Solid-State Physics - 2

3 Lattice Dynamics

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3.1 Crystal Potential Energy

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3.1.1 Adiabatic Approximation

固体物理关心的物质主要由原子核与电子构成. 暂不考虑 SOC (spin-orbit coupling) 及外电磁场, 认为总 Hamiltonian 有如下结构

\[H_{\mathrm{total}} = \sum_I \frac{P_I^2}{2M_I} + H_{\mathrm{e}}(x;R) \equiv T(P) + H_{\mathrm{e}}(x;R)\]

其中 \(x=\{ \mathbf{r}_i,\mathbf{p}_i \}\) 表示电子自由度, \(R=\{ \mathbf{R}_I \}\) 表示原子核坐标. 第一项是所有原子核的动能, 电子 Hamiltonian 依次包含电子动能、电子-电子相互作用、电子-核相互作用以及核-核静电能:

\[H_{\mathrm{e}} = \sum_i \frac{p_i^2}{2m_i} + \frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{k_{\mathrm{e}} e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|} - \sum_{i,I}\frac{k_{\mathrm{e}} Z_I e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_I|} + \frac{1}{2}\sum_{I\neq J}\frac{k_{\mathrm{e}} Z_I Z_J e^2}{|\mathbf{R}_I-\mathbf{R}_J|}, \qquad k_{\mathrm{e}}=\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\]

给定原子核位形 \(R\), 电子定态 Schrödinger 方程

\[H_{\mathrm{e}}(x;R)\psi_n(r;R) = E_n(R)\psi_n(r;R)\]

引入 Born ansätze, 把完整体系的波函数展开为

\[\Psi(r,R,t) = \sum_n \psi_n(r;R)\chi_n(R,t)\]

其中 \(\chi_n(R,t)\) 称为原子核波函数. 代入含时 Schrödinger 方程后, 得到

\[\begin{aligned} \mathrm{i}\hbar \frac{\partial \chi_n}{\partial t} &= \left[T(P)+E_n(R)\right]\chi_n + \sum_l C_{nl}\chi_l\\ C_{nl} &= \sum_I \left[ \frac{1}{2M_I}\langle \psi_n|P_I^2|\psi_l\rangle + \frac{1}{M_I}\langle \psi_n|P_I|\psi_l\rangle \cdot P_I \right] \end{aligned}\]

非绝热耦合算符矩阵 \(C_{nl}\) 描述电子态对原子核动力学的反馈, 包括对角的几何耦合; 在完备电子态基下, 此时理论仍是严格的. 随后可以做两种不同层次的绝热近似:

• Born-Huang approximation: 只保留对角项. 以下进一步假定非简并电子态可在所考察的核位形区域取实规范, 使 \(\langle\psi_n|P_I|\psi_n\rangle=0\); 否则对角耦合还含 Berry 矢势, 不能只写成标量势修正. \[C_{nn}(R) \approx \sum_I \frac{1}{2M_I}\langle \psi_n|P_I^2|\psi_n\rangle\] 给出电子态对核动能的量子修正.
• Born-Oppenheimer approximation: 完全忽略非绝热耦合, 即取 \[C_{nl}=0\] 此时原子核在单一绝热势能面上运动.

无论采用哪一种近似, 对于每个电子量子数 \(n\), 原子核都感受到一个有效势能面:

\[V(R)=E_n(R)+C_{nn}(R) \qquad \text{or} \qquad V(R)=E_n(R)\]

于是原子核 Hamiltonian 统一写为

\[H(P,R)=T(P)+V(R)\]

在绝热近似下, 晶体势能 \(V(R)\) 可以完全看作原子位置的函数.

原子核运动通常远慢于电子响应. 若电子初始处于与相关激发分离的基态, 且核运动引起的跃迁可忽略, 则近似随核位形绝热演化, 基态晶体势能取 \(E_0(R)\). 这不等同于假设封闭电子体系不断弛豫; 金属、能级交叉附近等情形还需另行判断非绝热效应.

不同势能面的电子跃迁属于非绝热过程. 如果体系中这种效应显著, 绝热近似就会失效, 晶格振动不再被视为单一势能面附近的小振动.

3.1.2 Crystal Potential Expansion

理想晶体结构应理解为原子核的平均位形. 这一平均位形必须是稳定的, 即原子只在其附近作远小于原子间距的小振幅振动, 从而势能可以在平衡位形附近做展开. 这一假设允许通过简谐近似严格求解晶格动力学. 但对于扩散、结构相变等, 小位移近似不再适用.

晶体平衡位置由格矢 \(\mathbf{R}\) 和原胞内原子指标 \(i\) 标记, 第 \(i\) 个原子的平衡位置为 \(\mathbf{R} + \mathbf{d}_i\) 其瞬时位置

\[\mathbf{r}_i(\mathbf{R}) = \mathbf{R} + \mathbf{d}_i + \mathbf{u}_i(\mathbf{R})\]

在小振幅近似下, 势能在平衡位形附近对位移 \(\{u_i\}\) 做 Taylor 展开

\[\begin{aligned} V = V_0 &+ \frac{1}{2!}\sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j}\sum_{\alpha\beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)u_j^\beta(\mathbf{R}_2) \\ &+ \frac{1}{3!}\sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j,\mathbf{R}_3 k}\sum_{\alpha\beta\gamma} V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3) u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)u_j^\beta(\mathbf{R}_2)u_k^\gamma(\mathbf{R}_3) + \cdots \end{aligned}\]

\(\alpha,\beta\) 为坐标分量. 平衡位置处一阶导数为零以保证净力为零, 二阶与三阶系数分别为

\[\begin{aligned} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) &= \left. \frac{\partial^2 V}{\partial u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)\partial u_j^\beta(\mathbf{R}_2)} \right|_0 \\ V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3) &= \left. \frac{\partial^3 V} {\partial u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)\partial u_j^\beta(\mathbf{R}_2)\partial u_k^\gamma(\mathbf{R}_3)} \right|_0 \end{aligned}\]

Definition \(V_{ij}^{\alpha\beta}\) 称为力常数张量, 它描述 \((\mathbf{R}_1,i)\) 处原子在 \(\alpha\) 方向的位移如何对 \((\mathbf{R}_2,j)\) 处原子在 \(\beta\) 方向产生恢复力.

