Solid-State Physics - 1

1 Early Solid-State Theory

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1.1 Drude Free Electron Model

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1.1.1 Assumptions and Equation of Motion

Assumption Drude 将传导电子视为经典带电粒子, 电子电荷为 \(-e\), 其中 \(e>0\). 模型采用以下假设:

1. 两次散射之间, 电子在外场下遵循 Newton 运动定律, 忽略电子间及电子-离子相互作用.
2. 随机散射事件用单一弛豫时间 \(\tau\) 描述.
3. 散射后电子立刻回到局域热平衡, 平均漂移动量为 \(\mathbf{p}_{\mathrm{eq}}=0\).

记 \(\mathbf{p}(t)\) 为对随机散射事件平均后的电子动量, \(\mathbf{f}\) 为外场力. 上述假设给出 Drude 运动方程

\[\dot{\mathbf{p}} = \mathbf{f} - \frac{\mathbf{p}}{\tau}\]

第一项表示外场驱动, 第二项表示散射导致的动量弛豫.

推演时, 在短时间 \(\mathrm{d}t\) 内按未散射和已散射两种情况取统计平均:

\[\mathbf{p}(t+\mathrm{d}t)=\left(1-\frac{\mathrm{d}t}\tau\right)(\mathbf{p}(t)+\mathbf{f}\mathrm{d}t)+\frac{\mathrm{d}t}\tau \mathbf{p}_{\mathrm{eq}}+O((\mathrm{d}t)^2)\]

代入 \(\mathbf{p}_{\mathrm{eq}}=0\), 移项并取 \(\mathrm{d}t\to0\), 即得上述运动方程.

1.1.2 DC Conductivity

Definition 对于局域线性电响应, 电阻率张量 \(\boldsymbol{\rho}\) 与电导率张量 \(\boldsymbol{\sigma}=\boldsymbol{\rho}^{-1}\) 是下列关系中的响应系数:

\[\mathbf{E} = \boldsymbol{\rho}\mathbf{j} \quad\Longleftrightarrow\quad \mathbf{j} = \boldsymbol{\sigma}\mathbf{E}\]

记 \(n\) 为电子数密度, \(m\) 为电子质量. 对于无磁场的均匀直流电场, Drude 模型在稳态 \(\dot{\mathbf{p}}=0\) 下预测

\[\sigma_0 = n e^2\tau/m\]

具体地, 电流密度与电场力为

\[\mathbf{j} = -n e\mathbf{v}, \qquad \mathbf{f}=-e\mathbf{E}\]

把 \(\mathbf{p}=m\mathbf{v}\) 代入稳态运动方程, 得到

\[\mathbf{v} = -\frac{e\tau}{m}\mathbf{E}, \qquad \mathbf{j} = \frac{n e^2\tau}{m}\mathbf{E}\]

这就得到 Ohm 定律的局域形式; 与响应系数的定义比较, 即得 \(\sigma_0\).

1.1.3 AC Response and Plasma Oscillations

交流电导. 本节采用 SI 单位与 \(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}\) 约定. 设外场为 \(\mathbf{E}(t)=\mathbf{E}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}+\mathrm{c.c.}\), 线性响应写作

\[\mathbf{j}(t)=\mathbf{j}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}+\mathrm{c.c.}=\sigma \mathbf{E}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}+\mathrm{c.c.}\]

Drude 模型给出的交流电导率为

\[\sigma(\omega)=\frac{\sigma_0}{1-\mathrm{i}\omega\tau}\]

这是将 \(\mathbf{j}=-ne\mathbf{p}/m\) 代入频域运动方程 \(-\mathrm{i}\omega\mathbf{p}=-e\mathbf{E}-\mathbf{p}/\tau\) 得到的结果. 对于非均匀电场, 若电场在平均自由程尺度上变化不明显, 可推广为局域响应

\[\mathbf{j}(\mathbf{r}, \omega)=\sigma(\omega)\mathbf{E}(\mathbf{r}, \omega)\]

平均耗散. 在上述复振幅约定下, 电导率实部与平均功率密度为

\[\mathrm{Re}\,\sigma(\omega)=\frac{\sigma_0}{1+\omega^2\tau^2}, \qquad \langle P \rangle = \frac{2\sigma_0}{1+\omega^2\tau^2}|\mathbf{E}|^2\]

平均耗散只由 \(\mathrm{Re}\,\sigma\) 决定. \(\mathrm{Im}\,\sigma\) 对应电流与电场的相位滞后, 反映可逆储能, 不贡献净耗散.

这一结果可由瞬时功率密度

\[P(t)=\mathbf{E}(t)\cdot\mathbf{j}(t)\]

对一周期取平均得到. 振荡频率为 \(2\omega\) 的项平均后为零, 因而

\[\langle P \rangle = \langle \mathbf{E}(t)\cdot\mathbf{j}(t) \rangle = 2\,\mathrm{Re}\!\left[\mathbf{E}\cdot\mathbf{j}^*\right] = 2\,\mathrm{Re}\,\sigma(\omega)\,|\mathbf{E}|^2\]

代入 Drude 电导率, 即得上述耗散结果.

• 低频极限 \(\omega\tau\ll1\): 电流与电场几乎同相, 恢复直流极限下的焦耳热, \[\langle P \rangle\approx 2\sigma_0|\mathbf{E}|^2\]
• 高频极限 \(\omega\tau\gg1\): 平均耗散按 \(\omega^{-2}\) 衰减, \[\langle P \rangle\approx \frac{2\sigma_0}{\omega^2\tau^2}|\mathbf{E}|^2\] 此时 \(\mathrm{Im}\,\sigma\) 主导响应, 电流与电场接近相差 \(\pi/2\), 电子主要做可逆振荡. 这与高频下更接近无耗散等离子体振荡的图像一致.

横向电磁波. 考虑无外加静磁场时电磁波在金属中的线性响应, 并满足上述局域响应条件. 波的磁场与诱导漂移速度均为一阶扰动, 其平均 Lorentz 力为二阶, 此处忽略.

Remark 自由空间平面波的单粒子磁力与电力之比可估为 \(v/c\). 该估计不能无条件用于介质内部场或外加静磁场.

对于横波 \(\nabla\cdot\mathbf{E}=0\), 用频率依赖的相对介电函数

\[\epsilon_{\mathrm{r}}(\omega)=\frac{\epsilon(\omega)}{\epsilon_0}=1+\frac{\mathrm{i}\sigma(\omega)}{\epsilon_0\omega}\]

可将波动方程写成

\[\left(\frac{\omega^2}{c^2}\epsilon_{\mathrm{r}}(\omega)+\nabla^2\right)\mathbf{E}=0\]

具体地, Ampere-Maxwell 定律结合横波条件给出

\[\nabla\times(\nabla\times\mathbf{E})=-\nabla^2\mathbf{E}=\mathrm{i}\omega(\mu_0\mathbf{j}-\mathrm{i}\omega\mu_0\epsilon_0\mathbf{E})\]

代入局域电流响应关系, 即得上述波动方程.

在高频极限 \(\omega\tau\gg1\) 下, 相对介电函数近似为

\[\epsilon_{\mathrm{r}}(\omega)\approx 1-\frac{\omega_{\mathrm{p}}^2}{\omega^2}, \qquad \omega_{\mathrm{p}}^2=\frac{n e^2}{\epsilon_0 m}\]

其中 \(\omega_{\mathrm{p}}\) 是等离子频率. 在无阻尼、无束缚电子与带间响应的 Drude 近似下:

• \(\omega\lt\omega_{\mathrm{p}}\): 横波在体内为倏逝波.
• \(\omega\gt\omega_{\mathrm{p}}\): 横波允许传播.

Remark 有限 \(\tau\) 使介电函数变为复数. 实际金属的透明程度还取决于吸收和其他电子响应.

纵向密度振荡. 在忽略阻尼的高频极限下, 电荷密度扰动 \(\rho\) 满足

\[\partial_t^2\rho+\omega_{\mathrm{p}}^2\rho=0 \qquad \omega_{\mathrm{p}}^2=\frac{ne^2}{\epsilon_0 m}\]

这对应电子密度的集体振荡, 即等离子体振荡.

该结果需要用连续性方程、Drude 响应和 Gauss 定律闭合:

\[\partial_t\rho+\nabla\cdot\mathbf{j}=0 \qquad \partial_t\mathbf{j}=\frac{ne^2}{m}\mathbf{E} \qquad \nabla\cdot\mathbf{E}=\frac{\rho}{\epsilon_0}\]

对连续性方程再取一次时间导数, 依次代入后两式, 即得上述振荡方程.

1.1.4 Hall Effect

考虑垂直于 \(z\) 的金属薄片, 驱动电场为 \(E_x\), 外加磁场为 \(\mathbf{B}=B\mathbf{e}_z\). 在单带、各向同性、单一弛豫时间的 Drude 模型中, 稳态 Hall bar 的横向开路条件为 \(j_y=0\). 在这一测量条件下, 模型预测纵向电阻率

\[\rho_{xx}(B)\equiv \frac{E_x}{j_x}=\rho_0=\frac{m}{n e^2\tau}\]

与磁场无关. 以横向电场定义 Hall 系数, 模型给出

\[R_{\mathrm{H}}\equiv \frac{E_y}{j_x B} = -\frac{1}{n e}\]

Drude 理论由此对普通金属的 Hall 效应给出一阶近似.

为得到这些结果, 保留外加静磁场的 Lorentz 力, 运动方程为

\[\dot{\mathbf{p}} = -e\left(\mathbf{E}+\frac{\mathbf{p}}{m}\times\mathbf{B}\right) - \frac{\mathbf{p}}{\tau}\]

稳态下有

\[\begin{bmatrix} 1/\tau&\omega_{\mathrm{c}}\\ -\omega_{\mathrm{c}}&1/\tau \end{bmatrix} \begin{bmatrix} p_x\\ p_y \end{bmatrix} = -e \begin{bmatrix} E_x\\ E_y \end{bmatrix} ,\qquad \omega_{\mathrm{c}}=\frac{e B}{m}\]

利用 \(\mathbf{j}=-ne\mathbf{p}/m\), 将其改写为电导率张量形式:

\[\begin{bmatrix} j_x\\ j_y \end{bmatrix} = \frac{\sigma_0}{1+\omega_{\mathrm{c}}^2\tau^2} \begin{bmatrix} 1&-\omega_{\mathrm{c}}\tau\\ \omega_{\mathrm{c}}\tau&1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} E_x\\ E_y \end{bmatrix} ,\qquad \sigma_0=\frac{n e^2\tau}{m}\]

取逆得到电阻率张量

\[\boldsymbol{\rho}(B)=\boldsymbol{\sigma}^{-1}(B) = \begin{bmatrix} \rho_0&\dfrac{B}{n e}\\ -\dfrac{B}{n e}&\rho_0 \end{bmatrix} ,\qquad \rho_0=\frac{m}{n e^2\tau}\]

在 Hall bar 的 \(j_y=0\) 条件下, 两个分量分别为

\[E_x=\rho_0 j_x, \qquad E_y=-\frac{B}{n e}j_x\]

由此得到上述纵向电阻率与 Hall 系数.

Remark 电导率张量元

\[\sigma_{xx}(B)=\frac{\sigma_0}{1+\omega_{\mathrm{c}}^2\tau^2}\]

随 \(B\) 变化.

• 在 \(j_y=0\) 的测量条件下, Hall 电场补偿 Lorentz 偏转, 测得的 \(j_x/E_x=1/\rho_{xx}=\sigma_0\) 仍与 \(B\) 无关.
• 因此, 上述 Drude 模型给出 Hall 响应, 却不给出纵向磁阻. 不能把 \(\sigma_{xx}(B)\) 的倒数当作该条件下实测的纵向电阻率.

1.1.5 Thermal Transport

这里 \(u\) 和 \(c_{\mathrm{V}}\) 分别表示单电子内能和单电子定容比热.

采用以下模型与近似条件:

• 各向同性的经典 Drude 图像.
• 对温度梯度取一阶近似.
• 经典均分值 \(mv^2=3k_{\mathrm{B}}T\) 和 \(c_{\mathrm{V}}=3k_{\mathrm{B}}/2\).

