巨配分函数为

\[ \Xi=\sum_{S,N}e^{-\beta E_{S}^{(N)}-\alpha N}=\sum_{\{a_s\}}\prod_se^{-\beta a_s\varepsilon_s-\alpha a_s}=\prod_s\sum_{a_s}e^{-(\beta\varepsilon_s+\alpha)a_s} \]

后一个等式仅对于巨正则系综成立, 因为没有粒子数限制. 对理想 Fermi 气体和理想 Bose 气体, 分别对 0/1 和 0 到 $\infty$ 求和得到子系巨配分函数对数

\[ \Xi=\prod_s\left(1\pm e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}\right)^{\pm1},\quad \ln\Xi=\pm\sum_s\ln\left(1\pm e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}\right)=\sum_s\zeta_s,\quad \zeta_s=\pm\ln\left(1\pm e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}\right) \]

+/- 对应理想 Fermi/Bose 气体, 非定域系统粒子数按照单粒子量子态的平均分布:

\[ \bar{a}_s=-\frac{\partial\zeta_s}{\partial\alpha}=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_s}\pm1} \]

对于系统粒子数按照单粒子能级的平均分布, 设能级简并度为 $\varpi_l$,

\[ \bar{a}_{l}^{M.B.}=\varpi_{l}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{l}},\quad \bar{a}_{l}^{F.D./B.E.}=\frac{\varpi_{l}}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_{s}}\pm1} \]

若 $e^{-\alpha}\gg 1$, 达到非简并条件(等价表述为 $\varpi_l\gg\bar a_l$: $\varpi_l$ 越大, 代表粒子占据此能级越容易, 粒子相互作用越弱)

2 Applications in Statistical Physics

量子力学补充知识: 粒子的自旋角动量
\[ > \mathbf{S}^2=s(s+1)\hbar^2,\quad S_z=m\hbar > \]
$s$ 为自旋角动量量子数, 取正的整数/半整数; $m=-s,-s+1,\cdots,s-1,s$ 称为自旋磁量子数. 对具有轨道角动量 $\mathbf{L}$ 的粒子, 其磁矩
\[ > \boldsymbol{\mu}=\mu_B(g_s\mathbf{S}+g_l\mathbf{L}),\quad \mu_B=\frac{|e|\hbar}{2mc} > \]
磁场下的 Zeeman 能
\[ > H_{\mathrm{zeeman}}=-\boldsymbol\mu\cdot \mathbf {B} > \]

2.1 Classical Ideal Gas

单原子分子 例如惰性元素的稀薄气体, $\varepsilon_i=\frac{\vec p_i^2}{2m}$. 对于尺度为 $L$ 的宏观容器, 分子的典型能级间隔 $\Delta\varepsilon\sim\frac{\hbar^2}{mL^2}$. 对不太低的温度和宏观的 $L$, 满足准连续条件, 则配分函数

\[ Z=\int e^{-\frac{\beta}{2m}\sum_{i=1}^N\mathbf{p}_i^2}\frac{\mathrm{d}^3\mathbf{r}_i\mathrm{d}^3\mathbf{p}_i}{N!h^{3N}}=\frac{z^N}{N!},\quad z=\int e^{-\frac{\beta}{2m}\mathbf{p}_i^2}\frac{V\mathrm{d}^3\mathbf{p}_i}{h^{3}}=V\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac 32} \]

注意这里仍然考虑了全同性. 热力学量:

\[ p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z=\frac{Nk_BT}{V},\quad U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z=\frac{3}{2}Nk_BT\\ S=k_B\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)=\frac{3}{2}Nk_B\ln T+Nk_B\ln\frac{V}{N}+\frac{3}{2}Nk_B\left[\frac{5}{3}+\ln\left(\frac{2\pi mk_B}{h^2}\right)\right] \]

双原子分子 考虑平动、转动和振动 $\varepsilon_i=\varepsilon_{i}^{(t)}+\varepsilon_{i}^{(r)}+\varepsilon_{i}^{(v)}$. 配分函数

\[ Z=\frac{1}{N!}z^N,\quad z=z^{(t)}\cdot z^{(r)}\cdot z^{(v)},\quad z^{(t)}=V\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac 32} \]

由于配分函数对体积的依赖仍仅来自于平动部分, 故压强仍由理想气体状态方程给出. 准连续的热力学量:

\[ U=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln z=U^{(t)}+U^{(r)}+U^{(v)},\quad C_V=C_V^{(t)}+C_V^{(r)}+C_V^{(v)} \]

平动部分如前有
\[ U^{(t)}=\frac{3}{2}Nk_BT,\quad C_{V}^{(t)}=\frac{3}{2}Nk_{B} \]
转动部分
\[ \varepsilon^{(r)}=\frac{j(j+1)\hbar^2}{2I}\Longrightarrow z^{(r)}=\sum_j(2j+1)e^{-\frac{j(j+1)\hbar^2}{2Ik_BT}}=\sum_j(2j+1)e^{-j(j+1)\frac{\theta_r}{T}} \]
其中特征温度 $\theta_r\equiv\frac{\hbar^2}{2Ik_B}\ll T$, 故转动能级准连续, 化为积分得到
\[ z^{(r)}=\int_0^\infty\frac{T}{\theta_r}dxe^{-x}=\frac{T}{\theta_r}=\frac{2I}{\beta\hbar^2},\quad x=\frac{\theta_r}{T}j(j+1)\\ U^{(r)}=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln z^{(r)}=Nk_BT,\quad C_V^{(r)}=Nk_B \]
与经典的能均分定理一致, 两个转动自由度各贡献 $\frac{1}{2}k_B$ 的热容.
振动部分
\[ U^{(\upsilon)}=\frac{N\hbar\omega}{2}+\frac{N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1},\quad C_V^{(v)}=Nk_B\left(\frac{\theta_v}{T}\right)^2e^{-\frac{\theta_v}{T}}(\theta_{v}\equiv\frac{\hbar\omega}{k_{B}}\gg T) \]
对一般的温度, 振动对热容量的贡献很小. 对多数双原子分子, 振动能级间隔 $\hbar \omega\gg k_B T$, 很难被激发.