• 半正定: 稳定平衡要求二次型非负; 整体平移必然是零模. 排除平移等对称零模后, 非软化的稳定振动子空间才要求正定

  \[\sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j}\sum_{\alpha\beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) \zeta_i^\alpha(\mathbf{R}_1) \zeta_j^\beta(\mathbf{R}_2) \ge 0, \qquad \forall\, \{ \zeta_i^\alpha(\mathbf{R}) \}\]

• 交换对称: 势能的解析性要求系数在指标交换下对称, 对力常数

  \[V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) = V_{ji}^{\beta\alpha}(\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_1) \implies V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R})=V_{ji}^{\beta\alpha}(-\mathbf{R})\]

• 声学求和规则: 对任意整体平移 \(\mathbf{u}_i(\mathbf{R}) \to \mathbf{u}_i(\mathbf{R}) + \boldsymbol{\xi}\), 势能必须不变. 在二阶近似下

  \[\Delta V = \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j} \sum_{\alpha\beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) \left[ \xi^\alpha u_j^\beta(\mathbf{R}_2) + u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)\xi^\beta + \xi^\alpha\xi^\beta \right]\]

  由于 \(\Delta V\) 对任意 \(\boldsymbol{\xi}\) 和位移场都必须为零, 分离 \(\xi\) 的线性项后得到

  \[\sum_{\mathbf{R}_2,j,\beta}\left[\sum_{\mathbf{R}_1,i,\alpha}V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2)\xi^\alpha\right]u_j^\beta(\mathbf{R}_2)=0\]

  由于任意性, 方括号内的项应该为 0. 又由平移矢量的任意性得到声学求和规则

  \[\sum_{\mathbf{R}_1,i} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) = 0, \qquad \forall\, \mathbf{R}_2,j,\alpha,\beta\]

  类似地, 三阶系数满足扩展求和规则

  \[\sum_{\mathbf{R}_1,i} V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3) = 0, \qquad \forall\, \mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3,j,k,\alpha,\beta,\gamma\]

  保证刚性平动不改变势能值, 在简谐近似下对应 \(\mathbf{q}=0\) 处的零频声学模.

• 除平移不变性外, 晶体势能还应满足连续旋转对称性. 对无穷小整体转动

  \[\mathbf{u}_i(\mathbf{R}) \to \mathbf{u}_i(\mathbf{R}) + \boldsymbol{\theta}\times(\mathbf{R}+\mathbf{d}_i)\]

  势能不变要求力常数满足

  \[\sum_{\mathbf{R}_2,j} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) \bigl(R_2^\gamma + d_j^\gamma\bigr) = (\beta \leftrightarrow \gamma)\]

  三阶条件还涉及二阶力常数. 记 \(r_k^\eta=R_3^\eta+d_k^\eta\), 并省略右侧二阶系数的 \((\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2)\) 参量, 则

  \[\begin{aligned} &\sum_{\mathbf{R}_3,k}V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3)r_k^\eta + V_{ij}^{\gamma\beta}\delta^{\alpha\eta} + V_{ij}^{\alpha\gamma}\delta^{\beta\eta} \\ ={}&\sum_{\mathbf{R}_3,k}V_{ijk}^{\alpha\beta\eta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3)r_k^\gamma + V_{ij}^{\eta\beta}\delta^{\alpha\gamma} + V_{ij}^{\alpha\eta}\delta^{\beta\gamma} \end{aligned}\]

  它来自对旋转不变性继续求导, 不能把二阶求和规则直接照搬为纯三阶对称式.¹

  保证原子间耦合产生的总力矩必须彼此抵消, 从而整体转动不引起恢复力.

• 晶格周期性: 为确保晶体能量在晶格格矢离散平移下保持不变, 也就是说各阶展开系数需要有晶格周期性. 由此可得周期性条件

  \[V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) = V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2,0) \equiv V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2)\]

  对于三阶及更高阶展开系数, 晶格周期性同样存在. 例如三阶系数满足

  \[V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3) = V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma} \bigl( \mathbf{R}_1-\mathbf{R}_3, \mathbf{R}_2-\mathbf{R}_3, 0 \bigr) \equiv V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma} \bigl( \mathbf{R}_1-\mathbf{R}_3, \mathbf{R}_2-\mathbf{R}_3 \bigr)\]

  离散平移对称性允许对势能做 Fourier 变换, 使实空间耦合问题转化成倒空间动力学矩阵问题.

3.1.3 Harmonic Approximation

保留势能展开的二阶项, 得到简谐近似:

\[V_{\mathrm{harm}} = \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R} i \alpha,\mathbf{R}' j \beta} u_i^\alpha(\mathbf{R}) V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}-\mathbf{R}') u_j^\beta(\mathbf{R}')\]

对应的拉格朗日量为

\[L = \frac{1}{2}\sum_{\mathbf{R} i \alpha} M_i \dot{u}_i^\alpha(\mathbf{R})^2 - V_{\mathrm{harm}}\]

由 Euler-Lagrange 方程得到运动方程

\[M_i \ddot{u}_i^\alpha(\mathbf{R}) = - \sum_{\mathbf{R}' j \beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}-\mathbf{R}') u_j^\beta(\mathbf{R}')\]

简谐近似下, 晶体振动问题是严格可解的线性问题; 非谐项则会带来模间耦合、热膨胀与有限热导率等效应.