在这些条件下, 热输运满足 Fourier 定律 \(\mathbf{j}_{\mathrm{Q}}=-\kappa\nabla T\), 热导率为

\[\kappa = \frac{1}{3} n v^2 \tau c_{\mathrm{V}} = \frac{3}{2}\left(\frac{k_{\mathrm{B}}}{e}\right)^2\sigma_0 T\]

推演时, 考虑沿 \(x\) 方向的热输运, 取 \(\ell_x=v_x\tau\). 比较从两侧上一次散射位置带来的能量, 并对温度作一阶展开:

\[j_{\mathrm{Q},x} = \frac{1}{2}nv_x[u(x-\ell_x)-u(x+\ell_x)] \simeq -nv_x^2\tau c_{\mathrm{V}}\partial_x T\]

各向同性平均后, 与 Fourier 定律比较即得 \(\kappa=nv^2\tau c_{\mathrm{V}}/3\). 再代入经典均分值和直流电导率, 得到 \(\kappa\) 与 \(\sigma_0T\) 的关系.

Remark 经典 Drude 与简并自由电子给出的 Lorenz 数不同:

• 经典 Drude: \(L_{\mathrm{D}}=3(k_{\mathrm{B}}/e)^2/2\).
• 简并自由电子在弹性散射、低温极限下: \(L_0=\pi^2(k_{\mathrm{B}}/e)^2/3\).

两者之比为 \(L_0/L_{\mathrm{D}}=2\pi^2/9\approx2.19\). 与具体金属实验比较还要考虑模型的适用条件.

1.2 Sommerfeld Free Electron Gas Model

Sommerfeld 用 F.D. 统计修正 Drude 的经典电子气, 得到更合理的热学与磁学结论.

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1.2.1 States and Density of States

在体积 \(\mathcal{V}=L^d\) 的盒子中, 对无相互作用电子采用 BvK(Born-von Karman) 周期边界条件, 本征态写为轨道平面波与自旋态的直积

\[|\mathbf{k}s\rangle=|\mathbf{k}\rangle\otimes|s\rangle, \qquad \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{\mathcal{V}}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}, \qquad \varepsilon_{\mathbf{k}}=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}\]

每个能级都有二重自旋简并. BvK 周期边界条件要求 \(\psi(\mathbf{r}+L\mathbf{e}_i)=\psi(\mathbf{r})\), 则波矢满足

\[k_i=\frac{2\pi n_i}{L}, \qquad n_i\in \mathbb{Z}\]

可以验证

\[\begin{aligned} \langle \mathbf{k}|\mathbf{k}^{\prime}\rangle &= \int\mathrm{d}\mathbf{r}\,\psi_{\mathbf{k}}^*(\mathbf{r})\psi_{\mathbf{k}^{\prime}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\mathcal{V}}\int\mathrm{d}\mathbf{r}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\mathbf{k}^{\prime}-\mathbf{k})\cdot\mathbf{r}}\\ &= \frac{1}{\mathcal{V}}\prod_{j=1}^d\int_0^L\mathrm{d}x_j\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k_j^{\prime}-k_j)x_j} = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}^{\prime}} && \text{离散表象, 严格} \\ &\simeq \frac{(2\pi)^d}{\mathcal{V}}\delta^d(\mathbf{k}-\mathbf{k}^{\prime}) && \text{宏观极限} \end{aligned}\]

右侧是 Kronecker delta (无量纲, 可与 Dirac delta 相互转换). 平衡态能级占据数是 F.D. 分布, 记为 \(f^0\):

\[f^0(\varepsilon)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1}\]

零温极限下

\[\lim_{T\to 0}f^0(\varepsilon)=\theta(\varepsilon_{\mathrm{F}}-\varepsilon), \qquad \varepsilon_{\mathrm{F}} = \mu(T=0)\]

宏观极限下, 利用 BvK 条件, 可以得到单个态的 \(k\) 空间体积 \(\Delta\mathbf{k}=(\frac{2\pi}{L})^d\), 故

\[\sum_{\mathbf{k}} F(\mathbf{k}) = \sum_{\mathbf{k}}F(\mathbf{k})\frac{\Delta\mathbf{k}}{\Delta\mathbf{k}} = \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^d}\sum_{\mathbf{k}}F(\mathbf{k})\Delta\mathbf{k}\]

因而

\[\sum_{\mathbf{k}} F(\mathbf{k}) \longrightarrow \mathcal{V}\int \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\,F(\mathbf{k}) \equiv \mathcal{V}\int [\mathrm{d}\mathbf{k}]\,F(\mathbf{k})\]

零温下, 电子占据 Fermi 球, 电子密度为

\[n = \frac{1}{\mathcal{V}}\sum_{|\mathbf{k}|\leq k_{\mathrm{F}}}g_{\mathrm{s}} = g_{\mathrm{s}}\int_{|\mathbf{k}|\leq k_{\mathrm{F}}}[\mathrm{d}\mathbf{k}] = g_{\mathrm{s}}\alpha_dk_{\mathrm{F}}^d\]

其中

\[g_{\mathrm{s}}=2, \qquad \alpha_d \equiv \frac{\Omega_d}{d(2\pi)^d}, \qquad \Omega_d = \frac{2\pi^{d/2}}{\Gamma(d/2)}\]

\(\alpha_d\) 中的 \(\Omega_d/d\) 即 \(d\) 维单位球的体积. 即 \(n = g_{\mathrm{s}}\mathcal{V}_d(k_{\mathrm{F}})/(2\pi)^d\).

对于一般的温度

\[n = \frac1{\mathcal{V}}\sum_{\mathbf{k}} g_{\mathrm{s}}f^0(\varepsilon_{\mathbf{k}}) = g_{\mathrm{s}}\int[\mathrm{d}\mathbf{k}]\,f^0(\varepsilon_{\mathbf{k}})\]

对形如后一项的积分, 进行变形

\[\begin{aligned} \int[\mathrm{d}\mathbf{k}]\,F(\varepsilon_{\mathbf{k}}) &= \frac{\Omega_d}{(2\pi)^d}\int_0^\infty\mathrm{d}k\,k^{d-1}F(\varepsilon_{\mathbf{k}})\\ &= \frac{\Omega_d}{(2\pi)^d}\int_0^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,\frac{m}{\hbar^2}\left(\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}\right)^{d/2-1}F(\varepsilon)\\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}\varepsilon\,g(\varepsilon)F(\varepsilon) \end{aligned}\]

其中

\[\begin{aligned} g(\varepsilon) &= \frac{\Omega_d}{2(2\pi)^d}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{d/2}\varepsilon^{d/2-1}\theta(\varepsilon)\\ &= \frac{d}{4}\frac{n}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\left(\frac{\varepsilon}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\right)^{d/2-1}\theta(\varepsilon) \end{aligned}\]

这里 \(g(\varepsilon)\) 是每单位体积、每个自旋分量的态密度, 可以理解为能谱(能级数对能量的分布)的密度. 那么

\[\frac{N[\varepsilon,\varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon]}{\mathcal{V}} =\text{自旋简并}\times\text{布居数}\times\text{能级数} =f^0(\varepsilon)g_{\mathrm{s}}g(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon\]

• 三维体系下有 \[g(\varepsilon) = \frac{1}{4\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt{\varepsilon}\theta(\varepsilon)\]

1.2.2 Sommerfeld Expansion

假定 \(F\) 在化学势附近足够光滑, 在热展宽 \(k_{\mathrm{B}}T\) 内没有带边或奇点, 且下述分部积分的边界项消失. 展开按 \(T\to0\) 的渐近级数理解, 不要求无限 Taylor 级数在整个积分区间收敛. 考虑形如

\[\begin{aligned} \int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)f^0(\varepsilon) &= [Kf^0]_{-\infty}^\infty - \int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,K(\varepsilon)\frac{\partial f^0}{\partial\varepsilon} \\ &= \int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,K(\varepsilon)\left(-\frac{\partial f^0}{\partial\varepsilon}\right) \end{aligned}\]

其中

\[[Kf^0]_{-\infty}^\infty = 0,\qquad K(\varepsilon) = \int_{-\infty}^{\varepsilon}\mathrm{d}\varepsilon^{\prime}\,F(\varepsilon^{\prime})\]

的积分, 可以在 \(\mu\) 附近形式地展开原函数 \(K\)

\[K(\varepsilon) \sim \sum_{n=0}^\infty\frac{1}{n!}K^{(n)}(\mu)(\varepsilon-\mu)^n\]

代入得到

\[\int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)f^0(\varepsilon) \sim \sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}K^{(n)}(\mu)\int\mathrm{d}\varepsilon\,(\varepsilon-\mu)^{n}\left(-\frac{\partial f^0}{\partial\varepsilon}\right)\]

注意到 \(\partial_\varepsilon f^0\) 是关于 \(\varepsilon - \mu\) 的偶函数, 可知所有奇数阶为 0.

• 0 阶项

  \[K(\mu)=\int_{-\infty}^\mu\mathrm{d}\varepsilon\, F(\varepsilon)\]

• 2 阶项

  \[\frac{F^{\prime}(\mu)}{2}\int\mathrm{d}\varepsilon\,(\varepsilon-\mu)^2\left(-\frac{\partial f^0}{\partial\varepsilon}\right) =\frac{F^{\prime}(\mu)}{2\beta^2}\int\mathrm{d}x\,\frac{x^2\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x+1)^2} =\frac{\pi^2}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^2F^{\prime}(\mu)\]

  无量纲积分的被积函数为偶函数. 在正半轴展开 \(\mathrm{e}^x/(1+\mathrm{e}^x)^2=\sum_{m=1}^{\infty}(-1)^{m-1}m\mathrm{e}^{-mx}\), 利用 \(\int_0^\infty x^2\mathrm{e}^{-mx}\,\mathrm{d}x=2/m^3\), 得到全轴积分 \(4\sum_{m=1}^{\infty}(-1)^{m-1}/m^2=4\eta(2)=\pi^2/3\). 各项绝对积分之和为 \(4\sum_m m^{-2}\lt \infty\), 因而这里交换求和与积分是合法的.

综合得到

\[\int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)f^0(\varepsilon)=\int_{-\infty}^\mu\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)+\frac{\pi^2}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^2F^{\prime}(\mu)+O(T^4)\]

• 考虑 \(T \ll T_{\mathrm{F}} = \varepsilon_{\mathrm{F}}/k_{\mathrm{B}}\) 的情况, 还可以对偏离 \(\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 的 \(\mu\) 引入进一步近似 \[\int_{-\infty}^\mu\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon) \approx \int_{-\infty}^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)+(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})F(\varepsilon_{\mathrm{F}})\]

1.2.3 Thermodynamics

• 零温内能密度

  \[\begin{aligned} u &= \frac{g_{\mathrm{s}}}{\mathcal{V}}\sum_{\mathbf{k}}f^0(\varepsilon_{\mathbf{k}})\varepsilon_{\mathbf{k}}|_{T=0} = g_{\mathrm{s}}\int\mathrm{d}\varepsilon\, g(\varepsilon)\theta(\varepsilon_{\mathrm{F}}-\varepsilon)\varepsilon\\ &= \frac{d}{2}n\int_0^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\mathrm{d}\varepsilon\,\left(\frac{\varepsilon}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\right)^{d/2} = \frac{d}{d+2}n\varepsilon_{\mathrm{F}} \end{aligned}\]

• \(T\ll T_{\mathrm{F}}\) 的电子密度

  \[n \simeq \int_{-\infty}^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\mathrm{d}\varepsilon\,g_{\mathrm{s}}g(\varepsilon)+(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})g_{\mathrm{s}}g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+\frac{\pi^2}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^2g_{\mathrm{s}}g^{\prime}(\varepsilon_{\mathrm{F}})\]

  由于第一项就是零温的电子数密度, 可以得到化学势

  \[\mu(T) \approx \varepsilon_{\mathrm{F}}-\frac{\pi^2}{6}\frac{g^{\prime}(\varepsilon_{\mathrm{F}})}{g(\varepsilon_{\mathrm{F}})}(k_{\mathrm{B}}T)^2\]

  对 \(d\) 维自由电子气, 利用态密度公式得到

  \[\mu(T)=\varepsilon_{\mathrm{F}}\left[1-\frac{(d-2)\pi^2}{12}\left(\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\right)^2+O\!\left((T/T_{\mathrm{F}})^4\right)\right]\]