混合理想气体 使用巨正则系综 $N=\sum_{i=1}^k N_i$. 巨配分函数

\[ \ln\Xi=\sum_{i=1}^ke^{-\alpha_i}z_i,\quad z_i=z_i^{(t)}\cdot z_i^{\prime}(T),\quad z_i^{(t)}=V\left(\frac{2\pi m_i}{\beta h^2}\right)^{\frac32} \]

对于准连续的平动能级, 仍可以代为积分并分离. 余下的运动量子态扔进 $z_i^\prime(T)$. 热力学量: 由于 $z_i$ 的体积依赖项仅来自平动, 则气体的压强满足 Dalton 分压定律

\[ p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial\ln\Xi}{\partial V}=\sum_{i=1}^kp_i\mathrm{~,~}\quad p_i=\frac{N_ik_BT}{V} \]\[ U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi=\sum_{i=1}^k\bar{N}_i\left(\frac{3}{2}k_BT-\frac{d\ln z_i^{\prime}(\beta)}{d\beta}\right)=\sum_{i=1}^k\bar{N}_i\bar{\varepsilon}_i \]

$\bar \varepsilon_i$ 表示第 $i$ 个组分的平均分子能量. 单分子化学势

\[ N_i=-\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\alpha_i}=e^{-\alpha_i}z_i\Longrightarrow \mu_i=k_BT\ln\left[\frac{p_i}{k_BTz_i^{\prime}(T)}\left(\frac{h^2}{2\pi m_ik_BT}\right)^{3/2}\right] \]

则 1 mol 物质的化学势为

\[ \mu_i=RT\left[\phi_i(T)+\ln(p_i)\right],\quad\phi_i(T)=\ln\left[\frac{1}{k_BTz_i^{\prime}(T)}\left(\frac{h^2}{2\pi m_ik_BT}\right)^{3/2}\right] \]

熵

\[ S=k_{B}\left(\ln\Xi-\alpha\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\alpha}-\beta\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right)=k_B\sum_{i=1}^k\bar{N}_i\left(1+\beta\bar{\varepsilon}_i-\phi_i(T)-\ln p\right)-k_B\sum_{i=1}^k\bar{N}_i\ln x_i \]

其中第一项是各个组分熵的简单相加; 第二项称为混合熵, 总是正的. 但如果错误的用于同种气体的混合, 会导致 Gibbs 佯谬, 这是由全同性导致的. 化学平衡利用多元系化学平衡条件 $\sum_i\nu_i\mu_i=0$ 得到

\[ \prod_ip_i^{\nu_i}=K_p(T),\quad \ln K_p(T)=-\sum_i\nu_i\phi_i(T) \]

2.2 Ideal Bose Gas

2.2.1 Weakly Degenerate Ideal Bose Gas

简单起见, 仅讨论自旋为 0 的Bose 粒子, 同时假定非相对论性. 假定温度不太低或容器容积足够大, 认为平动动能准连续. 引入态密度 density of states

\[ g(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon=\frac{V\mathrm{d}^3\mathbf{p}}{h^3}=\frac{4\pi Vp^2\mathrm{d}p}{h^3}=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{\frac 32}\varepsilon^{\frac 12}\mathrm{d}\varepsilon \]

令 $\beta\varepsilon=x$, 巨配分函数对数 $\ln\Xi=-\sum_s\ln{(1- e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s})}$ 连续化+无量纲化得到

\[ \ln\Xi=\sum_s\zeta_s=-\frac{2\pi V}{h^3}(2mk_BT)^{\frac 32}\int_0^\infty\ln(1-e^{-\alpha-x})x^{\frac 12}dx \]

由于态密度正比于 $\varepsilon^{\frac 12}$, 单粒子基态的影响被忽略. 这在温度低于凝聚温度时是不适用的.

Remark 由于玻色子的单粒子能量从零一直准连续地延伸到正无穷, 因此, 对于任意一个给定的正数, 在其附近总有一个无限接近它的单粒子能级存在. 这个事实决定了理想玻色气体的化学势必定是非正的. proof (反证)对于一个与化学势无限接近的单粒子能级, 按照 $\bar{a}_s=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_s}-1}$, 其平均粒子数会任意大, 但总的粒子数应该有限大. 因此 $\alpha>0(\mu<0)$.