3.2 Classical Theory of Harmonic Crystals

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3.2.1 One-Dimensional Monatomic Chain

考虑包含 \(N\) 个原子的有限链, 最后再取热力学极限 \(N\to\infty\). 考虑一维单原子链. 设每个原子质量为 \(M\), 晶格常数为 \(a\), 最近邻弹簧常数为 \(K\), 位移记为 \(u(x_j,t)\), 其中 \(x_j=ja\). 势能为

\[V = \sum_j \frac{K}{2}\bigl[u(x_j+a)-u(x_j)\bigr]^2\]

于是运动方程为

\[M \ddot{u}(x_j) = K\bigl[u(x_j+a)-2u(x_j)+u(x_j-a)\bigr]\]

该离散运动方程并不显含晶格常数 \(a\). 这种形式已经暗示体系的本征模会呈现波动特征, 而这一点将在下面通过行波解得到严格确认.

求解运动方程需要边界条件. 由于宏观材料的体性质通常不敏感于表面, 最常用的选择是 BvK(Born-von Karman) 周期边界条件

\[u(x+Na) = u(x)\]

把有限链首尾相接, 消除了表面效应, 并允许行波解在链上传播. 代入平面波试探解

\[u_q(x_j,t) = A_q \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(qx_j-\omega_q t)}\]

得到

\[-M\omega_q^2u(x_j)=-2K[1-\cos(qa)]u(x_j)\]

进而得到色散关系以及波矢量子化

\[\omega_q = 2\sqrt{\frac{K}{M}} \left| \sin \frac{aq}{2} \right|,\qquad q = \frac{2\pi n}{Na}, \quad n\in\mathbb{Z}\]

单原子链色散关系示意, 蓝色区域为第一 BZ.

• 尽管 \(q\) 与 \(q+2\pi/a\) 对应的复函数形式不同, 但它们在所有格点位置给出的位移完全相同, 因而实际上描述同一个物理模式, 只需讨论第一 BZ, 如取 \(q\in[-\pi/a,\pi/a)\), 以免把等价的两个边界点重复计数.

• 长波极限 \(q\to 0\) 时,

  \[\omega_q \approx c|q|, \qquad c = a\sqrt{\frac{K}{M}}\]

  对应连续介质中的声波. 此时离散差分

  \[u(x+a)-2u(x)+u(x-a)\]

  可近似为 \(a^2\partial_x^2 u\), 从而运动方程退化为经典波动方程

  \[\partial_t^2 u = c^2 \partial_x^2 u.\]

• \(q=0\) 时 \(\omega=0\), 表示整体平移; 因此该分支是声学支.

• \(q=\pm\pi/a\) , 即在 Brillouin 区边界时, 相邻原子反相振动, 模式退化为驻波

  \[u_q(x,t)\propto (-1)^{x/a}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_q t}\]

• 对于单一模的情况, 复数解本身并不是直接可观测的位移, 实际位移应取其实部:

  \[\mathrm{Re}\,u_q(x,t) = |A_q|\cos(qx-\omega_q t+\phi_q)\]

  其中 \(\phi_q\) 由初始条件决定. 这说明单原子链中的简正模是沿链传播的行波. 相应地, 相速度与群速度分别为

  \[v_p = \frac{\omega_q}{q}, \qquad v_g = \frac{\mathrm{d}\omega_q}{\mathrm{d}q}\]

  前者描述波峰传播速度, 后者描述能量传播速度.

满足运动方程的一般位移写为简正模叠加:

\[\begin{aligned} u(x,t) &= \frac{1}{\sqrt{M}} \sum_{q\in \mathrm{BZ}} Q_q(t) \hat{e}_q(x) \\ Q_q(t) &= \sqrt{NM}\left[A_q\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega_qt}+A_{-q}^*\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_qt}\right] \quad \hat{e}_q(x)= \frac{\mathrm{e}^{-\mathrm{i}qx}}{\sqrt{N}} \end{aligned}\]

这里 \(A_q\) 是一般实解的频率分量系数; 若从上面的单个复行波取实部构造解, 对应系数应取该行波复振幅的一半. 由于位移是实量, 应有 \(Q_{-q}=Q_q^*\). 振动基矢是正交归一的(下述为 Kronecker delta)

\[\sum_x \hat{e}_q(x)^* \hat{e}_{q'}(x) = \delta_{qq'}, \qquad \sum_{q\in \mathrm{BZ}} \hat{e}_q(x)\hat{e}_q(x')^* = \delta_{xx'}\]

这表明复杂的多体运动能够分解为一组彼此独立的简正模. 相应 Hamiltonian 可化成独立谐振子之和

\[H = \sum_q \left[ \frac{1}{2} |\dot{Q}_q|^2 + \frac{1}{2}\omega_q^2 |Q_q|^2 \right]\]

3.2.2 Harmonic Lattice Dynamics

将单原子链的简正模方法推广到一般晶体: 先用 Fourier 变换按波矢分块, 再对每一块的原胞内部自由度作本征分解.

在 \(d\) 维晶体中, 若沿每个原始格矢方向分别重复 \(L_h\) 个原胞并施加 BvK 周期边界条件, 则允许的晶体动量取为

\[\mathbf{q} = \sum_{h=1}^d \frac{l_h}{L_h}\mathbf{b}_h, \qquad l_h = 0,1,\cdots,L_h-1\]

因此倒空间中的独立 \(\mathbf{q}\) 点数与实空间原胞数 \(N_c=L_1\cdots L_d\) 完全相同.

与前面一维链的讨论一样, 后续对 \(\mathbf{q}\) 的求和都默认只在第一 Brillouin 区内进行. 为处理一般三维晶体, 对位移做质量加权 Fourier 变换(引入质量因子 \(\sqrt{M_i}\) 使动力学矩阵成为厄米的质量加权形式, 其量纲为频率平方)

\[u_i^\alpha(\mathbf{q}) = \sum_{\mathbf{R}} \sqrt{M_i}u_i^\alpha(\mathbf{R}) \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}}{\sqrt{N_c}} \Longleftrightarrow u_i^\alpha(\mathbf{R}) = \sum_{\mathbf{q}} \frac{u_i^\alpha(\mathbf{q})}{\sqrt{M_i}} \frac{\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}}{\sqrt{N_c}}\]

Remark 由于实空间位移 \(u_i^\alpha(\mathbf{R})\) 是实数, 其 Fourier 分量满足 \(u_i^\alpha(\mathbf{q})^* = u_i^\alpha(-\mathbf{q})\).