• 有限温度内能密度

  \[\begin{aligned} u(T) &= g_{\mathrm{s}}\int_{-\infty}^{\mu}\mathrm{d}\varepsilon\,\varepsilon g(\varepsilon) +g_{\mathrm{s}}\frac{\pi^{2}}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^{2}\left[g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+\varepsilon_{\mathrm{F}}g^{\prime}(\varepsilon_{\mathrm{F}})\right]+O(T^{4})\\ &= u(0)+g_{\mathrm{s}}\varepsilon_{\mathrm{F}}\left[(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+\frac{\pi^{2}}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^{2}g^{\prime}(\varepsilon_{\mathrm{F}})\right]\\ &+ g_{\mathrm{s}}\frac{\pi^2}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^2g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+O(T^4)\\ &= u(0)+\frac{\pi^2}{3}(k_{\mathrm{B}}T)^2g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+O(T^4) \end{aligned}\]

  其中最后一步用到有限温度的化学势展开. 进而可以得到电子气的比热为

  \[c_{\mathrm{V}}=\frac{2\pi^2}{3}k_{\mathrm{B}}^2Tg(\varepsilon_{\mathrm{F}})+O(T^3)=\frac{\pi^2}{6}(dnk_{\mathrm{B}})\frac{T}{T_{\mathrm{F}}}+O(T^3)\]

1.2.4 Pauli Paramagnetism

考虑外加磁场下电子气由于自旋导致的磁响应. 内禀磁矩

\[\boldsymbol{\mu}_{\mathrm{e}}=-g_{\mathrm{e}}\frac{e}{2m_{\mathrm{e}}}\mathbf{s}, \qquad g_{\mathrm{e}}\approx2.002, \quad \mathbf{s}=\frac{\hbar}{2}\boldsymbol{\sigma}\]

其中

\[\begin{aligned} \boldsymbol{\sigma}&=[\sigma_{x},\sigma_{y},\sigma_{z}]\\ \sigma_x&= \begin{bmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{bmatrix}, \qquad \sigma_y= \begin{bmatrix} 0&-\mathrm{i}\\ \mathrm{i}&0 \end{bmatrix}, \qquad \sigma_z=\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix} \end{aligned}\]

从而 Zeeman 耦合

\[-\mathbf{B}\cdot\boldsymbol{\mu}_{\mathrm{e}}=\frac{1}{2}g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}}\mathbf{B}\cdot\boldsymbol{\sigma}\]

对于施加 \(z\) 向磁场, 仅考虑耦合, 忽略矢势带来的轨道效应

\[H = \frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}\nu\sigma_z = \begin{bmatrix} \frac{p^2}{2m}+\frac{\nu}{2}&0\\ 0&\frac{p^2}{2m}-\frac{\nu}{2} \end{bmatrix} ,\qquad \nu(B)=g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}}B\]

\(\nu(B)\) 为 Zeeman 劈裂能. 考虑到和动量/自旋对易, 故此 Hamiltonian 的本征态可以是动量和自旋的本征态. \(\sigma_z\) 的本征态记为 \(|\alpha_s\rangle, s = \pm 1\), 对应

\[|\alpha_\uparrow\rangle = \begin{bmatrix} 1\\ 0 \end{bmatrix}, \qquad |\alpha_\downarrow\rangle = \begin{bmatrix} 0\\ 1 \end{bmatrix}\]

则本征态波函数和色散关系

\[|\psi_{\mathbf{k}s}\rangle = |\mathbf{k}\rangle\otimes|\alpha_s\rangle\]

对应的坐标表象为

\[\psi_{\mathbf{k}s}(\mathbf{r}) = \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}}{\sqrt{\mathcal{V}}}|\alpha_{s}\rangle\]

\[\varepsilon_{\mathbf{k}s}=\varepsilon_{\mathbf{k}}+\frac{1}{2}s\nu\]

对零温情形, 非零磁场下 Zeeman 劈裂改变两个自旋支的占据数密度. 固定总密度时记化学势为 \(\mu(B)\), 弱场下 \(\mu(B)-\varepsilon_{\mathrm{F}}=O(\nu^2/\varepsilon_{\mathrm{F}})\):

\[n_s=\int[\mathrm{d}\mathbf{k}]\,\theta(\mu(B)-\varepsilon_{\mathbf{k}s})=\int\mathrm{d}\varepsilon\, g(\varepsilon)\theta\left(\mu(B)-\left(\varepsilon+\frac{1}{2}s\nu\right)\right)\]

考虑弱劈裂, 定义自旋极化数密度 \(\mathfrak{m}=n_\uparrow-n_\downarrow\):

\[\mathfrak{m} = n_\uparrow-n_\downarrow = \int_{\mu(B)+\frac{1}{2}\nu}^{\mu(B)-\frac{1}{2}\nu}g(\varepsilon)\,\mathrm{d}\varepsilon \approx -g(\varepsilon_{\mathrm{F}})\nu\]

磁化强度

\[\mathcal{M}=n_\uparrow\mu_{z,\uparrow}+n_\downarrow\mu_{z,\downarrow}=\left(-\frac{1}{2}g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}}\right)(n_\uparrow-n_\downarrow)=\left(-\frac{1}{2}g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}}\right)\mathfrak{m}=\frac{1}{2}g_{\mathrm{e}}^2\mu_{\mathrm{B}}^2g(\varepsilon_{\mathrm{F}})B\]

从而得到相对于 \(B\) 的 Pauli 顺磁响应系数

\[\chi_{\mathrm{P}} = \frac{\partial \mathcal{M}}{\partial B} = \frac{1}{2}(g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}})^2 g(\varepsilon_{\mathrm{F}})\]

这里取 \(B\to0\) 的线性响应, \(g\) 仍是每个自旋分量的态密度. 在弱磁化的 SI 约定下, 通常无量纲磁化率 \(\partial\mathcal{M}/\partial H\simeq\mu_0\chi_{\mathrm{P}}\).

1.3 Atomic Specific Heat of Solids

本节讨论限于三维体系 (\(d=3\))

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1.3.1 Classical Harmonic Solid and Dulong-Petit Law

将固体中 \(N\) 个原子的微小振动近似为 \(3N\) 个独立简谐振子, 总能量写为

\[E=\sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2m_i}+\frac12 k_i q_i^2\right).\]

经典统计力学中, 能均分定理说明每个独立二次项对平均能量贡献 \(\frac12 k_{\mathrm{B}} T\). 上式中每个振动模包含一个动能二次项和一个势能二次项, 因而每个模贡献 \(k_{\mathrm{B}} T\), 总内能为

\[U=\langle E\rangle = 3N k_{\mathrm{B}} T\]

于是每原子定容比热为

\[c_{\mathrm{V}} = \frac{C_{\mathrm{V}}}{N} = \frac{1}{N}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\mathrm{V}} = 3k_{\mathrm{B}}\]

这就是 Dulong-Petit 定律. 经典理论的问题在于无法解释低温下比热迅速下降的事实.

1.3.2 Einstein Model

Einstein 的想法是保留每个原子在势阱附近做简谐振动的图像, 但将振动能级量子化. 设每个原子都等效为同一频率 \(\omega_{\mathrm{E}}\) 的三维各向同性谐振子, 则单原子的能级为

\[\varepsilon_{n_1,n_2,n_3} = \hbar\omega_{\mathrm{E}}\left(n_1+n_2+n_3+\frac{3}{2}\right), \qquad n_1,n_2,n_3=0,1,2,\cdots\]

单原子的配分函数为

\[Z = \sum_{n_1,n_2,n_3} \mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{n_1,n_2,n_3}} = \left(Z_1\right)^3, \qquad \beta=\frac{1}{k_{\mathrm{B}} T}\]

其中 \(Z_1\) 是一维谐振子的配分函数

\[Z_1 = \sum_{n=0}^{\infty}\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}(n+1/2)} = \frac{\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}/2}}{1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}} = \mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}/2}f_{\mathrm{B}}(\hbar\omega_{\mathrm{E}}), \qquad f_{\mathrm{B}}(\varepsilon)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\varepsilon}-1}\]

后者是 Bose-Einstein 分布. 这里的激发量子就是声子; 由于声子数不要求守恒, 其化学势取 \(\mu=0\). 容易得到单原子的平均能量

\[\langle\varepsilon\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = -3\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta} = 3\hbar\omega_{\mathrm{E}}\left(\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}-1}+\frac12\right) = 3\hbar\omega_{\mathrm{E}}\left[f_{\mathrm{B}}(\hbar\omega_{\mathrm{E}})+\frac12\right]\]

其中 \(\frac12\hbar\omega_{\mathrm{E}}\) 对应每个一维振子的零点能. 进一步可得到比热

\[c_{\mathrm{V}} = \frac{\partial\langle\varepsilon\rangle}{\partial T} = 3\hbar\omega_{\mathrm{E}}\frac{\partial f_{\mathrm{B}}(\hbar\omega_{\mathrm{E}})}{\partial T} = 3k_{\mathrm{B}}\frac{(\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}})^2\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}} {(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}-1)^2} = 3k_{\mathrm{B}}\frac{x^2\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\]

其中 \(x=\Theta_{\mathrm{E}}/T\), \(\Theta_{\mathrm{E}}=\hbar\omega_{\mathrm{E}}/k_{\mathrm{B}}\) 为 Einstein 温度.

• 在高温极限 \(x=\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}\ll 1\) 下, 展开得

  \[c_{\mathrm{V}} = 3k_{\mathrm{B}}-\frac{(\hbar\omega_{\mathrm{E}})^2}{4k_{\mathrm{B}} T^2}+O(T^{-4})\]

  因此 \(T\gg \Theta_{\mathrm{E}}\) 时恢复到 Dulong-Petit 定律.

• 在低温极限 \(x=\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}\gg 1\) 下

  \[f_{\mathrm{B}}(\hbar\omega_{\mathrm{E}})\approx \mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}\]

  从而

  \[c_{\mathrm{V}} \sim 3k_{\mathrm{B}}(\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}})^2\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}, \qquad T\to 0\]

  比热在低温下指数衰减. 它成功解释了经典理论为何在低温失效, 但不能给出实验中常见的 \(T^3\) 律.

1.3.3 Debye Model

Debye 模型不再把每个原子看成彼此独立的同频谐振子, 而是把整个晶体的振动看成连续弹性介质中的声波并进行量子化. 最简模型用三个线性声学支近似全部 \(3N\) 个振动模, 并取相同声速 \(v_{\mathrm{s}}\); 对多原子基元的实际晶体, 光学支不在这一声学近似中逐支描述. 在最简近似下:

• 固体中有三个声学支, 对应三个独立偏振模式, 各模式在低能区都满足线性色散

  \[\varepsilon(q)=\hbar v_{\mathrm{s}} q\]

• 用一个截止 Debye 波矢 \(q_{\mathrm{D}}\) 限制允许的模数. Debye 截断 \(q_{\mathrm{D}}\) 不是任意取的, 而是应该满足

  \[3\sum_{q\lt q_{\mathrm{D}}}1=3N\]

  在连续极限下,

  \[3\cdot \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^3}\int_{q\lt q_{\mathrm{D}}}\mathrm{d}^3 q = 3\cdot \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^3}\frac{4\pi q_{\mathrm{D}}^3}{3} = 3N\]

  这保证了模型中的独立振动模总数仍然是 \(3N\).