从而可以将积分号中的部分 Taylor 展开

\[ \ln(1-e^{-\alpha-x})=-\sum_{j=1}^\infty\frac{e^{-j(\alpha+x)}}{j} \]

逐项积分得到巨配分函数对数($\lambda_T$ 为粒子热波长, $z$ 为体系活度 fugacity)

\[ \ln\Xi=\frac{V}{\lambda_T^3}g_{\frac 52}(z),\quad \lambda_T\equiv\frac{h}{(2\pi mk_BT)^{\frac 12}},\quad z=e^{-\alpha};\qquad g_s(z)=\sum_{j=1}^\infty\frac{z^j}{j^s},\quad s>0 \]

热力学量和物态方程

\[ \bar{N}=\frac{V}{\lambda_T^3}g_{\frac 32}(z),\quad U=\frac{3}{2}k_BT\frac{V}{\lambda_T^3}g_{\frac 52}(z),\quad p=\frac{k_B T}{\lambda_T^3}g_{\frac 52}(z)=\frac{2U}{3V},\quad S=k_B\left(\frac{5}{2}\ln\Xi+\bar{N}\alpha\right)\\ \frac{pV}{\bar{N}k_BT}=\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)} \]

引入无量纲参量 $y=n\lambda_T^3$. $y\ll 1$ 时称体系弱简并, 量子效应比较小. 且由 $\bar N=nV$, 有 $y=g_{\frac{3}{2}}(z)$. 弱简并条件下可以反解出 $z$ 作为 $y$ 的级数:

\[ z=y-\frac{1}{2^{3/2}}y^2+\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{3^{3/2}}\right)y^3-\left(\frac{1}{8}+\frac{5}{8^{3/2}}-\frac{5}{6^{3/2}}\right)y^4+\cdots\\ \frac{pV}{Nk_BT}=1-\frac{1}{2^{5/2}}y-\left(\frac{2}{3^{5/2}}-\frac{1}{8}\right)y^2-\left(\frac{3}{32}+\frac{5}{2^{11/2}}+\frac{3}{6^{3/2}}\right)y^3-\cdotp\cdotp\cdotp \]

导致压强比经典理想气体小的原因不是动力学的相互作用, 根源是由于量子力学的全同性原理, 导致了不同的统计法, 产生统计关联, 表现出一种等效的吸引.

2.2.2 Photon Gas

从统计观点出发讨论平衡辐射场可以有两种角度:

(1)从简正模式出发 将空腔电磁场展开为简正振动的叠加, 简正模式为平面波, 由波失 $\bf k$ 以及偏振方向 $s$ 描述

\[ \omega_{\bf k}=ck \]

$\bf k$ 的每一个分量都是量子化的. 假定空腔是一个边长为 $L$ 的立方体, 周期性边界条件要求

\[ \mathbf{k}=\frac{2\pi}{L}\mathbf{n} \]

对于一个给定的 $\bf k$, 电磁波有两个独立偏振方向. 简正模式在统计上独立, 那么

\[ E=\sum_{\mathbf{k},s}\left(n_{\mathbf{k},s}+1/2\right)\hbar\omega_{\mathbf{k}}\Longrightarrow Z=\sum_{\{n_{\mathbf{k},s}\}}e^{-\beta E}=\prod_{\mathbf{k},s}z_{\mathbf{k},s},\\z_{\mathbf{k},s}=\sum_{n_{\mathbf{k},s}=0}^{\infty}e^{-\beta(n_{\mathbf{k},s}+\frac{1}{2})\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}} \]

系统能量

\[ U=\sum_{\mathbf{k},s}-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln z_{\mathbf{k},s}=\sum_{\mathbf{k},s}\frac{\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}{e^{\beta\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}-1},\quad \varepsilon_{\mathbf{k}, s}=\frac{\hbar \omega}{e^{\frac{\hbar \omega}{k_B T}}-1} \]

对于足够大的 $L$, 可以认为波失是准连续的. 由于偏振态 $s$ 的求和只贡献一个乘积因子 2, 可以得到简正模式数密度

\[ 2\times\frac{4\pi V(\hbar k)^2\mathrm{d}(\hbar k)}{h^3}=2\times \frac{4\pi Vk^2\mathrm{d}k}{(2\pi)^3}=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2\mathrm{d}\omega \]

那么可以得到辐射谱

\[ U(\omega,T)d\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\frac{\hbar\omega^3}{e^{\frac{\hbar\omega}{k_BT}}-1}d\omega \]

(2)从光子气角度出发 光子可以自由地被发射和吸收, 光子数不再守恒, 化学势为 0. 假设光子之间的相互作用很弱, 可以看成理想 Bose 气体, 所以能级 $\varepsilon_l$ 上的平均光子数目为

\[ \bar{a}_l=\frac{\varpi_l}{e^{\beta\varepsilon_l}-1} \]

光子自旋为 1, 自旋沿运动方向只能取 $\pm 1$(光电磁场的规范对称性要求其自旋分量不可以取为 0 的值, 即不存在纵自旋的电磁波), 对宏观尺度的空腔, 能级准连续. 计算得到光子量子态密度为

\[ g(\omega)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2\mathrm{d}\omega \]

乘以光子能量, 再次得到 Plank 公式. 积分得到辐射场总能量

\[ U(\omega,T)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\frac{\hbar\omega^3}{e^{\frac{\hbar\omega}{k_BT}}-1}\mathrm{d}\omega,\quad U=\frac{\pi^2k_B^4}{15c^3\hbar^3}VT^4 \]

高频极限的 Wien 公式(原经验公式)和低频极限的 Rayleigh-Jeans 公式(等价于能均分定理)

\[ U(\omega,T)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\hbar\omega^3e^{-\frac{\hbar\omega}{k_BT}}\mathrm{d}\omega,\quad U(\omega,T)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2k_BT\mathrm{d}\omega \]

后者对圆频率积分得到发散结果, 被 Ehrenfest 称为紫外灾难(经典统计无法应用于高频场).