把上述变换代入简谐势能

\[\begin{aligned} V_{\mathrm{harm}} =& \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1 i\alpha,\mathbf{R}_2 j\beta} u_i^\alpha(\mathbf{R}_1) V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) u_j^\beta(\mathbf{R}_2)\\ =& \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j}\sum_{\alpha\beta} u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)u_j^\beta(\mathbf{R}_2) \frac{\sqrt{M_iM_j}}{N_c} \sum_{\mathbf{q}} D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2)} \\ =& \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{q}} \sum_{ij,\alpha\beta} u_i^\alpha(\mathbf{q})^* D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) u_j^\beta(\mathbf{q}) \end{aligned}\]

其中第二步引入了动力学矩阵, 其定义为力常数的(质量加权) Fourier 变换

\[D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) = \frac{1}{\sqrt{M_i M_j}} \sum_{\mathbf{R}} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}) \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \Longleftrightarrow V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}) = \frac{\sqrt{M_iM_j}}{N_c} \sum_{\mathbf{q}} D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\]

由此, 不同 \(\mathbf{q}\) 的位移分量之间完全解耦. 实空间相互关联的简谐势能形式在倒空间分解成一系列彼此独立的 \(\mathbf{q}\)-块; 每个 \(\mathbf{q}\)-块只在原胞内部的自由度之间耦合, 而不会再和其他 \(\mathbf{q}'\neq\mathbf{q}\) 混合.

对应地, 运动方程在倒空间中变为

\[-\omega^2 u_i^\alpha(\mathbf{q}) = -\sum_{j,\beta} D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) u_j^\beta(\mathbf{q}),\]

若把原子指标 \(i\) 和空间分量 \(\alpha\) 合并成复合指标 \((i\alpha)\), 那么 \(D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q})\) 就可以视为一个 \(dN_a \times dN_a\) 的矩阵.

例如, 对三维双原子原胞, \(dN_a=6\), 所以每个 \(\mathbf{q}\) 对应一个 \(6\times 6\) 的动力学矩阵.

力常数的交换对称性 \(V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R})=V_{ji}^{\beta\alpha}(-\mathbf{R})\) 和实值性可以分别导出动力学矩阵的厄米性和转置对称性

\[D_{ij}^{\beta\alpha}(\mathbf{q})^*=D_{ji}^{\alpha\beta}(\mathbf{q})=D_{ij}^{\beta\alpha}(-\mathbf{q}) \implies D(\mathbf{q})^\dagger = D(\mathbf{q}) = D(-\mathbf{q})^T\]

厄米性使 \(D(\mathbf{q})\) 的本征值 \(\omega^2\) 为实数; 只有稳定性所要求的半正定性才保证 \(\omega^2\ge0\). 负本征值仍会给出虚频, 表示结构不稳定. 转置对称性反映了系统在时间反演下的不变性, 波矢的反向等同于动力学矩阵复共轭.

对厄米的动力学矩阵, 可以进行本征分解. 设

\[\sum_{j,\beta} D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) \hat{\epsilon}_j^\beta(\mathbf{q}s) = \omega_{\mathbf{q}s}^2 \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) \implies D(\mathbf{q})=\sum_{s=1}^{dN_a}\omega_{\mathbf{q}s}^2\hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)\hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)^\dagger\]

则 \(\omega_{\mathbf{q}s}\) 给出色散关系, \(\hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)\) 给出极化矢量.

• 对每个 \(\mathbf{q}\), 原胞含 \(N_a\) 个原子的 \(d\) 维晶体共有 \(dN_a\) 个本征模(对应 \(dN_a\) 个自由度). 平移对称性至少保证 \(d\) 个 \(\mathbf{q}=0\) 零模. 对没有额外软模、内部自由度稳定的晶体, 它们构成 \(d\) 条声学支, 其余 \(dN_a-d\) 条为光学支.

• 从矩阵语言看, \(\hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)\) 就是 \(D(\mathbf{q})\) 的本征列矢量. 它的每一个分量 \(\hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)\) 指定了固定模式 \((\mathbf{q},s)\) 中, 原胞内第 \(i\) 个原子沿 \(\alpha\) 方向的相对振幅与相位. 因而本征值问题不仅给出频率 \(\omega_{\mathbf{q}s}\), 也给出整个模式的极化结构.

• 极化矢量满足正交归一与完备性条件

  \[ \sum_{i,\alpha} \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)^* \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s') = \delta_{ss'}, \qquad \sum_s \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) \hat{\epsilon}_j^\beta(\mathbf{q}s)^* = \delta_{ij}\delta^{\alpha\beta} \]

  再利用时间反演关系 \(D(-\mathbf{q})=D(\mathbf{q})^*\), 可以选取允许的规范

  \[\hat{\epsilon}(-\mathbf{q}s) = \hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)^*\]

  非简并模可逐对取这种规范; 简并子空间需相应配对正交基. 在此规范下, 配合 \(Q(-\mathbf{q}s)=Q(\mathbf{q}s)^*\), 实空间位移为实函数.