对每个原子, 平均振动能量写为

\[\langle\varepsilon\rangle = \frac{3}{N}\sum_{q\lt q_{\mathrm{D}}} \varepsilon(q)\left[f_{\mathrm{B}}(\varepsilon(q))+\frac12\right]\]

这里前面的因子 \(3\) 表示三种声学模. 定义 Debye 温度

\[\Theta_{\mathrm{D}}=\frac{\hbar v_{\mathrm{s}} q_{\mathrm{D}}}{k_{\mathrm{B}}}\]

比热是平均能量对温度的导数. 由于零点能项与温度无关, 求导后自动消失, 因而

\[\begin{aligned} c_{\mathrm{V}} &= \frac{3}{N}\sum_{q\lt q_{\mathrm{D}}} \varepsilon(q)\frac{\partial f_{\mathrm{B}}(\varepsilon(q))}{\partial T} \\ &= \frac{3\mathcal{V}}{N(2\pi)^3} \int_{q\lt q_{\mathrm{D}}}\mathrm{d}^3q\, \varepsilon(q) \frac{\varepsilon(q)\mathrm{e}^{\beta\varepsilon(q)}} {k_{\mathrm{B}} T^2(\mathrm{e}^{\beta\varepsilon(q)}-1)^2} \end{aligned}\]

转到球坐标

\[c_{\mathrm{V}} = \frac{9}{q_{\mathrm{D}}^3} \int_0^{q_{\mathrm{D}}}\mathrm{d}q\, q^2 \frac{\varepsilon(q)^2\mathrm{e}^{\beta\varepsilon(q)}} {k_{\mathrm{B}} T^2(\mathrm{e}^{\beta\varepsilon(q)}-1)^2}.\]

再令

\[x=\beta\varepsilon(q)=\frac{\hbar v_{\mathrm{s}} q}{k_{\mathrm{B}} T}, \qquad x_{\max}=\frac{\Theta_{\mathrm{D}}}{T}\]

代入后可化为

\[c_{\mathrm{V}} = 9k_{\mathrm{B}}\left(\frac{T}{\Theta_{\mathrm{D}}}\right)^3 \int_0^{\Theta_{\mathrm{D}}/T}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\]

• 高温极限 \(T\gg \Theta_{\mathrm{D}}\) 时, 上限 \(\Theta_{\mathrm{D}}/T\ll 1\). 由于

  \[\frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} \approx x^2, \qquad x\ll 1\]

  所以

  \[\int_0^{\Theta_{\mathrm{D}}/T}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} \approx \int_0^{\Theta_{\mathrm{D}}/T}\mathrm{d}x\,x^2 = \frac13\left(\frac{\Theta_{\mathrm{D}}}{T}\right)^3\]

  于是

  \[c_{\mathrm{V}}\approx 3k_{\mathrm{B}}, \qquad T\gg \Theta_{\mathrm{D}}\]

• 低温极限 \(T\ll \Theta_{\mathrm{D}}\) 时, 可以把积分上限延至 \(+\infty\):

  \[\int_0^{\Theta_{\mathrm{D}}/T}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} \approx \int_0^{\infty}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\]

  将被积函数改写为

  \[\frac{\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} = \frac{\mathrm{e}^{-x}}{(1-\mathrm{e}^{-x})^2} = \sum_{n=1}^{\infty}n\mathrm{e}^{-nx}\]

  于是

  \[\int_0^{\infty}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} = \sum_{n=1}^{\infty}n\int_0^{\infty}\mathrm{d}x\,x^4\mathrm{e}^{-nx} = \sum_{n=1}^{\infty}n\cdot \frac{4!}{n^5} = 24\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n^4} = 24\zeta(4)\]

  所以

  \[\int_0^{\infty}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} = \frac{4\pi^4}{15}\]

  最终得到低温极限

  \[c_{\mathrm{V}} \approx \frac{12\pi^4}{5}k_{\mathrm{B}}\left(\frac{T}{\Theta_{\mathrm{D}}}\right)^3, \qquad T\to 0\]

• 对其他维度的低温极限, 由 \(g(\omega) \propto \omega^{d-1}\) (利用 \(\omega = v_{\mathrm{s}} k\), 注意色散关系形式), 代入

  \[U = \int \frac{\hbar \omega}{\mathrm{e}^{\beta \hbar \omega} - 1} g(\omega)\,\mathrm{d}\omega\]

  得到

  \[U \propto \int (Tx)^{d-1} \frac{Tx}{\mathrm{e}^x - 1} T \,\mathrm{d}x = T^{d+1} \int \frac{x^d}{\mathrm{e}^x - 1} \,\mathrm{d}x\propto T^{d+1} ,\qquad x = \frac{\hbar \omega}{k_{\mathrm{B}} T}\]

• 椭球色散特例 若色散关系各向异性, 先考虑第 \(i\) 个声学支, 沿主轴声速为 \(v_{i,1}, v_{i,2}, v_{i,3}\):

  \[\omega_i(\mathbf{q}) = \sqrt{(v_{i,1}q_x)^2+(v_{i,2}q_y)^2+(v_{i,3}q_z)^2}\]

  则可以代换

  \[Q_x=\frac{v_{i,1}}{v_0}q_x, \qquad Q_y=\frac{v_{i,2}}{v_0}q_y, \qquad Q_z=\frac{v_{i,3}}{v_0}q_z\]

  使得

  \[\mathrm{d}^3 q = \frac{v_0^3}{v_{i,1}v_{i,2}v_{i,3}} \,\mathrm{d}^3 Q, \qquad \omega_i=v_0Q\]

  因此该声学支中频率不超过 \(\omega\) 的模数为

  \[\begin{aligned} N_i(\omega) &= \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^3}\int_{\omega_i(\mathbf{q})\le \omega}\mathrm{d}^3q\\ &= \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^3} \frac{v_0^3}{v_{i,1}v_{i,2}v_{i,3}} \int_{Q\le \omega/v_0}\mathrm{d}^3Q\\ &= \frac{\mathcal{V}}{6\pi^2}\left(\frac{\omega}{\bar{v}_i}\right)^3, \qquad \bar{v}_i=(v_{i,1}v_{i,2}v_{i,3})^{1/3} \end{aligned}\]

  利用

  \[\sum_{i=1}^3N_i(\omega_{\mathrm{D}})=3N\]

  得到

  \[\omega_{\mathrm{D}}=\left(\frac{6\pi^2N}{\mathcal{V}}\right)^{1/3}v_{\mathrm{D}},\qquad \frac{3}{v_{\mathrm{D}}^3}=\sum_{i=1}^3\frac{1}{\bar{v}_i^3}\]

对一般方向依赖的线性色散 \(\omega_i(\mathbf{q})=v_i(\hat{\mathbf{q}})q\), 径向积分给出 \(N_i(\omega)=\mathcal{V}\omega^3\int\mathrm{d}\Omega\,v_i(\hat{\mathbf{q}})^{-3}/[3(2\pi)^3]\). 因此应以角平均 \(\bar v_i^{-3}=(4\pi)^{-1}\int\mathrm{d}\Omega\,v_i(\hat{\mathbf{q}})^{-3}\) 代入模数与 Debye 声速关系; 主轴声速的几何平均只适用于上述椭球色散特例.

相对于 Einstein 模型

相同点

晶格振动量子化, 能量量子为 \(\hbar\omega\) ; 声子服从 Bose 分布, 用于计算内能和比热. 高温极限均恢复 Dulong–Petit 定律.

不同点

	Einstein 模型	Debye 模型
频谱假设	单一频率 \(\omega_{\mathrm{E}}\)	连续分布 \([0, \omega_{\mathrm{D}}]\)，低频 \(\omega \approx v q\)
低温比热行为	指数衰减 \(C_{\mathrm{V}} \sim \mathrm{e}^{-\hbar\omega_{\mathrm{E}}/k_{\mathrm{B}}T}\)	幂律 \(C_{\mathrm{V}} \propto T^3\) (3D)，\(C_{\mathrm{V}} \propto T^2\) (2D)

原因: 对线性色散的声学支, 低温仅激发长波声子, 低频态密度决定 \(d\) 维的 \(T^d\) 渐近律; 系数须使用实际声速. 上表二维结论限于线性色散, 自由薄膜的弯曲支可具有二次色散, 因而不能无条件套用 \(T^2\).

2 Crystal Structure

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2.1 Symmetry, Bravais Lattices, and Crystals

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2.1.1 Symmetry and Point Groups

• 对称变换是空间中的保距映射: 变换前后任意两点间距离不变.

  线性的对称变换被称为正交变换. 对称变换可以被唯一分解为一个正交变换加上一个平移.

• 若物体在变换下与原像重合, 则具有该对称性. 使体系变换后与原状完全重合的操作被称为对称操作, 如旋转、反射、反演

• 本章讨论的对称操作包括: 平移, 旋转, 空间反演, 镜面反射及其复合变换.

Definition Rotations

1. 纯旋转(Proper Rotation, \(C_p\)):

   \[\begin{aligned} C_p(\hat{\mathbf{n}})&=C(\hat{\mathbf{n}},2\pi/p),\qquad p=1,2,\cdots\\ C_p^k(\hat{\mathbf{n}})&=C(\hat{\mathbf{n}},2\pi k/p),\qquad p=1,2,\cdots \end{aligned}\]
   • 不改变物体的手性(Chirality)
   • \(C_p^p = e\) 恒等变换

2. 瑕旋转 (Improper Rotation):

   • 会改变体系手性
   • 包括镜面反射 \(\sigma\) 和中心反演 \(i\)

   纯旋转可通过实际运动实现, 瑕旋转不能

Remark 对称操作的合成

对物体依次进行两次或多次对称变换, 其合成操作仍是保距映射, 因此也是对称变换. 例如

\[C_6(\hat{\mathbf{z}})C_6(\hat{\mathbf{z}}) = C_6^2(\hat{\mathbf{z}}) = C_3(\hat{\mathbf{z}}) ,\qquad C_2(\hat{\mathbf{x}})C_2(\hat{\mathbf{y}}) = C_2(\hat{\mathbf{z}})\]

• 对称操作的合成不一定对易

旋转反射(Rotation-Reflection, \(S_{2m}\)): 纯旋转与瑕旋转的复合(也是瑕旋转)

\[S_{2m}(\hat{\mathbf{n}}) = \sigma(\hat{\mathbf{n}}) C_{2m}(\hat{\mathbf{n}})\]

• \(S_{2m}^2 = C_m\).

Remark 矩阵表示 保持一点不动的几何变换可(在特定坐标下)表示为线性变换

\[\mathbf{r}' = M(\alpha) \mathbf{r}\]

线性的对称变换(正交变换)要求有

• 正交性: 保距条件要求 \[\sum_i M_{ij} M_{ik} = \delta_{jk} \implies M^{-1} = M^{\mathsf{T}}\] 由此可以推出 \[\det(M) = \pm1\] \(\pm\) 分别对应 proper/improper.

旋转就是一种正交变换.

Definition 对称群与点群 对称群(Symmetry Group): 几何物体所有对称变换的集合 点群(Point Group): 所有保持至少一个公共不动点的对称操作构成的群(不含平移)

• 例如 \(\mathrm{NH}_3\) 分子的 \(6\) 阶 \(C_{3v}\) 对称群元素 \[e, C_3, C_3^2,\sigma_{v1}, \sigma_{v2}, \sigma_{v3}\]

2.1.2 Bravais Lattices

理想晶体具有空间周期性, 在空间中无限延伸, 具有离散平移对称性. 平移变换记作

\[T_{\mathbf{t}} A = \{ \mathbf{r} + \mathbf{t} \mid \mathbf{r} \in A \}\]

Definition Bravais lattice 是周期排列的离散点阵, 是具有离散平移对称性的最基本结构. \(d\) 维 Bravais lattice 由整系数基向量 \(\{ \mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \cdots, \mathbf{a}_d \}\) 指定, 格子上任意两点由格矢(Lattice Vector)连接

\[\mathbf{R} = n_1 \mathbf{a}_1 + n_2 \mathbf{a}_2 + \cdots + n_d \mathbf{a}_d\]

• 晶格(lattice)与 Bravais 格子(Bravais lattice)
  • 虽然 lattice 常被用作 Bravais lattice 的简称, 但许多被称为 lattice 的结构不是 Bravais lattice, 比如蜂窝晶格应该用格子+基元描述, 因为并不满足每个格点环境完全相同, 应该取双原子的基元.
  • 判据: Bravais lattice 上每一个格点都可以通过格矢平移相互联系. 因此每一个格点的周边环境应完全相同, 且环境的取向也完全相同.

Definition 单位晶胞/晶胞/单胞(Unit Cell) & 原胞(Primitive Cell) 单位晶胞是一个空间区域, 可以通过格矢(或其子集)平移操作, 不重不漏地铺满整个空间. 原胞是体积最小的晶胞.

• 原胞只包含 1 个 Bravais lattice point. 其体积等于初基矢混合积的绝对值(3维). 原胞的基矢称为初基矢(Primitive basis vector).

  原胞只含一个 Bravais lattice point, 但不是只能含一个原子(一个格点可以有多个原子)

• 单胞和原胞都不是唯一的. 单胞的形状在满足定义的前提下是任意的, 甚至不必是一个连通的空间区域, 只要满足不重不漏铺满空间即可. 多数情况使用平行六面体(3维)作为晶胞.