2.2.3 Phonon Gas

Dulong-Petit 定律认为固体摩尔热容量是常数 $3R$, 在低温时由于量子效应无法成立.

Remark Einstein 的低温热容理论: 假设固体中原子振动的 $3N$ 个独立简正模式的振动频率相等, 记圆频率为 $\omega$, 则能级为

\[ \varepsilon_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega \]

能量零点(1/2因子)的选取在最早的讨论中没有, 但不影响热容结果.

应用近独立子系的结果:

\[ z=\sum_{n=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)}=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\\ U=-3N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln z=3N\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{3N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\\ C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=3Nk_B\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2} \]

当温度足够高 $\theta_E=\frac{\hbar\omega}{k_B}\ll T$ 时, 趋于 $3Nk_B$. 温度较低时, 指数地趋于 0, 定量上并不成功.

Remark Debye 改进后的理论: 改进了所有振动模式相同的假设, 引入了连续的频率分布. 将固体的声波量子化, 称元激发的量子为声子, 是一种准粒子. 与光子同为玻色子, 不同点在于能谱和偏振模式: 对给定的 $\bf k$, 三维固体有两个横偏振和一个纵偏振, 传播速度分别为 $c_t, c_l$, 那么量子态密度

\[ g(\omega)d\omega=\frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{1}{c_l^3}+\frac{2}{c_t^3}\right)\omega^2d\omega \]

且总自由度数目有上限 $3N$, 那么会有一个截止频率

\[ \int_{0}^{\omega_{D}}g(\omega)d\omega=3N \]

内能

\[ U=U_0+\int_0^{\omega_D}g(\omega)\frac{\hbar\omega}{e^{\frac{\hbar\omega}{k_BT}}-1}d\omega \]

取无量纲变量 $y=\frac{\hbar\omega}{k_BT},x=\frac{\hbar\omega_D}{k_BT}\equiv\frac{\theta_D}{T}$,

\[ U=U_0+3Nk_BTD(x),\quad D(x)=\frac{3}{x^3}\int_0^x\frac{y^3dy}{e^y-1} \]

$T\gg\theta_D$ 时, 回到经典的 Dulong-Petit 定律. $T\ll\theta_D$ 时, 令 $x\to\infty$, 得到低温热容

\[ U=U_0+3Nk_B\frac{\pi^4}{5}\frac{T^4}{\theta_D^3},\quad C_V=3Nk_B\frac{4\pi^4}{5}\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3 \]

$T^3$ 律对非金属晶体和 $3K$ 以上的金属晶体很好地与实验符合(对于金属晶体, 低温时传导电子的影响较大)

2.3 Ideal Fermi Gas

2.3.1 Weakly Degenerate Fermi Gas

考虑非相对论性的 Fermi 气体. 考虑弱简并情形($e^{-\alpha}\ll 1$). 认为粒子平动动能准连续, 则态密度 $g(\varepsilon)=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2}$, 同样可以将积分无量纲化得到

\[ \ln\Xi=\frac{2\pi(2s+1)V}{h^3}(2mk_BT)^{3/2}\int_0^\infty\ln(1+e^{-\alpha-x})x^{1/2}\mathrm{d}x \]

将对数函数级数展开并逐项积分得到巨正则配分函数对数和热力学函数

\[ \begin{aligned} \ln\Xi &=\frac{(2s+1)V}{h^3}(2\pi mk_BT)^{3/2}\sum_{j=1}^\infty(-1)^{j-1}\frac{e^{-j\alpha}}{j^{5/2}}\\ \bar{N}&=\frac{(2s+1)V}{h^3}(2\pi mk_BT)^{3/2}\sum_{j=1}^\infty(-1)^{j-1}\frac{e^{-j\alpha}}{j^{3/2}}\\ U&=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi=\frac{3}{2}k_{B}T\ln\Xi\\ p&=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln\Xi=\frac{2U}{3V}\\ S&=k_{B}\left(\frac{5}{2}\ln\Xi+\bar{N}\alpha\right) \end{aligned} \]

同之前的操作, 引进无量纲变量

\[ y=\frac{\bar{N}h^3}{(2s+1)V(2\pi mk_BT)^{3/2}} \]

$y\ll 1$ 时得到

\[ e^{-\alpha}=y+\frac{1}{2^{3/2}}y^2+\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{3^{3/2}}\right)y^3+\left(\frac{1}{8}+\frac{5}{8^{3/2}}-\frac{5}{6^{3/2}}\right)y^4+\cdotp\cdotp\cdotp \]

则热力学公式

\[ \begin{aligned}\frac{pV}{Nk_{B}T}&=\frac{2U}{3Nk_BT}=\frac{\log\Xi}{N}\\&=1+\frac{1}{2^{5/2}}y-\left(\frac{2}{3^{5/2}}-\frac{1}{8}\right)y^2+\left(\frac{3}{32}+\frac{5}{2^{11/2}}+\frac{3}{6^{3/2}}\right)y^3-\cdotp\cdotp\cdotp\end{aligned} \]

同样有统计关联, 对于 Fermi 气体体现为等效的排斥.

2.3.2 Strongly Degenerate Fermi Gas

讨论金属中的电子气体(自由电子), 忽略自由电子与原子实的作用以及之间的相互作用, 得到一个理想 Fermi 气体模型(Sommerfeld 模型). 常温下多数金属的巡游电子都是强简并的, 即 $y\gg 1$.