本征分解的结果代入简谐势能得到

\[\begin{aligned} V_{\mathrm{harm}} &= \frac{1}{2}\sum_{\mathbf{q},s}\omega_{\mathbf{q}s}^2Q(-\mathbf{q}s)Q(\mathbf{q}s) \\ Q(\mathbf{q}s) &= \sum_{i,\alpha} \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)^* u_i^\alpha(\mathbf{q}) = \frac{1}{\sqrt{N_c}} \sum_{\mathbf{R},i,\alpha} \sqrt{M_i}\, \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)^* u_i^\alpha(\mathbf{R}) \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \end{aligned}\]

反演得到位移的简正坐标分解

\[u_i^\alpha(\mathbf{q}) = \sum_{s} \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) Q(\mathbf{q}s) ,\qquad u_i^\alpha(\mathbf{R}) = \frac{1}{\sqrt{N_c M_i}} \sum_{\mathbf{q},s} Q(\mathbf{q}s) \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\]

Lagrangian 对角化为

\[L = \sum_{\mathbf{q},s} \left[ \frac{1}{2}\dot{Q}(-\mathbf{q}s)\dot{Q}(\mathbf{q}s) - \frac{1}{2}\omega_{\mathbf{q}s}^2 Q(-\mathbf{q}s)Q(\mathbf{q}s) \right]\]

所有交叉项都因极化矢量的正交关系而消失. 因此每个 \((\mathbf{q},s)\) 模都等价于一个独立谐振子, 每个简正坐标都满足独立谐振子方程

\[\ddot{Q}(\mathbf{q}s) + \omega_{\mathbf{q}s}^2 Q(\mathbf{q}s) = 0\]

其通解可写为

\[Q(\mathbf{q}s,t) = A(\mathbf{q}s)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_{\mathbf{q}s}t} + A(-\mathbf{q}s)^*\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega_{\mathbf{q}s}t}\]

再反变换回实空间, 得到一般经典波动解

\[u_i^\alpha(\mathbf{R},t) = \frac{1}{\sqrt{N_c M_i}} \sum_{\mathbf{q},s} \left[ A(\mathbf{q}s)\hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}+\omega_{\mathbf{q}s}t)} + \mathrm{c.c.} \right]\]

简正坐标量子化后, 每个非零频独立模式成为能级间隔为 \(\hbar\omega\) 的谐振子, 其激发量子称为声子.

平移零模与极化分类 在 \(d\) 维晶体中, 声学求和规则意味着

\[\sum_i \sqrt{M_i}\, D_{ij}^{\alpha\beta}(0) = \sum_j \sqrt{M_j}\, D_{ij}^{\alpha\beta}(0) = 0\]

与 \(\mathbf{q}=0\) 的本征值问题对比

\[\sum_{j,\beta} \sqrt{M_j}\, D_{ij}^{\alpha\beta}(0) \frac{\hat{\epsilon}_j^\beta(0,s)}{\sqrt{M_j}} = \omega(0,s)^2 \hat{\epsilon}_i^\alpha(0,s)\]

对任意空间方向单位矢量 \(\mathbf{e}_s\), 取

\[\hat{\epsilon}_j^\beta(0,s) =\frac{\sqrt{M_j}\,e_s^\beta}{\sqrt{\sum_l M_l}}, \qquad u_j^\beta(\mathbf{R}) =Q\,\frac{e_s^\beta}{\sqrt{\sum_l M_l}}\]

即所有原子作同一位移, 质量加权求和规则才直接给出零频. 取 \(d\) 个独立方向, 就得到 \(d\) 个平移零模; 任意光学极化矢量并不满足这一结论.

这说明, 声学支在 \(q\to 0\) 时趋于零频是平移对称性的直接后果. 此时声学支对应于整个原胞作为整体的平移运动, 是晶体平移对称性自发破缺所伴随的 Goldstone 模.

这些长波声学模在低温下主导晶体的比热与弹性响应, 为 Debye 模型提供了微观基础.

在三维中, 极化矢量还可以相对于波矢方向进一步区分为纵向与横向模式. 沿高对称方向时, 常见分类为

• LA(longitudinal acoustic): 纵声学模
• TA(transverse acoustic): 横声学模
• LO(longitudinal optical): 纵光学模
• TO(transverse optical): 横光学模

实际晶体常具有各向异性, 因此严格的纵/横划分往往只在高对称方向上最清楚, 但这一分类在分析光-声子耦合、中子散射和热输运时仍然非常重要.

3.2.3 One-Dimensional Diatomic Chain

一维双原子链及其色散关系.

考虑每个原胞含质量分别为 \(M\) 与 \(m\) 的两个原子的一维双原子链, 最近邻弹簧常数为 \(K\), 原胞长度为 \(a\), 取 \(M\gt m\). 对应的动力学矩阵是 \(2\times 2\) 矩阵

\[D(q)=\left[ \frac{1}{\sqrt{M_i M_j}} \sum_{\mathbf{R}} V_{ij}(\mathbf{R}) \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \right] = \begin{bmatrix} \frac{2K}{M}&-\frac{K}{\sqrt{Mm}}(1+\mathrm{e}^{-\mathrm{i}qa})\\ -\frac{K}{\sqrt{Mm}}(1+\mathrm{e}^{\mathrm{i}qa})&\frac{2K}{m} \end{bmatrix}\]

其中用到声学求和规则 \(V_{ii}=-\sum_{j\neq i}V_{ij}\), 位移方向与恢复力方向相反为正(\(F_i=-V_{ij}u_j\)), 注意对 \(\mathbf{R}\) 的求和对整个原胞进行(以便厘清相位). 求本征值得

\[\omega_{q\pm}^2 = K\left(\frac{1}{M}+\frac{1}{m}\right) \pm K\sqrt{ \left(\frac{1}{M}+\frac{1}{m}\right)^2 - \frac{4}{Mm}\sin^2\frac{qa}{2} }\]

这给出两条分支:

• 低频分支 \(\omega_{q-}\) 为声学支(acoustic branch), 在长波极限 \(q\to 0\) 时频率线性趋于0, 即满足 \(\omega\propto |q|\).

• 高频分支 \(\omega_{q+}\) 为光学支(optical branch), 在 \(q=0\) 时有有限频率.

• 在 \(\mathbf{q}=0\) 处, 两种本征运动的物理图像:

  • 声学模中两种原子同向运动, 对应原胞整体平移.
  • 光学模中两种原子反向运动, 原胞质心不动; 只有该相对位移具有非零有效电荷时才产生电偶极振荡.