• Definition Wigner-Seitz primitive cell 一种特定原胞: 选定一个格点, 对它与其他格点的连线作垂直平分面, 取各平分面靠近该格点一侧的半空间交集.

  • 具有以该格点为不动点的 Bravais 格子全部点群对称性

Definition 超胞(Super Cell) 通过复制原晶胞或多个晶胞, 在空间中构造出的一个扩大的周期性重复单元.

• 超胞基矢为原胞基矢的非退化整系数线性组合
• 超胞也对应一套 Bravais lattice, 为原胞 Bravais lattice 的一个子格子
• 超胞包含多个格点, 其体积是原胞的整数倍

2.2 Crystal Structure

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2.2.1 Examples of Crystal Structures

Definition 晶体结构 在 Bravais lattice 每个格点上装配相同的基元(Basis)形成的周期性结构, 即晶体结构 = Bravais lattice \(\times\) 基元.

• 基元是晶体结构的基本单元, 包含晶胞内原子或离子的位置信息(物理内容).
• 例如 \(\mathrm{NaCl}\) 结构 = 面心立方 Bravais lattice + 基元(\(\mathrm{Na}^+\) 和 \(\mathrm{Cl}^-\))
• 基元的装配, 可能破坏 Bravais lattice 原有的对称性, 比如反演.

Definition 惯用晶胞 (Conventional Unit Cell) 为了更直观地体现晶体的宏观对称性而选取的晶胞, 通常不是体积最小的原胞.

立方晶系: 立方体; 六方晶系: 六方柱; 正交晶系: 长方体; 三方晶系: 菱形六面体

• 优势: 比原胞更能体现晶体的宏观对称性, 通常具有更高对称性的形状; 可包含多个原子/格点, 反映真实结构; 约定俗成的晶体学表示方法.
• 原则:
  • 对称性优先: 形状符合晶体点群对称性
  • 高对称轴: 基矢尽量沿高对称方向
  • 直角优先: 如可能, 夹角尽量接近 \(90^\circ\)
  • 最小重复: 在满足对称性前提下, 体积尽可能小

Example

1. 面心立方 FCC(face-centered cubic)

   

   FCC 惯用晶胞与原胞.

   • 惯用晶胞为立方体, 基矢

     \[\mathbf{a}_1 = [a, 0, 0]^{\mathsf{T}},\qquad \mathbf{a}_2 = [0, a, 0]^{\mathsf{T}},\qquad \mathbf{a}_3 = [0, 0, a]^{\mathsf{T}}\]

     基元

     \[(0,0,0),\quad (1/2, 1/2, 0),\quad (1/2, 0, 1/2),\quad (0, 1/2, 1/2)\]

     体积

     \[\mathcal{V}_{\mathrm{conv}} = \det A_{\mathrm{conv}}=a^{3},\qquad A_{\mathrm{conv}} = [\mathbf{a}_1,\mathbf{a}_2,\mathbf{a}_3]\]

     位置与坐标

     \[\mathbf{r}_\alpha=\sum_{i=1,2,3}\mathbf{a}_ix_{i\alpha}=A_{\mathrm{conv}}\mathbf{x}_\alpha\]

   • 原胞为菱方体, 基矢 \(\mathbf{a}'_i\) 是惯用基矢的线性组合：

     \[\mathbf{a}'_1 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_3), \qquad \mathbf{a}'_2 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_2 + \mathbf{a}_3), \qquad \mathbf{a}'_3 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_2)\]

     变换矩阵关系: \(A_{\mathrm{prim}} = A_{\mathrm{conv}} P\), 其中

     \[P = \begin{bmatrix} 1/2&0&1/2\\ 0&1/2&1/2\\ 1/2&1/2&0 \end{bmatrix}\]

     这里 \(\det P=-1/4\), 给定初基矢为左手系. 原胞体积为 \(\mathcal{V}_{\mathrm{prim}} = |\det(A_{\mathrm{prim}})| = \frac{1}{4}|\det(A_{\mathrm{conv}})| = \frac{1}{4}a^3\).

     密堆面族为 \(\{111\}\).

2. 体心立方 BCC(body-centered cubic)

   

   BCC 惯用晶胞与原胞.

   • 惯用晶胞为立方体, 基矢

     \[\mathbf{a}_1 = a\hat{\mathbf{x}},\qquad \mathbf{a}_2 = a\hat{\mathbf{y}},\qquad \mathbf{a}_3 = a\hat{\mathbf{z}}\]

     基元

     \[(0,0,0),\quad (1/2, 1/2, 1/2)\]

   • 原胞基矢:

     \[\mathbf{a}'_1 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_2 - \mathbf{a}_3), \qquad \mathbf{a}'_2 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_1 - \mathbf{a}_2 + \mathbf{a}_3), \qquad \mathbf{a}'_3 = \frac{1}{2}(-\mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_2 + \mathbf{a}_3)\]

3. 密堆积(Close Packing): 将相同大小的球体在空间中排列, 使其占据最大体积分数的排列方式.

   • 二维密堆积: 二维六方晶格, 每个格点上有一个小球, 基矢

     \[\mathbf{a}_1 = \frac{a}{2}\hat{\mathbf{x}} - \frac{\sqrt{3}a}{2}\hat{\mathbf{y}},\qquad \mathbf{a}_2 = \frac{a}{2}\hat{\mathbf{x}} + \frac{\sqrt{3}a}{2}\hat{\mathbf{y}}\]

   • 三维堆叠: 为了最小化间隙, 下一层原子对齐第一层的空隙位, 每层满足二维密堆积. 出现三个特殊位置: \(a\) (第一层), \(b\) (第二层), \(c\) (第三层空隙)

     • 堆叠方式: 六方密堆 HCP(hexagonal close-packed, \(aba\) 堆叠); 立方密堆 CCP(cubic close-packed, \(abc\) 堆叠)

     HCP 属于六方晶系, 为六方 Bravais 格子加双原子基元. 其空间群含 \(6_3\) 螺旋轴, 晶体点群含六重旋转; 不能把螺旋操作直接当成原子排列的纯 \(C_6\) 旋转. 其原胞为四棱柱, 含 2 原子. CCP 具有立方对称性, 为立方密堆结构. 几何上等同于面心立方(FCC)晶格, 密排面沿对角线方向. 其原胞同 FCC, 含 1 个原子.

4. 氯化钠结构(Sodium Chloride Structure, \(\mathrm{NaCl}\)): \(\mathrm{NaCl}\) 为离子晶体

   

   NaCl 晶体结构.

   • 晶格类型: FCC
   • 基元: \(\mathrm{Cl}^-\) 构成 FCC 格子, \(\mathrm{Na}^+\) 占据所有八面体间隙
   • 配位数: 6 (正八面体配位)
   • 惯用晶胞含 4 个 \(\mathrm{NaCl}\) 单元

5. 氯化铯结构(Cesium Chloride Structure, \(\mathrm{CsCl}\)): \(\mathrm{CsCl}\) 为离子晶体

   

   CsCl 晶体结构及八配位示意; 左侧展示多个晶胞.

   • 晶格类型: Simple Cubic

     顶角和体心原子不同, 环境不等价, 不能认为是 BCC Bravais lattice.

   • 基元: \(\mathrm{Cs}^+\) 在 \((0,0,0)\), \(\mathrm{Cl}^-\) 在 \((1/2, 1/2, 1/2)\).

   • 配位数: 8 (正立方体配位)

   • 惯用晶胞含 1 个 \(\mathrm{CsCl}\) 单元.

6. 金刚石结构(Diamond Structure, C/Si/Ge)

   

   金刚石晶体结构.

   • 晶格类型: FCC

     视作两套 FCC 子晶格, 通过位移 \(a[1/4, 1/4, 1/4]^{\mathsf{T}}\) 相互嵌套, 即惯用晶胞中的分数坐标差为 \((1/4,1/4,1/4)\).

   • 基元: 惯用晶胞含 8 个碳原子.

     • 第一套 FCC: \((0,0,0)\), \((0, 1/2, 1/2)\), \((1/2, 0, 1/2)\), \((1/2, 1/2, 0)\)
     • 第二套 FCC: 上述坐标加上 \((1/4, 1/4, 1/4)\)

   • 配位数: 4 (四面体配位)

   • 空间群: \(Fd\bar{3}m\).

   金刚石有立方/六方两种类型, 其惯用晶胞:

   

   金刚石与六方金刚石的惯用晶胞.

   其原胞按 CCP/HCP 来, 分别有 2/4 个原子.

7. 闪锌矿结构(Zinc Blende Structure, \(\mathrm{ZnS}/\mathrm{GaAs}/\mathrm{CdTe}\))

   

   闪锌矿晶体结构.

   • 晶系: 立方; Bravais 格子: FCC

     与金刚石结构几何骨架相同, 但两套 FCC 子晶格由不同元素占据. 相比金刚石, 无中心反演.

   • 结构描述: 惯用晶胞含 8 个离子

     • 阴离子(如 S, As): 占据一套 FCC 位置
     • 阳离子(如 Zn, Ga): 占据另一套 FCC 位置(位移 \(1/4, 1/4, 1/4\))

   • 配位数: 4 (四面体配位)

   • 空间群: \(F\bar{4}3m\).

2.2.2 Crystallographic Point Groups and Space Groups

Definition 几何对称变换 晶体具有平移对称性, 从而对于晶体对称性, 需要考虑更一般的保距变换

\[[\alpha,\mathbf{t}]\mathbf{r}=\alpha(\mathbf{r})+\mathbf{t}\]

• 合成

  \[[\alpha,\mathbf{t}][\beta,\mathbf{s}]=[\alpha\beta,\alpha\mathbf{s}+\mathbf{t}]\]

• 逆变换

  \[[\alpha,\mathbf{t}]^{-1}=[\alpha^{-1},-\alpha^{-1}\mathbf{t}]\]

• 特别地, 平移对称性形成一个平移群

  \[[e,\mathbf{R}_1][e,\mathbf{R}_2] = [e,\mathbf{R}_1+\mathbf{R}_2]\]

  满足交换律, 构成 Abelian group.

Theorem 晶体学限制定理: 晶体的旋转轴只能为 1, 2, 3, 4, 6 重 Proof 对任意纯旋转 \(\alpha\), 相应

\[\operatorname{tr}M(\alpha)=1+2\cos\phi\]

\(\phi\) 为转角. 为保证 Lattice 在转动下保持不变, 应有

\[\tilde{R}^{\prime}=\tilde{M}(\alpha)\tilde{R},\qquad \tilde{R}=[n_1,n_2,n_3]^{\mathsf{T}}\]

因此在格矢基下, 旋转矩阵为整数矩阵, 相应 trace 也要求为整数, 则

\[\phi=\frac{2\pi}{p},\qquad p=1,2,3,4,6\]

瑕旋转的晶体学限制由其旋转部分给出. Definition 非点式对称性: 空间群操作中的分数平移不能通过重新选择原点化为晶格平移的对称性

\[g=[\alpha,\mathbf{t}],\qquad \alpha\neq e,\qquad \mathbf{t}\not\equiv\mathbf{R}\]

改变原点会使平移部分改变一个 \((\alpha-e)\mathbf{x}_0\) 形式的量:

\[[\alpha,\mathbf{t}] \sim [\alpha,\mathbf{t}+(\alpha-e)\mathbf{x}_0]\]

因此 \(\mathbf{t}\) 中可写成 \((\alpha-e)\mathbf{x}_0\) 的部分可以被消去, 真正保留下来的是满足 \(\alpha\mathbf{t}_{\mathrm{inv}}=\mathbf{t}_{\mathrm{inv}}\) 的分数平移分量.