对于温度比较低的情况($\frac{\mu}{k_BT}\gg 1$), Fermi 分布对能量的依赖关系近似于阶梯函数, 在 $|\varepsilon-\mu|\sim k_BT$ 的范围内从 1 快速变为 0.

(1) 利用零度的情况可以得到(考虑到电子自旋, $2s+1=2$; $\varepsilon_F$ 为Fermi 能量)

\[ N=\int_0^{\mu_0}\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2}d\varepsilon\Longrightarrow \mu_0\equiv\varepsilon_F=\frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2n\right)^{2/3} \]

Fermi 动量

\[ p_F\equiv\hbar k_F=\hbar(3\pi^2n)^{1/3} \]

零温能量

\[ U=\int_0^{\mu_0}\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{3/2}d\varepsilon=\frac{3}{5}N\varepsilon_F \]

简并压

\[ p=\frac{2}{3}\frac{U}{V}=\frac{2}{5}n\varepsilon_F \]

压强简易导出(不使用配分函数)
\[ > p=\sum_{i,v_x>0}n_i\cdot2P_{i,x}v_{i,x}=n\overline{P_xv_x}=\frac{n}{k}\overline{\mathbf{P\cdot\mathbf{v}}}= > \begin{cases} > \frac{2n\bar\varepsilon}{k},&经典\varepsilon\propto \mathbf{P}^2\\ > \frac{n\bar\varepsilon}{k},&相对论性\varepsilon\propto \mathbf{P} > \end{cases} > \\ > 对于一般的色散关系\varepsilon=\hbar\omega=C \mathbf{P}^\alpha=C\hbar^\alpha \mathbf{k}^\alpha, v_p=\frac{\partial\omega}{\partial k}\propto \frac{\alpha\varepsilon}{P}\\ > p=\frac{\alpha n\bar \varepsilon}{k}=\frac{\alpha U}{kV} > \]

(2) 考虑温度不太高的情形, 保证 $\varepsilon_F\ll k_BT$. 粒子数和能量

\[ N=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^\infty\frac{\varepsilon^{1/2}d\varepsilon}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{k_BT}}+1},\qquad U=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^\infty\frac{\varepsilon^{3/2}d\varepsilon}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{k_BT}}+1}, \]

利用 Sommerfeld 展开

\[ I=\int_0^\infty\frac{\eta(\varepsilon)d\varepsilon}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{k_BT}}+1}=\int_0^\mu\eta(\varepsilon)d\varepsilon+\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\eta^{\prime}(\mu)+\frac{7\pi^4}{360}(k_BT)^4\eta^{\prime\prime\prime}(\mu)+\cdots \]

得到有限温度下

\[ N=\frac{2}{3}c\mu^{3/2}\left[1+\frac{\pi^2}{8}\left(\frac{k_BT}{\mu}\right)^2\right],\quad U=\frac{2}{5}c\mu^{5/2}\left[1+\frac{5\pi^2}{8}\left(\frac{k_BT}{\mu}\right)^2\right],\quad c=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2} \]

利用粒子数守恒反解出 $\mu(T)$,

\[ \mu=\mu_0\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{\mu_0}\right)^2\right] \]

再代入能量表达式得到

\[ U=\frac{3}{5}N\mu_0\left[1+\frac{5\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{\mu_0}\right)^2\right]\Longrightarrow C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=Nk_B\frac{\pi^2}{2}\left(\frac{k_BT}{\mu_0}\right) \]

与 $T^3$ 律对比得到巡游电子对热容的贡献主要在低温的区域, 常温的贡献不大. 有贡献的主要是费米面附近的电子.

2.4 Statistical Theory of Phase Transitions

除 B.E. 凝聚之外, 理想的近独立子系一般不会发生相变. 为研究相变, 需要考虑非理想流体. 考虑与理想状态偏离不远的实际气体, 利用 Mayer 集团展开理论处理.

考虑单原子分子经典气体, 设原子势为对势 $\phi(r)$, 则 Hamiltonian

\[ H=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}+\sum_{i\lt j}\phi(r_{ij}) \]

系统的巨配分函数

\[ \Xi=\sum_{N=0}^\infty\left(\frac{z}{\lambda_T^3}\right)^NQ_N(T,V),\quad z=\mathrm{e}^{-\alpha},\quad \lambda_{T}=\frac{h}{\sqrt{2\pi mk_\mathrm{B}T}},\\ Q_N(T,V)=\frac{1}{N!}\int\cdotp\cdotp\cdotp\int\exp\left(-\beta\sum_{i\lt j}\phi(r_{ij})\right)\mathrm{d}^3\mathbf{r}_1\cdotp\cdotp\cdotp\mathrm{d}^3\mathbf{r}_N \]

通过 Mayer 集团展开得到

\[ \frac{pV}{k_BT}=\ln\Xi=\sum_c\left(\frac{z}{\lambda_T^3}\right)^{n_c}Vb_c(T)\\ n\equiv\frac{N}{V}=-\frac{1}{V}\frac{\partial}{\partial\alpha}\ln\Xi=\sum_cn_c\left[\left(\frac{z}{\lambda_T^3}\right)^{n_c}b_c(T)\right] \]

其中的求和 $c$ 对各种拓扑不等价的粒子集团求和, $n_c$ 为集团 $c$ 包含的点数, $b_c(T)$ 是相应的集团积分, 与分子对势有关, 需要对不同集团单独计算. 以上两个式子消去参数 $z$ 可以得到实际气体物态方程.