  更具体地, 在 \(q=0\) 处两支模式的极化矢量可取为

  \[\hat{\epsilon}(0,\mathrm{A}) = \frac{1}{\sqrt{M+m}} \begin{bmatrix} \sqrt{M}\\ \sqrt{m} \end{bmatrix}, \qquad \hat{\epsilon}(0,\mathrm{O}) = \frac{1}{\sqrt{M+m}} \begin{bmatrix} \sqrt{m}\\ -\sqrt{M} \end{bmatrix}.\]

• 在 Brillouin 区边界 \(q=\pm \pi/a\) 处, 两支模都退化成驻波. 当 \(M\neq m\) 时, 两支频率分别取为

  \[\omega_-(\pm \pi/a) = \sqrt{\frac{2K}{M}}, \qquad \omega_+(\pm \pi/a) = \sqrt{\frac{2K}{m}}\]

  因此声学支与光学支之间存在一段没有本征模的频率区间, 它通常称为禁带或带隙, 这是复式晶格声子谱最典型的特征之一.

• 为了理解长波极限下声学支为什么一定趋于零频, 考察 \(q=0\) 时动力学矩阵的质量加权求和. 由于声学求和规则成立, 对当前双原子链模型

  \[\begin{aligned} \sum_i \sqrt{M_i} D_{i1}(0) &= \sqrt{M}\,\frac{2K}{M} - \sqrt{m}\,\frac{2K}{\sqrt{Mm}} = 0 \\ \sum_i \sqrt{M_i} D_{i2}(0) &= -\sqrt{M}\,\frac{2K}{\sqrt{Mm}} + \sqrt{m}\,\frac{2K}{m} = 0 \end{aligned}\]

  这说明 \(D(0)\) 必然有零本征值, 对应的本征矢正是全体原子同相平移的模式. 对一般晶体, 整体平移不改变势能, 因而力常数矩阵对被平移原子的求和为零; 质量加权后, 零模分量正比于 \(\sqrt{M_i}\mathbf{e}\), 其中 \(\mathbf{e}\) 为共同平移方向.

3.3 Quantum Theory of Harmonic Crystals

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3.3.1 Second Quantization of the One-Dimensional Harmonic Oscillator

在经典力学中, 一维谐振子的运动由 Hamiltonian

\[H = \frac{P^2}{2M} + \frac{1}{2}M\omega^2 Q^2\]

完全描述. 量子化时, 把经典变量 \(Q\) 与 \(P\) 提升为算符, 并要求它们满足正则对易关系

\[[Q,P] = \mathrm{i}\hbar.\]

这一关系体现了位置与动量在量子层面不能同时精确确定.

为求解量子谐振子的本征态, 最方便的方法是构造阶梯算符. 定义

\[a = \sqrt{\frac{M\omega}{2\hbar}}Q + \frac{\mathrm{i}}{\sqrt{2M\hbar\omega}}P, \qquad a^\dagger = \sqrt{\frac{M\omega}{2\hbar}}Q - \frac{\mathrm{i}}{\sqrt{2M\hbar\omega}}P\]

• 对易关系

  \[[a,a^\dagger] = 1\]

• 代回 Hamiltonian

  \[H = \hbar\omega\left(a^\dagger a + \frac{1}{2}\right)\]

  还可以定义 Bose 型激发的数算符 \(N = a^\dagger a\), 使得 \(H = \hbar\omega\left(N + 1/2\right)\). \(\hbar\omega/2\) 是零点能. Remark 零点能的存在纯粹来源于算符的非对易性, 是量子效应而不是经典效应. 同时, 能级间隔始终等于 \(\hbar\omega\), 这保证了量子谐振子具有等间距谱结构. 当 \(n\) 很大时, 相邻能级相对稠密, 体系又逐渐回到经典连续极限.

• 反过来表示

  \[Q = \sqrt{\frac{\hbar}{2M\omega}}(a+a^\dagger), \qquad P = -\mathrm{i}\sqrt{\frac{M\hbar\omega}{2}}(a-a^\dagger)\]

3.3.2 Second Quantization of Crystal Vibrations and Phonons

对晶格振动做正则量子化时, 把位移和动量提升为算符:

\[[\hat{u}_i^\alpha(\mathbf{R}),\hat{p}_j^\beta(\mathbf{R}')] = \mathrm{i}\hbar\,\delta_{ij}\delta^{\alpha\beta}\delta_{\mathbf{R}\mathbf{R}'}\]

其中正则动量由简正坐标形式的拉格朗日量直接导出, 并可利用简正坐标分解展开

\[\hat{p}_i^\alpha(\mathbf{R}) = \frac{\partial L}{\partial \dot{u}_i^\alpha(\mathbf{R})} = M_i \dot{\hat{u}}_i^\alpha(\mathbf{R}) = \sqrt{\frac{M_i}{N_c}}\sum_{\mathbf{q}s}\hat{P}(-\mathbf{q}s)\hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\]

其中广义动量则定义为

\[\hat{P}(\mathbf{q}s) = \frac{\partial L}{\partial \dot{Q}(\mathbf{q}s)} = \dot{\hat{Q}}(-\mathbf{q}s) = \frac{1}{\sqrt{N_c}}\sum_{\mathbf{R}i\alpha}\frac{1}{\sqrt{M_i}}\hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)\hat{p}_i^\alpha(\mathbf{R})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\]

相应的简正坐标与共轭动量满足

\[[\hat{Q}(\mathbf{q}s),\hat{P}(\mathbf{q}'s')] = \mathrm{i}\hbar\,\delta_{\mathbf{q}\mathbf{q}'}\delta_{ss'}, \qquad [\hat{Q}(\mathbf{q}s),\hat{Q}(\mathbf{q}'s')] = [\hat{P}(\mathbf{q}s),\hat{P}(\mathbf{q}'s')] = 0\]