纯反演不产生独立的非点式对称性, 因为 \(e-i=2e\) 可逆, 平移部分总可以通过移动反演中心消去. 晶体中保留下来的典型非点式操作是滑移面和螺旋轴. 令 \(p\) 为 \(\alpha\) 的阶数, 则

\[g^p=[e,p\mathbf{t}_{\mathrm{inv}}]\]

为了让 \(g^p\) 仍为晶体的平移对称操作, 要求

\[p\mathbf{t}_{\mathrm{inv}}=\mathbf{R} \implies \mathbf{t}_{\mathrm{inv}}=\mathbf{R}/p\]

上式只是闭合的必要条件: 分数平移还须与给定晶格及其他空间群操作相容, 并按晶格平移取等价类. 对整个空间群 \(G\), 若能选一个共同原点使每个平移陪集都含纯点操作, 称为点式空间群(symmorphic space group); 否则称为非点式空间群(non-symmorphic space group). 单个操作含滑移或螺旋分量不应替代这一整体判据.¹

• \(\alpha = m\) (镜像), 且不可消去的平移位于镜面内, 则为滑移反射. 常用的滑移面记号包括:
  • a/b/c: 沿位于镜面内的相应晶轴平移半个晶格周期.
  • n: 沿镜面内的对角线平移, 如 \((\mathbf{a}+\mathbf{b})/2\).
  • d: 加心格子中沿镜面内对角线的四分之一平移, 如 \((\mathbf{a}\pm\mathbf{b})/4\), 相应两次操作给出加心格矢.
  • e: 双滑移面; 同一镜面允许两种沿面内晶轴的半周期滑移. 上述记号不穷尽所有取向的命名.²
• \(\alpha = C_p, p=2,3,4,6\), 沿轴的本征平移为 \(n\mathbf{c}_{\mathrm{axis}}/p\) 时, 记螺旋轴为 \(p_n\), 其中 \(n=1,\ldots,p-1\), \(\mathbf{c}_{\mathrm{axis}}\) 是该轴方向的最短晶格周期.

滑移面与螺旋轴对称操作.

Definition 晶体学点群(Crystallographic Point Groups) 空间群 \(G\) 的平移子群记作 \(T\); 模去平移后得到的晶体点群 \(G/T\) 等同于所有空间群操作的正交部分所构成的群. 它不要求空间群中的这些操作共享一个不动点. 对三维周期晶体, 共有 32 类晶体学点群. 两套命名体系:

1. Schoenflies notation: 常用于分子和光谱学, 记号如 \(C_{3v}, D_{3h}, T_d, O_h\).
2. Hermann-Mauguin notation: 是晶体学(特别是空间群)的标准, 记号如 \(3m, \bar{6}m2, \bar{4}3m, m\bar{3}m\) (与上述 Schoenflies notation 对应)

   • 记号:

     符号	几何操作
     \(p=1,2,3\cdots\)	纯旋转
     \(m\)	镜面
     \(\bar{1}\)	反演中心
     \(\bar{p} = i\circ C_p\)	反演轴

     受晶体学限制, \(p=1,2,3,4,6\).
     其中 \(\bar 1=i\), \(\bar 2=m\), 非平凡反演轴通常为 \(\bar 3,\bar 4,\bar 6\).

   • 组合规则 \(pm\): 旋转轴与镜面平行, 如 \(2mm, 3m\); \(p/m\): 旋转轴与镜面垂直, 如 \(2/m, 4/m\);

   • 举例: \(C_{nv}\) 含一个 \(n\) 重旋转轴和 \(n\) 个包含该轴的镜面, 相邻镜面夹角为 \(180^\circ/n\); 晶体学中 \(n=2,3,4,6\) 分别常记作 \(mm2,3m,4mm,6mm\), 不能对所有 \(n\) 一律写成 \(nmm\).

Definition 七大晶系

常见晶胞形状示意; 图中菱方体只展示三方晶系的一种选胞, 不穷尽三方晶体.

晶系 (学名)	允许的晶体学点群	对称性简述	晶格常数描述	格子
三斜 (Triclinic)	\(1, \bar{1}\)	对称性最低, 无限制	\(a \neq b \neq c\), \(\alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^\circ\)	P
单斜 (Monoclinic)	\(2, m, 2/m\)	一个 2 重轴或镜面	\(a \neq b \neq c\), \(\alpha = \gamma = 90^\circ \neq \beta\)	P, C/I
正交 (Orthorhombic)	\(222, mm2, mmm\)	三个互相垂直的 2 重轴或镜面	\(a \neq b \neq c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)	P, I, C, F
四方 (Tetragonal)	\(4, \bar{4}, 4/m, 422, 4mm, \bar{4}2m, 4/mmm\)	一个 4 重轴	\(a = b \neq c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)	P, I/F
三方 (Trigonal)	\(3, \bar{3}, 32, 3m, \bar{3}m\)	主轴为 3 重轴	六方轴: \(a=b\), \(\alpha=\beta=90^\circ\), \(\gamma=120^\circ\); 菱方初基轴: \(a=b=c\), \(\alpha=\beta=\gamma\)	P, R
六方 (Hexagonal)	\(6, \bar{6}, 6/m, 622, 6mm, \bar{6}m2, 6/mmm\)	一个 6 重轴	\(a = b \neq c\), \(\alpha = \beta = 90^\circ, \gamma = 120^\circ\)	P
立方 (Cubic)	\(23, m\bar{3}, 432, \bar{4}3m, m\bar{3}m\)	四个 3 重轴(沿体对角线)	\(a = b = c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)	P, I, F

表中的不等号表示参数之间一般没有被对称性强制的相等关系, 不排除偶然相等; 晶系由对称性确定, 不能只凭晶胞边长分类. 三方晶系的 P 指六方格子, R 指菱方格子; R 可取菱方初基胞或三倍体积的六方加心胞.³ 四方晶系中的 F-centered 选胞可通过改选惯用晶胞转写为 I-centered 四方格子; 表中的 I/F 用来提醒这种等价描述. 单斜的 C/I 同样表示选胞差别, 不是额外的 Bravais 类型.

Definition 14 Bravais lattices 在七大晶系的基础上, 根据加心方式(Centering), 共有 14 种不等价的 Bravais lattice.

• 常见晶胞符号: 初基(P), 体心(I), 底心(A,B,C), 面心(F), 以及以六方轴描述的菱方加心(R). 14 种 Bravais 类型按格子体系计数为 \(1+2+4+2+1+1+3\); 六方和菱方各计一种, 三方晶系可使用这两种格子.

14 种 Bravais 格子.

六方 P 格子的平行六面体晶胞是以夹角 \(120^\circ\) 的两条基面轴为底边的四棱柱; 常画的正六棱柱包含三个这样的原胞.

Theorem Neumann’s Principle 晶体的任何宏观物理性质必须至少具有该晶体点群 \(G\) 的全部对称性

2.3 Crystal Directions, Planes, and Reciprocal Space

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2.3.1 Crystal Directions and Planes

Definition 晶列(Crystal Rows): Bravais lattice 的格点可以看成分列在一系列相互平行的直线族上, 这些直线族称为晶列.

Definition 晶向(Crystallographic Direction): 每个非零格矢定义一个晶向. 若某方向上的最短非零格矢为

\[\mathbf{R} = u_1 \mathbf{a}_1 + u_2 \mathbf{a}_2 + u_3 \mathbf{a}_3\]

则该晶向记作有序数组

\[[u_1 u_2 u_3]\]

其中 \(u_i\) 为互质整数.

• 若 \(u_i \lt 0\), 写作 \([\bar{u}_i]\). 例如 \([1\bar{2}0] = \mathbf{a}_1 - 2\mathbf{a}_2\).
• 晶向族 (family of directions): 由晶体对称性联系起来的等效方向集合, 记作 \(\langle u_1 u_2 u_3 \rangle\).
  • 例如在简单立方中, \(\langle 100 \rangle\) 包含 \([100], [010], [001], [\bar{1}00], [0\bar{1}0], [00\bar{1}]\).

Definition 六方晶向指标(hexagonal directional indices) 六方晶系(或采用六方晶胞的菱方结构)通常引入三个共面的基面轴(basal axes) \(\mathbf{a}_1,\mathbf{a}_2,\mathbf{a}_3\) 与 \(c\) 轴的四轴记号, 其中基面轴满足线性约束, 晶向记号需 4 个指标 \([uvtw]\).

六方晶系四指标晶向.

• 转换关系 (从 \(\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{c}\) 构成的 3 指标 \([u_1 u_2 u_3]\) 到 4 指标 \([uvtw]\)): \[u = \frac{1}{3}(2u_1 - u_2), \quad v = \frac{1}{3}(2u_2 - u_1), \quad t = -(u+v), \quad w = u_3\]
• 约束: \(u + v + t = 0\).
• 简化: 最后通分简化, 得到整数晶向指标 \([uvtw]\).

Definition 晶面 (Crystal Planes): 任选三个不共线的格点, 通过这些点的平面称为晶面. 为了构建不依赖于具体晶胞参数的统一记号, 引入 Miller indices: 给定晶格基矢 \(\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3\), 晶面的 Miller indices \((hkl)\) 对应的晶面在三个基矢上的截距为:

\[\mathbf{a}_1/h, \quad \mathbf{a}_2/k, \quad \mathbf{a}_3/l, \quad h, k, l \in \mathbb{Z}\]

Miller 指数与晶面截距.

• 零指标: 如果 \(h, k, l\) 其中之一为零, 则该晶面平行于对应基矢.

• Remark How to determine Miller indices

  1. 如果晶面通过原点, 平移到不过原点.
  2. 确定晶面在三个基矢上的截距 \(\alpha \mathbf{a}_1, \beta \mathbf{a}_2, \gamma \mathbf{a}_3\).
  3. 取倒数有序数组 \((\frac{1}{\alpha}, \frac{1}{\beta}, \frac{1}{\gamma})\), 其中 \(\frac{1}{\infty} \to 0\).
  4. 约化到最小整数比 \((hkl)\). 负号写头顶.

• Remark Properties of Miller indices

  • 面间距由倒空间长度决定; 对同一取向, 指数同时扩大 \(n\) 倍会使所标记的间距缩小为 \(1/n\). 不同取向不能仅凭某个指数的大小比较.
  • \((hkl)\) 指定了一组等间距的平行晶面.
  • 虽然构造过程得到的 \(h, k, l\) 互质, 但将其同时扩大整数倍 \(h'=nh, k'=nk, l'=nl\) 仍有物理意义 (涉及面间距).

• Remark Coprimality and scaling of Miller indices

  与晶向指数必须互质不同, Miller indices 有时保留非互质形式以体现物理意义, 特别是在惯用晶胞中.

  • 原胞基矢: 互质 \((hkl)\) 给出该取向下相邻格点平面的基本间距; 非互质指标也可标记高阶衍射, 但引入的中间平面不一定含格点.
  • 惯用晶胞 (加心): 指标是相对于惯用轴给出的, 是否对应真倒格矢须另外满足加心条件, 不能仅凭互质性判断.
    • 例如 FCC 的 \((200)\) 中间平面 \(x=a/2\) 含面心格点; 简单立方的同一坐标平面不含格点. \((100)\) 和 \((200)\) 取向相同, 但前者不满足 FCC 的反射条件.
    • 面间距关系: \(d_{nh, nk, nl} = \frac{1}{n} d_{hkl}\).

Definition Miller-Bravais indices for hexagonal cells 对于六方晶胞, 同样使用 4 基矢体系, 对应的 Miller-Bravais indices 为 \((hkil)\). \(h, k, l\) 与通常 Miller indices 一样, 第三个指数 \(i\) 满足:

\[i = -(h + k)\]

• 示例: \((10\bar{1}1), (01\bar{1}2)\).

Definition Plane families 由晶体对称性等价的一系列晶面组成晶面族, 记作 \(\{hkl\}\).

• 简并度 (multiplicity): 一个晶面族包含的独立晶面数量. 一般而言, 对称性越高, 简并度越高.
• 示例:
  • 体心立方单原子晶体: \(\{222\}\) 包含 \((222), (\bar{2}22), (2\bar{2}2), \cdots\).
  • 简单六方晶胞: \(\{11\bar{2}0\}\) 包含 \((11\bar{2}0), (1\bar{2}10), (\bar{2}110), \cdots\).

Remark Interpretation of Miller indices Miller indices \((hkl)\) 描述晶面的取向. 有序数组 \((hkl)\) 可以看作一个向量吗? 如果可以, 它和法向量有什么关系? (答案将在倒格子部分讨论: 倒格矢 \(\mathbf{G}_{hkl}\) 垂直于 \((hkl)\) 晶面).

2.3.2 Reciprocal Lattice and Reciprocal Space

Definition 倒格子 (Reciprocal Lattice) 一组与正格子基矢正交配对的基矢张成的格子, 倒格子基矢 \(\mathbf{b}_1, \mathbf{b}_2, \mathbf{b}_3\) 满足关系

\[\mathbf{a}_i \cdot \mathbf{b}_j = 2\pi \delta_{ij}, \quad i,j = 1,2,3.\]

用原胞基矢的整数线性组合得到真倒格子. 对惯用晶胞也可定义其对偶基矢以标记 \((hkl)\), 但此时须另加加心反射条件, 才得到真倒格矢.