Appendix

1 Probability Theory Fragments

1.1 One Variable

Definition Moments: n 阶矩

\[ m_n=\langle x^n\rangle=\int \mathrm{d}x\,p(x)x^n \]

Definition Characteristic Function:

\[ \tilde{p}(k)=\langle e^{-\mathrm{i}kx}\rangle=\int \mathrm{d}x\,p(x)e^{-\mathrm{i}kx}=\begin{aligned}\sum_{n=0}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\langle x^n\rangle\end{aligned} \]

Definition Cumulant Generating Function: 定义为

\[ \ln\tilde{p}(k)\equiv\sum_{\mathrm{n=1}}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\langle x^n\rangle_c=\ln\left[{\sum_{\mathrm{n=0}}^\infty\frac{(-ik)^n}{n!}\langle x^n\rangle}\right] \]

其中定义了累积量(cumulants) $\langle x^n\rangle_c$. 前四个累积量分别称为分布的均值(mean, 峰的中心位置)、方差(variance, 离散程度的度量)、偏度(skewness, 衡量随机变量概率分布的不对称性)和峰度(curtosis, 峰部的尖度):

\[ \begin{aligned} \langle{x}\rangle_{c}&=\langle{x}\rangle\\ \langle{x}^{2}\rangle_{c}&=\langle{x}^{2}\rangle-\langle{x}\rangle^{2}=\langle({x}-\langle{x}\rangle)^{2}\rangle\geq0\\ \langle{x}^{3}\rangle_{c}&=\langle{x}^{3}\rangle-3\langle{x}\rangle^{2}\langle x\rangle+3\langle x\rangle^{3}\\ \langle{x}^{4}\rangle_{c}&=\langle{x}^{4}\rangle-4\langle{x}\rangle^{3}\langle x\rangle-3\langle x^{2}\rangle^{2}+12\langle x^{2}\rangle\langle x\rangle^{2}-6\langle x\rangle^{4} \end{aligned} \]

图解计算方法: 以图形方式将第 n 个累积量表示为 n 个点的连接团簇. 考虑将 m(m>=n) 个点细分成较小(连接或断开)簇的分组, 所有可能分组方式相加即可得到 m 阶矩.

\[ \begin{aligned} \langle{x}\rangle&=\langle{x}\rangle_{c}\\ \langle{x}^{2}\rangle&=\langle{x}^{2}\rangle_{c}+\langle{x}\rangle_{c}^{2}\\ \langle{x}^{3}\rangle&=\langle{x}^{3}\rangle_{c}+3\langle{x}\rangle_{c}^{2}\langle x\rangle_{c}+3\langle x\rangle_{c}^{3}\\ \langle{x}^{4}\rangle&=\langle{x}^{4}\rangle_{c}+4\langle{x}\rangle_{c}^{3}\langle x\rangle_{c}+3\langle x^{2}\rangle_{c}^{2}+6\langle x^{2}\rangle_{c}\langle x\rangle_{c}^{2}+\langle x\rangle_{c}^{4} \end{aligned} \]

Gaussian distribution

\[ p(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\sigma^2}}\exp\left[-\frac{(x-\lambda)^2}{2\sigma^2}\right]\\ \tilde{p}(k)=\exp\left[-\mathrm{i}k\lambda-\frac{k^2\sigma^2}{2}\right]\\ \ln\tilde{p}(k)=-\mathrm{ik}\lambda-\frac{\mathrm{k}^2\sigma^2}{2}=\sum_{\mathrm{n}=1}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\langle x^n\rangle_c \]

从而有

\[ \langle{x}\rangle_{c}=\lambda,\quad\langle{x}^{2}\rangle_{c}=\sigma^{2},\quad\langle x^{n}\rangle_{c}=0,\quad n\geq3\\ \langle{x}\rangle=\lambda,\quad\langle{x}^2\rangle=\sigma^2+\lambda^2,\quad\langle{x}^3\rangle=3\sigma^2\lambda+\lambda^3\cdots \]

Binomial distribution

\[ p_N(N_A)=\frac{N!}{N_A!(N-N_A)!}p_A^{N_A}p_B^{N-N_A},\quad p_A+p_B=1\\ \tilde{p}_N(k)=\sum_{N_A=0}^N\frac{N!}{N_A!\left(N-N_A\right)!}p_A^{N_A}p_B^{N-N_A}e^{-\mathrm{i}kN_A}=\left(p_Ae^{-\mathrm{i}k}+p_B\right)^N\\ \ln\tilde{p}_N(k)=N\ln(p_Ae^{-\mathrm{i}k}+p_B)=N\ln\tilde{p}_1(k) \]

从而有

\[ \langle N_A^m\rangle_{c,N}=N\langle N_A^m\rangle_{c,1}\Longrightarrow \\ \langle N_{\mathrm{A}}\rangle_{c}=Np_{A^{\prime}},\quad\langle N_{\mathrm{A}}^{2}\rangle_{c}=N(p_{A}-p_{A}^{2})=Np_{A}p_{B} \]

可以自然得推广至多结果的情形
\[ > p_N(\{N_A,N_B,\cdots,N_M\})=\frac{N!}{N_A!N_B!\cdots N_M!}p_A^{N_A}p_B^{N_B}\cdots p_M^{N_M} > \]