量子 Hamiltonian 由 Legendre 变换得到:

\[\begin{aligned} \hat{H} =& \sum_{\mathbf{R},i,\alpha} \dot{\hat{u}}_i^\alpha(\mathbf{R})\hat{p}_i^\alpha(\mathbf{R}) - L \\ =& \sum_{\mathbf{R},i,\alpha} \frac{\hat{p}_i^\alpha(\mathbf{R})^2}{2M_i} + \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1,i,\mathbf{R}_2,j} \sum_{\alpha,\beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) \hat{u}_i^\alpha(\mathbf{R}_1)\hat{u}_j^\beta(\mathbf{R}_2) \\ =& \sum_{\mathbf{q},s} \left[ \frac{1}{2}\hat{P}(-\mathbf{q}s)\hat{P}(\mathbf{q}s) + \frac{1}{2}\omega_{\mathbf{q}s}^2 \hat{Q}(-\mathbf{q}s)\hat{Q}(\mathbf{q}s) \right] \end{aligned}\]

简谐晶体在量子化之后仍然分解为一组彼此独立的模, 只是每个模都从经典谐振子提升成了量子谐振子. 定义声子产生与湮灭算符时取 \(\omega_{\mathbf{q}s}\gt0\). 精确的整体平移零模是质心自由运动, 应单独处理(或固定质心), 不能代入含 \(1/\sqrt{\omega}\) 的谐振子公式. 后续声子 Hamiltonian、真空态及热力学求和只计正频振动模, 自由质心项另行保留.

\[\begin{aligned} \hat{a}(\mathbf{q}s) &= \frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega_{\mathbf{q}s}}} \left[ \omega_{\mathbf{q}s}\hat{Q}(\mathbf{q}s) + \mathrm{i}\hat{P}(-\mathbf{q}s) \right]\\ \hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s) &= \frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega_{\mathbf{q}s}}} \left[ \omega_{\mathbf{q}s}\hat{Q}(-\mathbf{q}s) - \mathrm{i}\hat{P}(\mathbf{q}s) \right] \end{aligned}\]

• Bose 对易关系 \[[\hat{a}(\mathbf{q}s),\hat{a}^\dagger(\mathbf{q}'s')] = \delta_{\mathbf{q}\mathbf{q}'}\delta_{ss'}, \qquad [\hat{a}(\mathbf{q}s),\hat{a}(\mathbf{q}'s')] = [\hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s),\hat{a}^\dagger(\mathbf{q}'s')] = 0\]

从而 Hamiltonian 可写为

\[\boxed{ \hat{H} = \sum_{\mathbf{q},s} \hbar\omega_{\mathbf{q}s} \left( \hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s)\hat{a}(\mathbf{q}s) + \frac{1}{2} \right) }\]

说明每个振动模都是一个独立量子谐振子, 其激发量子即为声子, 可以视为晶格位移场(格波)的能量量子, 具有能量 \(\hbar\omega_{\mathbf{q}s}\), 满足 Bose 统计.

注意本文的反 Fourier 因子与时间演化分别为:

\[\begin{gathered} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \\ a(\mathbf{q}s,t)\propto\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t} \end{gathered}\]

因而这里的模式标签 \(\mathbf{q}\) 对应通常行波 \(\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}-\omega t)}\) 的 \(\mathbf{k}=-\mathbf{q}\), 声子的晶体动量为 \(-\hbar\mathbf{q}\) (模倒格矢).

也可把算符重标为 \(b(\mathbf{k}s)=a(-\mathbf{k}s)\), 此时晶体动量就是 \(\hbar\mathbf{k}\).

Remark 声子不是真空中存在的基本粒子, 而是晶体中原子集体振动的量子化准粒子.

• 真空态对应没有任何声子激发的状态:

  \[|0\rangle = \bigotimes_{\mathbf{q},s} |0_{\mathbf{q}s}\rangle, \qquad \hat{a}(\mathbf{q}s)|0\rangle = 0\]

• 一个单声子激发态写作

  \[|1_{\mathbf{q}s}\rangle = \hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s)|0\rangle\]

  它相对于真空增加一个模式 \((\mathbf{q},s)\) 的量子, 其能量增量为 \(\hbar\omega_{\mathbf{q}s}\), 按本节模式标签约定, 晶体动量为 \(-\hbar\mathbf{q}\).

位移算符可用声子算符表示为

\[\hat{u}_i^\alpha(\mathbf{R}) = \frac{1}{\sqrt{N_c M_i}} \sum_{\mathbf{q},s} \sqrt{\frac{\hbar}{2\omega_{\mathbf{q}s}}} \left[ \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)\hat{a}(\mathbf{q}s)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} + \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)^*\hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \right]\]

3.4 Long-Wave Limit and Continuum Elasticity

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在长波极限 \(qa \ll 1\) 下, 晶格的离散结构不再显著, 体系可近似为连续介质.

单原子链 用 Taylor 展开

\[u(x\pm a) = u(x) \pm a \partial_x u + \frac{a^2}{2}\partial_x^2 u + \cdots\]

代回离散运动方程得

\[\partial_t^2 u = c^2 \partial_x^2 u, \qquad c = a\sqrt{\frac{K}{M}}\]

这说明低频声学模就是连续介质中的弹性波.

三维单原子 Bravais 晶体 以下先取每原胞一个原子, 讨论无预应力的声学连续介质. 原胞内没有独立相对位移, 可先利用力常数的交换对称性与声学求和规则, 把简谐势能改写成差分形式

\[V_{\mathrm{harm}} = -\frac{1}{4} \sum_{\mathbf{R},\alpha} \sum_{\mathbf{R}',\beta} \left[ u^\alpha(\mathbf{R}) - u^\alpha(\mathbf{R}') \right] V^{\alpha\beta}(\mathbf{R}-\mathbf{R}') \left[ u^\beta(\mathbf{R}) - u^\beta(\mathbf{R}') \right]\]

在长波极限下, 位移场在晶格尺度上变化缓慢, 因而可作一阶展开

\[u^\alpha(\mathbf{R}') \approx u^\alpha(\mathbf{R}) + \left[ (\mathbf{R}'-\mathbf{R})\cdot\nabla \right] u^\alpha(\mathbf{r})\big|_{\mathbf{r}=\mathbf{R}}\]

代回上式后, 势能变成位移梯度的二次型

\[V_{\mathrm{harm}} \simeq \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}} \frac{\partial u^\alpha(\mathbf{R})}{\partial r_\gamma} E^{\gamma\alpha\eta\beta} \frac{\partial u^\beta(\mathbf{R})}{\partial r_\eta}, \qquad E^{\gamma\alpha\eta\beta} = -\frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}} R^\gamma R^\eta V^{\alpha\beta}(\mathbf{R})\]

\(E^{\gamma\alpha\eta\beta}\) 是力常数张量的二阶矩. 这一步隐含着力常数在实空间中足够短程, 从而上述求和收敛.