• 显式表达式为 (记有向混合积 \(D=\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)\neq0\), 正原胞体积 \(\mathcal{V}_c=|D|\)):

  \[\begin{aligned} \mathbf{b}_1 &= 2\pi \frac{\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3}{D}, \\ \mathbf{b}_2 &= 2\pi \frac{\mathbf{a}_3 \times \mathbf{a}_1}{D}, \\ \mathbf{b}_3 &= 2\pi \frac{\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2}{D}. \end{aligned}\]

  所有倒格矢 \(\mathbf{G}\) 构成的点集即为倒格子:

  \[\mathbf{G} = h \mathbf{b}_1 + k \mathbf{b}_2 + l \mathbf{b}_3, \quad h,k,l \in \mathbb{Z}.\]

  倒格子存在的空间称为倒空间 (reciprocal space), 也称为波矢空间或 \(\mathbf{k}\)-空间.

• Remark Matrix representation 引入基矢矩阵 \(A = [\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3]\) 和 \(B = [\mathbf{b}_1, \mathbf{b}_2, \mathbf{b}_3]\), 正交关系可写为:

  \[A^{\mathsf{T}} B = B^{\mathsf{T}} A = 2\pi I_{3\times3} \implies B^{\mathsf{T}} = 2\pi A^{-1}.\]

• Theorem Unit-cell volume relation 倒格子原胞体积 \(\mathcal{V}_c^*\) 与正格子原胞体积 \(\mathcal{V}_c\) 互为倒数关系 (相差 \((2\pi)^3\) 因子):

  \[\mathcal{V}_c^* = \left|\mathbf{b}_1 \cdot (\mathbf{b}_2 \times \mathbf{b}_3)\right| = \frac{(2\pi)^3}{\mathcal{V}_c}.\]

• Remark 常见倒格子对应

  • 简单立方 \(\Longleftrightarrow\) 简单立方
  • 面心立方 (FCC) \(\Longleftrightarrow\) 体心立方 (BCC)
  • 体心立方 (BCC) \(\Longleftrightarrow\) 面心立方 (FCC)

  正格子与倒格子具有相同的正交点群对称性, 但惯用胞的加心方式和轴长可以变化. 上述立方对应为 I 与 F 互换; 其他晶系不能不加说明地沿用这一加心口诀. 特别地, 四方 F 选胞等价于 I 选胞.

对应 Bravais lattice 的晶面族 \((hkl)\) 的方程可写为:

\[\mathbf{r} \cdot \mathbf{G} = 2\pi n, \quad n \in \mathbb{Z},\]

其中 \(\mathbf{G} = h\mathbf{b}_1 + k\mathbf{b}_2 + l\mathbf{b}_3\). 因此, 倒格矢 \(\mathbf{G}\) 垂直于晶面 \((hkl)\). 两个相邻晶面 (对应 \(n\) 和 \(n+1\)) 的间距 \(d_{hkl}\) 为:

\[d_{hkl} = \frac{2\pi}{|\mathbf{G}|}.\]

计算 \(|\mathbf{G}|\) 需引入倒格子基矢的度规张量 \(\omega_{ij} = \mathbf{b}_i \cdot \mathbf{b}_j\):

\[|\mathbf{G}| = \sqrt{\mathbf{G} \cdot \mathbf{G}} = \sqrt{\sum_{ij} G_i G_j \omega_{ij}}.\]

Remark 倒空间为什么有用

1. 矢量内积简化: 在非正交基下, 若矢量分别用正基矢 (\(\mathbf{r} = \sum x_i \mathbf{a}_i\)) 和倒基矢 (\(\mathbf{k} = \sum k_i \mathbf{b}_i\)) 展开, 内积可简化为: \[\mathbf{k} \cdot \mathbf{r} = 2\pi \sum_i k_i x_i.\]
2. 周期性函数的 Fourier 展开: 理想晶体具有空间周期性, 物理量 \(f(\mathbf{r})\) 可展开为 Fourier 级数(Fourier series): \[f(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} f_{\mathbf{G}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{G} \cdot \mathbf{r}}\] 即周期函数的 Fourier 分量(Fourier component)仅在 \(\mathbf{k}= \mathbf{G}\) 时非零, 且 \[f_{\mathbf{G}} = \frac{1}{\mathcal{V}_c} \int_{\text{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G} \cdot \mathbf{r}} f(\mathbf{r}).\] Remark Why one unit cell is enough 若 \(\mathbf{R} = \sum_i n_i \mathbf{a}_i\) 是任意正格矢, \(\mathbf{G} = \sum_i m_i \mathbf{b}_i\) 是任意倒格矢, 则 \[\mathbf{G} \cdot \mathbf{R} = 2\pi \sum_i m_i n_i\] 从而 \[\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}} = 1.\] 因此对满足 \(f(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = f(\mathbf{r})\) 的周期函数, 若总体积 \(\mathcal{V} = N\mathcal{V}_c\), 可将总体积拆成 \(N\) 个原胞并平移积分变量: \[\begin{aligned} f_{\mathbf{G}} &= \frac{1}{\mathcal{V}} \int_{\mathcal{V}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} f(\mathbf{r}) \\ &= \frac{1}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{R}} \int_{\text{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot(\mathbf{r}+\mathbf{R})} f(\mathbf{r}+\mathbf{R}) \\ &= \frac{N}{\mathcal{V}} \int_{\text{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} f(\mathbf{r}) \\ &= \frac{1}{\mathcal{V}_c} \int_{\text{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} f(\mathbf{r}). \end{aligned}\]

Definition 第一 Brillouin 区(first Brillouin zone) 倒格子的 WS(Wigner-Seitz) 原胞称为第一 Brillouin 区.

不过一般说 WS 还是默认指实空间, 这里只是一个说法, 严格定义还要用垂直平分.

• 边界: Bragg plane, 即原点与倒格点 \(\mathbf{G}\) 连线的垂直平分面.

  \[\mathbf{k} \cdot \mathbf{G} = \frac{1}{2} G^2.\]

• FCC 的第一 Brillouin 区是截角八面体; BCC 的第一 Brillouin 区是菱形十二面体.

• Higher Brillouin zones: 第 \(n\) Brillouin zone 是从倒空间原点出发需要跨越 \(n-1\) 个 Bragg planes 才能到达的点的集合.

  

  高阶 Brillouin 区.

2.4 Determination of Crystal Structure: Diffraction Theory and Experiments

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2.4.1 Bragg and von Laue Theory

晶体中原子间距为埃 (\(\text{\AA}\)) 数量级, 因而常用波长同量级的 X 射线研究晶体结构. 晶体衍射讨论主要基于弹性散射.

Theorem Bragg’s law: 把晶体视为一组平行晶面时, 增强干涉的条件是相邻晶面的反射光程差为波长的整数倍.

\[2d \sin\theta = n\lambda\]

Bragg 衍射几何.

Bragg equation 是 von Laue equation 的特殊形式, 物理图像更直观.

Theorem 衍射条件: 从波的干涉角度更严格地推导衍射条件. 考虑两个相同的散射源, 连接两点之间的矢量为格矢 \(\mathbf{R}\). 经过这两个格点的散射光子的相位差需满足

\[\mathbf{R} \cdot (\mathbf{k}' - \mathbf{k}) = 2\pi n\]

对于弹性散射, \(k = k' = 2\pi/\lambda\). 定义散射波矢 (scattering vector) \(\mathbf{q}=\mathbf{k}'-\mathbf{k}\), 对应物理转移动量为 \(\hbar\mathbf{q}\). 对所有格矢同时满足相位条件, 得到 von Laue equation:

\[\mathbf{q} \cdot \mathbf{R} = n 2\pi\]

• 当散射波矢 \(\mathbf{q}\) 为倒格矢 \(\mathbf{G}\) 时, 满足晶格干涉的必要条件; 还须满足弹性散射几何且结构因子非零, 才出现相应衍射峰.

• 一个推论是: 能满足弹性 Bragg 散射几何的入射波矢位于某个 Bragg plane 上; 这些平面形成各阶 Brillouin 区的分界, 并不限于第一 Brillouin 区的边界. Proof

  \[\mathbf{k}^{\prime}=\mathbf{k}+\mathbf{G}, \qquad |\mathbf{k}+\mathbf{G}|^2=|\mathbf{k}|^2\]

  因此

  \[2\mathbf{k}\cdot\mathbf{G}+G^2=0\]

  即 \(\mathbf{k}\cdot\mathbf{G}=-\frac{1}{2}G^2\). 等价地把倒格矢记为 \(-\mathbf{G}\), 即得到前述 Bragg plane 条件.

Definition Bragg plane: 在倒空间, 原点与非零倒格点 \(\mathbf{G}\) 连线的垂直平分面. 第一 Brillouin 区由所有这些平面朝原点一侧的半空间交集给出, 其边界只占相关平面的一部分.

2.4.2 Diffraction Experimental Methods

Definition Ewald 作图(Ewald construction) 在倒空间几何作图确定衍射方向的方法.

1. 任选倒格点为原点 \(O\).
2. 画入射波矢 \(\mathbf{k}\), 使其终点落在 \(O\). 其起点记为 \(C\).
3. 以 \(C\) 为球心、半径 \(k=2\pi/\lambda\) 画球面, 称为 Ewald 球 (Ewald sphere).
4. 若倒格点落在球面上, 则满足衍射条件. 衍射波矢 \(\mathbf{k}'\) 从 \(C\) 指向该倒格点.

相应倒格矢

\[\mathbf{G} = \mathbf{k}' - \mathbf{k}\]

其中 \(\mathbf{G}\) 为倒格矢. 确定了 \(\mathbf{k}'\) 就确定了对应 \(\mathbf{G}\) 的衍射方向. 此法可帮助快速确定给定单色光入射方向和波长下, 可以发生探测到的衍射方向.

• Laue 方法(Laue method): 单色光下满足衍射条件的倒格点很少, 因而常使用连续谱 X 光; 可理解为一簇不同半径的 Ewald 球(Ewald sphere)共同扫过倒空间, 从而记录固定单晶样品的衍射方向.
• 转晶法(rotating crystal method): 保持单色入射, 通过转动单晶使原本不与 Ewald 球相交的倒格点划过球面, 从而依次产生衍射信号.
• Debye-Scherrer 粉末衍射(Debye-Scherrer powder diffraction): 对粉末样品, 总有部分微晶取向满足 Bragg 条件(Bragg condition); 对应衍射光束与入射方向成散射角 \(2\theta\), 绕入射轴形成半角为 \(2\theta\) 的锥面, 探测上表现为一系列衍射环.

2.4.3 Kinematic Theory of Diffraction

干涉的运动学理论基于以下假设:

• 考虑弹性散射. 入射波为平面波, 出射波 (在远处) 为球面波.
• 干涉条纹隐含了干涉器的几何信息.

忽略多重散射效应, 只考虑单次散射. 考虑处于原点 \(O\) 的样品和处于远处 \(\mathbf{R}\) 的探测器. 从样品内 \(\mathbf{r}\) 处散射的波幅 \(A(\mathbf{r})\) 为:

\[A(\mathbf{r}) = A_0 \mathrm{e}^{\mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t)} \times f(\mathbf{r}) \times \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}k|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}}{|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}\]

其中:

• \(A\) 为电场 (对于物质波如电子、中子, 则是波函数).
• \(f(\mathbf{r})\) 是 \(\mathbf{r}\) 处的物质散射能力密度.

进行近似

\[k|\mathbf{R}-\mathbf{r}| \approx \mathbf{k}' \cdot (\mathbf{R} - \mathbf{r}) \approx kR - \mathbf{k}' \cdot \mathbf{r}\]

散射波幅近似为

\[A(\mathbf{r}) \sim A_0 \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}(kR - \omega t)}}{R} \times f(\mathbf{r}) \times \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}}\]

其中散射波矢 \(\mathbf{q}=\mathbf{k}'-\mathbf{k}\), 物理转移动量为 \(\hbar\mathbf{q}\).