Poisson distribution

可以视为二项分布在 $N$ 很大, $p_A$ 很小, 但 $\lambda =Np_A$ 是一个有限的常数下的分布

\[ \tilde{p}_N(k)=\lim_{N\to\infty}\left(1+\frac{\lambda}{N}(e^{-\mathrm{i}k}-1)\right)^N=e^{\lambda(e^{-\mathrm{i}k}-1)}\\ p(x)=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{dk}{2\pi}e^{\mathrm{i}kx}\tilde{p}(k)=e^{-\lambda}\sum_{m=0}^\infty\frac{\lambda^m}{m!}\delta(x-m)\\ \ln\tilde{p}(k)=\lambda(e^{-\mathrm{i}k}-1)=\lambda\sum_{n=1}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!} \]

从而有

\[ \langle x^n\rangle_c=\lambda \]

1.2 Multiple Variables

Definition Joint PDF (Probability Density Function):

\[ p(\mathbf{x}),\quad \mathbf{x}=\{x_1,x_1,\cdots,x_N\};\quad \int\mathrm{d}^N\mathbf{x}\,p(\mathbf{x})=1 \]

若均为独立随机变量, $p(\mathbf{x})=\prod_{i=1}^Np_i(x_i)$.

Unconditional PDF(aka Marginal PDF): 若只关心子集 $\{x_1,x_2,\cdots,x_m\}$, 可以对其他变量积分得到无条件 PDF
\[ p(x_1,\cdots,x_m)=\int\prod_{i=m+1}^N\mathrm{d}x_i\,p(x_1,\cdots,x_N) \]
Conditional PDF: 在其他变量的值给定时, 关心的变量子集的概率分布
\[ p(x_1,\cdots,x_m|x_{m+1},\cdots,x_N)=\frac{p(x_1,\cdots,x_N)}{p(x_{m+1},\cdots,x_N)} \]
分母为其余变量的无条件 PDF.

所取随机变量独立时, 两者相等.

Definition Joint Characteristic Function:

\[ \tilde{p}(\mathbf{k})=\left\langle\exp\left(-\mathrm{i}\sum_{j=1}^Nk_jx_j\right)\right\rangle=\int\prod_{j=1}^N(\mathrm{d}x_je^{-\mathrm{i}k_jx_j})p(\mathbf{x}) \]

Definition Joint Moments and Cumulants:

\[ \left\langle\prod_{j=1}^Nx_j^{n_j}\right\rangle=\prod_{j=1}^N\left[\frac{\partial}{\partial(-\mathrm{i}k_j)}\right]^{n_j}\tilde{p}(\mathbf{k})|_{\mathbf{k}=\mathbf{0}}\\ \left\langle\prod_{j=1}^Nx_j^{n_j}\right\rangle_{c}=\prod_{j=1}^N\left[\frac{\partial}{\partial(-\mathrm{i}k_j)}\right]^{n_j}\ln\tilde{p}(\mathbf{k})\mid_{\mathbf{k}=0} \]\[ \langle{x}_{\alpha}x_{\beta}\rangle =\langle{x}_{\alpha}\rangle_{c}\langle{x}_{\beta}\rangle_{c}+\langle{x}_{\alpha}x_{\beta}\rangle_{c}\\ \left\langle{x}_{\alpha}^{2}x_{\beta}\right\rangle =\left\langle{x}_{\alpha}\right\rangle_{c}^{2}\left\langle{x}_{\beta}\right\rangle_{c}+\left\langle{x}_{\alpha}^{2}\right\rangle_{c}\left\langle{x}_{\beta}\right\rangle_{c}+2\left\langle{x}_{\alpha}x_{\beta}\right\rangle_{c}\left\langle{x}_{\alpha}\right\rangle_{c}+\left\langle{x}_{\alpha}^{2}x_{\beta}\right\rangle_{c} \]

交叉项(connected correlation, aka 协方差 covariance)在随机变量相互独立时为 0. 各阶矩同样可以用图形化方法计算.

Joint Gaussian Distribution

\[ p(\mathbf{x})=\frac{1}{\sqrt{(2\pi)^N\det[\mathbf{C}]}}\exp\left[-\frac{1}{2}(\mathbf{x}-\boldsymbol{\lambda})^T\mathbf{C}^{-1}(\mathbf{x}-\boldsymbol{\lambda})\right] \]

协方差矩阵 $\mathbf{C}$ 是一个对称的正定矩阵, 可以将其对角化以简化计算. 对于独立随机变量的情况, $\mathbf{C}=\mathrm{diag}\{\sigma_i^2\}$. 相应的特征函数

\[ \tilde{p}(\mathbf{k})=\exp\left[-i\mathbf{k}^T\boldsymbol{\lambda}-\frac{1}{2}\mathbf{k}^T\mathbf{C}\mathbf{k}\right]\\ \]

和联合累积量

\[ \langle x_m\rangle_c=\lambda_m,\quad\langle x_mx_n\rangle_c=C_{mn},\quad\langle x_m^\alpha x_n^\beta\rangle_c=0\quad(\alpha\text{ 或 }\beta\geq2) \]

1.3 Distribution of Sums of Random Variables

随机变量求和 $X=\sum_{i=1}^Nx_i$ 的 PDF 为

\[ \begin{aligned} P(X) &=p_X(X)=\int \mathrm{d}^N\mathbf{x}\,p(\mathbf{x})\delta\left(X-\sum_{i=1}^Nx_i\right)\\ &=\int\prod_{i=1}^{N-1}\mathrm{d}x_i\,p\left(x_1,\cdots,x_{N-1},X-\sum_{i=1}^{N-1}x_i\right) \end{aligned} \]