进入探测器的光子数正比于探测器处的场强平方. 对整个样品积分后, 微分散射截面为:

\[\frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\hat{k}'} \sim \left| \int \mathrm{d}\mathbf{r}\,f(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}} \right|^2\]

对于晶体, 电子密度主要集中在原子核附近. 忽略原子核的运动, \(f(\mathbf{r})\) 可以写为原子贡献的叠加. 令 \(f_a(\mathbf{r})\) 为原子 \(a\) 的实空间散射密度, \(a\) 是原胞基元中原子指标; 其 Fourier 变换 \(f_a(\mathbf{q})\) 才称为原子形状因子(atomic form factor):

\[f(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{R}, a} f_a(\mathbf{r} - \mathbf{R} - \mathbf{d}_a)\]

先考虑含 \(N\) 个原胞的有限理想晶体, 令 \(S_N(\mathbf{q})=\sum_{\mathbf{R}\in\text{sample}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\). 引入 Fourier transform

\[\begin{aligned} f(\mathbf{q}) &= \int\mathrm{d}\mathbf{r}\,\left[\sum_{\mathbf{R},a}f_a(\mathbf{r}-\mathbf{R}-\mathbf{d}_a)\right]\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}}\\ &= \sum_{\mathbf{R}}\sum_a\int\mathrm{d}\mathbf{r}\,f_a(\mathbf{r}-\mathbf{R}-\mathbf{d}_a)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}}\\ &=\sum_{\mathbf{R}}\sum_a\left[\int\mathrm{d}\mathbf{r}^{\prime}\,f_a(\mathbf{r}^{\prime})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}^{\prime}}\right]\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{d}_a} &&\mathbf{r}^{\prime}=\mathbf{r}-\mathbf{R}-\mathbf{d}_a\\ &=\left(\sum_{\mathbf{R}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\right)\cdot\left(\sum_af_a(\mathbf{q})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{d}_a}\right)\\ &=S_N(\mathbf{q})F(\mathbf{q}) \end{aligned}\]

其中结构因子定义为

\[F(\mathbf{q})=\sum_af_a(\mathbf{q})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{d}_a}\]

在倒格点处 \(S_N(\mathbf{G})=N\). 无限晶格极限则按分布理解 Poisson 求和式

\[\sum_{\mathbf{R}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} =\frac{(2\pi)^3}{\mathcal{V}_c}\sum_{\mathbf{G}}\delta^3(\mathbf{q}-\mathbf{G})\]

连续散射波矢的 Dirac comb 不能与有限样品的 Kronecker delta 混用, 也不直接对该分布取平方; 衍射强度应从有限样品或峰的积分极限得到.

• 衍射条件: 无限理想晶体的峰集中在 \(\mathbf{q}=\mathbf{G}\) 处; 有限样品的峰有宽度, 由 \(S_N\) 决定.
• 衍射强度: 在本节运动学近似下, 除公共散射及几何因子外 \[I(\mathbf{q}) \propto |S_N(\mathbf{q})|^2|F(\mathbf{q})|^2,\qquad F(\mathbf{q}) = \sum_{a} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{d}_a} f_a(\mathbf{q})\]
• 物理意义: 由于弹性散射中 X 射线主要和电子相互作用, 所以 \(f(\mathbf{r})\) 正比于电子的电荷密度. 这里 \(a\) 遍历基元中的原子, \(f_a(\mathbf{r})\) 正比于原子 \(a\) 的电子密度.

特定几何结构因子因对称性因素为零, 从而导致的衍射信号缺失称为系统性消光 (systematic extinction).

• 点阵消光: 用惯用晶胞标记反射时, 体心、面心等加心平移引起的结构因子为零.
• 结构消光: 源于滑移面、螺旋轴等微观结构对称性.

下面的 \(F_{\mathrm{FCC}}\) 仅表示无量纲的 FCC 加心和 \(1+(-1)^{h+k}+(-1)^{h+l}+(-1)^{k+l}\); 原子形状因子单独写出. \(f\) 在相同原子的例子中表示共同的 \(f(\mathbf{G})\). 除特别说明外, 以下取形状因子为实数, 忽略吸收边附近的复异常散射修正.⁴

• Example

  • BCC Bravais lattice

    • 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).

    • 基元:

      \[\mathbf{x}_1 = [0,0,0]^{\mathsf{T}},\mathbf{x}_2 = [1/2, 1/2, 1/2]^{\mathsf{T}}\]

    • 结构因子:

      \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= f + f \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(h+k+l)} = f[1 + (-1)^{h+k+l}]\\ &= \begin{cases} 0, & h+k+l\text{ 奇} \\ 2f, & h+k+l\text{ 偶} \end{cases} \end{aligned}\]

      前者发生时出现消光.

  • FCC Bravais lattice

    • 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).

    • 基元:

      \[\mathbf{x}_1 = [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathbf{x}_2 = [1/2, 1/2, 0]^{\mathsf{T}}, \mathbf{x}_3 = [1/2, 0, 1/2]^{\mathsf{T}}, \mathbf{x}_4 = [0, 1/2, 1/2]^{\mathsf{T}}\]

    • 结构因子:

      \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= f \left[ 1 + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(h+k)} + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(h+l)} + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(k+l)} \right] \\ &= f \left[ 1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l} \right] \\ &= \begin{cases} 4f, & h,k,l\text{ 全偶或全奇}\\ 0, & h,k,l\text{ 奇偶混杂} \end{cases} \end{aligned}\]

      当指数 \(h, k, l\) 奇偶混杂(如 100, 110)时发生消光.

  • HCP Structure (Hexagonal lattice with basis)

    • 倒格矢: \(\mathbf{G} = h\mathbf{b}_1 + k\mathbf{b}_2 + l\mathbf{b}_3\).

    • 基元:

      \[\mathbf{x}_1 = [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathbf{x}_2 = [2/3, 1/3, 1/2]^{\mathsf{T}}\]

      第二组落在第一组的三角形中心处. 按 a1, a2, c 轴展开.

    • 结构因子:

      \[\begin{aligned} F(hkl) &= f \left[ 1 + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}2\pi(\frac{2}{3}h + \frac{1}{3}k + \frac{1}{2}l)} \right] \\ |F|^2 &= |f|^2 \left[ 2 + 2\cos\left[ 2\pi \left(\frac{2h+k}{3} + \frac{l}{2}\right) \right] \right] \end{aligned}\]

      结构消光(对于 \(00l\) 反射): 当 \(h=k=0\) 时, \(F(00l) = f[1 + (-1)^l]\).

      \[F(00l) = \begin{cases} 0, & l\text{ 奇}\\ 2f, & l\text{ 偶} \end{cases}\]

      起源于沿 \(c\) 轴方向的 \(6_3\) 螺旋轴对称性.

  • \(\mathrm{NaCl}\) Structure (Two interpenetrating FCC)

    • 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).

    • 基元:

      \[\mathrm{Na}^+ \text{ 位于 } [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathrm{Cl}^- \text{ 位于 } [1/2, 0, 0]^{\mathsf{T}}\]

      均带有 FCC 对称性.

    • 结构因子:

      \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= F_{\mathrm{FCC}}\cdot [f_{\mathrm{Na}}+f_{\mathrm{Cl}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi h}]\\ &= \begin{cases} 4(f_{\mathrm{Na}}+f_{\mathrm{Cl}}), & h,k,l\text{ 全偶}\\ 4(f_{\mathrm{Na}}-f_{\mathrm{Cl}}), & h,k,l\text{ 全奇}\\ 0, & h,k,l\text{ 奇偶混杂} \end{cases} \end{aligned}\]

    注意: 全奇反射(如 111)的强度与 \(16|f_{\mathrm{Na}}-f_{\mathrm{Cl}}|^2\) 成正比; 它不因 FCC 对称性必然消光, 但若两个形状因子相等仍会抵消.

  • \(\mathrm{CsCl}\) Structure (Simple Cubic with basis)

    • 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).

    • 基元:

      \[\mathrm{Cs}^+ \text{ 位于 } [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathrm{Cl}^- \text{ 位于 } [1/2, 1/2, 1/2]^{\mathsf{T}}\]

    • 结构因子:

      \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= f_{\mathrm{Cs}} + f_{\mathrm{Cl}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(h+k+l)} \\ &= f_{\mathrm{Cs}} + f_{\mathrm{Cl}} (-1)^{h+k+l} \\ &= \begin{cases} f_{\mathrm{Cs}} + f_{\mathrm{Cl}}, & h+k+l\text{ 偶}\\ f_{\mathrm{Cs}} - f_{\mathrm{Cl}}, & h+k+l\text{ 奇} \end{cases} \end{aligned}\]

  • Diamond Structure (FCC with basis)

    • 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).

    • 基元 (相对于 FCC 顶点):

      \[\mathbf{d}_1 = a[0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathbf{d}_2 = a[1/4, 1/4, 1/4]^{\mathsf{T}}\]

    • 结构因子:

      \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= F_{\mathrm{FCC}} \times S_{\mathrm{basis}} \\ &= fF_{\mathrm{FCC}} \cdot [1 + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\frac{\pi}{2}(h+k+l)}] \\ &= \begin{cases} 8f, & h,k,l\text{ 全偶},\ h+k+l = 4n\\ 4f(1 \pm \mathrm{i}), & h,k,l\text{ 全奇}\\ 0, & h,k,l\text{ 全偶},\ h+k+l = 4n+2\\ 0, & h,k,l\text{ 奇偶混杂} \end{cases} \end{aligned}\]

      特殊消光: 即便满足 FCC 的全偶条件, 若 \(h+k+l = 4n+2\)(如 222 反射), 也会因基元干涉而消光.

  • \(\mathrm{ZnS}\) (Zinc Blende) Structure (FCC with basis)

    • 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).

    • 基元:

      \[\mathrm{Zn} \text{ 位于 } [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathrm{S} \text{ 位于 } [1/4, 1/4, 1/4]^{\mathsf{T}}\]

      均带有 FCC 对称性.

    • 结构因子:

      \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= F_{\mathrm{FCC}} \cdot [f_{\mathrm{Zn}} + f_{\mathrm{S}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\frac{\pi}{2}(h+k+l)}] \\ &= F_{\mathrm{FCC}} \cdot [f_{\mathrm{Zn}} + f_{\mathrm{S}} (-\mathrm{i})^{h+k+l}] \end{aligned}\]

      消光规律 (需先满足 FCC 条件: \(h,k,l\) 全奇或全偶):

      1. 若奇偶混杂: \(F = 0\) (点阵消光).
      2. 若全奇数: 在忽略反常色散、原子形状因子为实数时, \(|F|^2 = 16(f_{\mathrm{Zn}}^2 + f_{\mathrm{S}}^2)\) (几何相位差为 \(\pm90^\circ\)); 一般复形状因子应直接计算 \(16|f_{\mathrm{Zn}}+(-\mathrm{i})^{h+k+l}f_{\mathrm{S}}|^2\), 交叉项不一定消失.
      3. 若全偶数且 \(h+k+l = 4n\): \(F = 4(f_{\mathrm{Zn}} + f_{\mathrm{S}})\).
      4. 若全偶数且 \(h+k+l = 4n+2\): \(F = 4(f_{\mathrm{Zn}} - f_{\mathrm{S}})\).

      物理意义: 在理想的相同球对称原子形状因子模型中, 金刚石的 222 反射消光; ZnS 的同一反射不受此消光约束, 强度取决于 \(16|f_{\mathrm{Zn}}-f_{\mathrm{S}}|^2\), 不能仅由几何断言一定微弱. 实际金刚石的成键电荷密度偏离独立球形原子模型, 也可能产生弱的禁戒反射.⁵

Remark 粉末衍射(powder diffraction) 对粉末衍射给出的散射角 \(2\theta\), 先取 Bragg 角 \(\theta\). 将衍射级数并入反射指标后, 对立方晶系由 Bragg 条件得到

\[\sin^2\theta = \frac{\lambda^2}{4d^2_{hkl}}, \qquad d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{N}}\]

\[\sin^2\theta\propto N\]

这里 \(N=h^2+k^2+l^2\). 对非立方晶系应改用倒空间度规计算 \(d_{hkl}\), 不能仍用同一个立方公式. 哪些反射出现须同时核对 Bravais 加心条件、空间群的螺旋/滑移消光以及基元结构因子; 基元原子种类互不相同也不能保证结构因子处处非零.

References

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