利用 Fourier 展开式

\[ \delta(X-\sum x_i) = \frac{1}{2\pi} \int \mathrm{d}k\,e^{-\mathrm{i}k(X-\sum x_i)} \]

得到

\[ p_X(X)=\frac{1}{2\pi}\int \mathrm{d}k\,{e}^{-\mathrm{i}kX}\int \mathrm{d}^N\mathbf{x}\,p(\mathbf{x}){e}^{\mathrm{i}k\sum x_i}=\frac{1}{2\pi}\int \mathrm{d}k\,{e}^{-\mathrm{i}kX}\tilde{p}(k_i=k) \]

特征函数

\[ \tilde{p}_X(k)=\langle e^{-\mathrm{i}kX}\rangle=\left\langle\exp\left(-\mathrm{i}k\sum_{j=1}^Nx_j\right)\right\rangle=\tilde{p}(k_i=k)\\ \ln\tilde{p}_X(k)=\sum_{n=1}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\langle X^n\rangle_c=-\mathrm{i}k\sum_{i=1}^N\langle x_i\rangle_c+\frac{(-\mathrm{i}k)^2}{2}\sum_{i,j=1}^N\langle x_ix_j\rangle_c+\cdots \]

累积量

\[ \langle X\rangle_c=\sum_{i=1}^N\langle x_i\rangle_c,\quad\langle X^2\rangle_c=\sum_{i,j=1}^N\langle x_ix_j\rangle_c,\quad\langle X^n\rangle_c=\sum_{i_1,\cdots,i_n=1}^N\langle x_{i_1}\cdots x_{i_n}\rangle_c \]

1.4 Central Limit Theorem

定义随机变量

\[ y=\frac{X-N\langle x\rangle_c}{\sqrt{N}} \]

其各阶矩

\[ \langle y\rangle=\frac{\langle X\rangle-N\langle x\rangle_c}{\sqrt{N}}\to0,\quad\langle y^2\rangle_c=\frac{\langle X^2\rangle_c}{N}=\langle x^2\rangle_c,\quad\langle y^n\rangle_c=\frac{N\langle x^n\rangle_c}{N^{n/2}}\to0 \]

其概率密度函数

\[ P(y)=p_y(y)=\int \mathrm{d}^N\mathbf{x}\,p(\mathbf{x})\delta\left(y-\frac{X-N\langle x\rangle_c}{\sqrt{N}}\right)\\ \]

特征函数

\[ \tilde{p}_y(k)=\int \mathrm{d}y\,P(y)e^{-\mathrm{i}ky}=\tilde{p}_X\left(\frac{k}{\sqrt N}\right)e^{\mathrm{i}k\sqrt N\langle x\rangle_c}\overset{\mathrm{IID}}{=}e^{ik\sqrt N\langle x\rangle_c}\left[\tilde{p}\left(\frac{k}{\sqrt N}\right)\right]^N\\ \ln\tilde{p}_y(k)=\mathrm{i}k\sqrt{N}\langle x\rangle_c+N\ln\tilde{p}\left(\frac{k}{\sqrt{N}}\right) \]

累积量

\[ \langle y^n\rangle_c=\left[\frac{\partial}{\partial(-\mathrm{i}k)}\right]^n\ln\tilde{p}_y(k)=N^{1-\frac{n}{2}}\langle x^n\rangle_c\propto N^{1-\frac{n}{2}} \]

只有二阶在极限 $N\to\infty$ 下不为 0, 这与高斯分布相一致. 因此其分布收敛到高斯分布:

\[ \lim_{N\to\infty}p\left(y=\frac{\sum_{i=1}^Nx_i-N\langle x\rangle_c}{\sqrt{N}}\right)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\langle x^2\rangle_c}}\exp\left[-\frac{y^2}{2\langle x^2\rangle_c}\right] \]

2 Applications of $\zeta$ and $\eta$ Functions

\[ \int_0^{\infty}\frac{x^{s-1}}{e^x+1}\mathrm{d}x=\Gamma(s)\eta(s)\\ \int_0^{\infty}\frac{x^{s-1}}{e^x-1}\mathrm{d}x=\Gamma(s)\zeta(s)\\ \eta(s)=\sum_{n=1}^{\infty}\frac{(-)^{n-1}}{n^s}=\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n^s}-2\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{(2n)^s}=\left(1-\frac{1}{2^{s-1}}\right)\zeta(s) \]

可以直接由留数定理证明.

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Wed, 15 Oct 2025 00:00:00 +0000

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Statistical Mechanics

1 Statistical Ensembles

1.1 Classical, Quantum, and Statistical Ensembles

1.2 Three Basic Ensembles

1.2.1 Microcanonical Ensemble

1.2.2 Canonical Ensemble

1.2.3 Grand Canonical Ensemble

1.3 Nearly Independent Subsystems

2 Applications in Statistical Physics

2.1 Classical Ideal Gas

2.2 Ideal Bose Gas

2.2.1 Weakly Degenerate Ideal Bose Gas

2.2.2 Photon Gas

2.2.3 Phonon Gas

2.3 Ideal Fermi Gas

2.3.1 Weakly Degenerate Fermi Gas

2.3.2 Strongly Degenerate Fermi Gas

2.4 Statistical Theory of Phase Transitions

Appendix

1 Probability Theory Fragments

1.1 One Variable

1.2 Multiple Variables

1.3 Distribution of Sums of Random Variables

1.4 Central Limit Theorem

2 Applications of \(\zeta\) and \(\eta\) Functions

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