当位移场在空间中变化足够平滑时, 对晶胞的离散求和可近似成体积分:

\[V \simeq \frac{1}{2} \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \tilde{E}^{\gamma\alpha\eta\beta} \frac{\partial u^\alpha(\mathbf{r})}{\partial r_\gamma} \frac{\partial u^\beta(\mathbf{r})}{\partial r_\eta}, \qquad \tilde{E}^{\gamma\alpha\eta\beta} = \frac{1}{\mathcal{V}_c}E^{\gamma\alpha\eta\beta}\]

其中 \(\mathcal{V}_c\) 为晶胞体积. 连续介质在刚体旋转下能量不应改变, 因而势能只能依赖于位移梯度的对称部分. 由此, 定义应变张量

\[\phi^{\alpha\beta} = \frac{1}{2} \left( \frac{\partial u^\beta}{\partial r_\alpha} + \frac{\partial u^\alpha}{\partial r_\beta} \right)\]

从而连续弹性介质的势能可写为

\[V = \frac{1}{2} \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, C^{\alpha\beta\mu\nu} \phi^{\alpha\beta} \phi^{\mu\nu}\]

在无预应力并满足旋转与 Huang 不变性条件的情况下,¹ 弹性常数张量 \(C^{\alpha\beta\mu\nu}\) 由微观力常数给出

\[C^{\alpha\beta\mu\nu} = -\frac{1}{8\mathcal{V}_c}\sum_{\mathbf{R}} \Big[ R^\alpha R^\mu V^{\beta\nu}(\mathbf{R}) + R^\beta R^\mu V^{\alpha\nu}(\mathbf{R}) + R^\alpha R^\nu V^{\beta\mu}(\mathbf{R}) + R^\beta R^\nu V^{\alpha\mu}(\mathbf{R}) \Big]\]

• 指标交换不变性要求 \[C^{\alpha\beta\mu\nu} = C^{\beta\alpha\mu\nu} = C^{\alpha\beta\nu\mu} = C^{\mu\nu\alpha\beta}\] 因此虽然名义上是四阶张量, 独立分量会被对称性大幅减少.

若再引入质量密度 \(\rho\), 连续介质的 Lagrangian 为

\[L = \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \left[ \frac{1}{2}\rho |\dot{\mathbf{u}}|^2 - \frac{1}{2}C^{\alpha\beta\mu\nu} \phi^{\alpha\beta}\phi^{\mu\nu} \right]\]

由 Euler-Lagrange 方程得到弹性波的运动方程

\[\rho \ddot{u}^\alpha = C^{\alpha\beta\mu\nu} \frac{\partial^2 u^\mu}{\partial r^\nu \partial r^\beta}\]

设平面波解 \(u^\alpha(\mathbf{r},t)\propto\epsilon^\alpha\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t)}\), 则得到长波色散的本征值问题

\[\rho \omega^2 \epsilon^\alpha = \left( C^{\alpha\beta\mu\nu} k^\nu k^\beta \right) \epsilon^\mu\]

它给出 \(d\) 条长波声学支. 这里 \(\rho=M/\mathcal{V}_c\), \(C\) 是单位体积的弹性常数, 上述离散至连续替换取长波近似.

Remark 对多原子原胞, 声学求和规则只约束所有原子一起平移, 不允许分别平移每个子格. 连续能量还须保留原胞内相对位移的零阶恢复力与应变耦合. 例如双原子链在 \(q=0\) 仍有每原胞 \(K(u_M-u_m)^2\) 的光学势能, 纯梯度能量会错误地把它删去. 消去这些稳定内部自由度后可以得到宏观声学弹性理论, 但弹性常数还含内部弛豫修正; 光学支的有限频率应由完整 \(D(0)\) 求得.

• 对单原子、各向同性连续介质, 位移场可记为 \(\mathbf{u}(\mathbf{r},t)\), 此时标准应变张量为 \[\epsilon_{ij} = \frac{1}{2} \left( \partial_i u_j + \partial_j u_i \right)\] 弹性能密度在各向同性近似下写为 \[f = \frac{\lambda}{2}(\nabla\cdot\mathbf{u})^2 + \mu \sum_{ij}\epsilon_{ij}^2\] 其中 \(\lambda,\mu\) 为 Lamé 常数. 由此可以得到纵波和横波声速: \[v_L = \sqrt{\frac{\lambda+2\mu}{\rho}}, \qquad v_T = \sqrt{\frac{\mu}{\rho}}\] 其中 \(\rho\) 为质量密度.

Remark 连续介质理论精确保留的是长波极限中的声学结构; 高 \(q\) 区域的 Brillouin 区边界效应与具体光学支色散仍必须回到离散晶格动力学中处理.

4 Crystal Thermodynamics and Phonon-Related Phenomena

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4.1 Crystal Thermodynamics

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4.1.1 Specific Heat of Harmonic Crystals

以下设原胞数为 \(N_c\), 每原胞原子数为 \(N_a\), 原子总数为 \(N=N_cN_a\), 原子数密度为 \(n=N/\mathcal{V}\). 热平衡时, 正频声子模的占据数服从 Bose-Einstein 分布:

\[n(\mathbf{q}s) = \frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}-1}\]

于是晶格振动的内能为

\[E = E_0 + \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\hbar\omega(\mathbf{q}s)}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}-1} ,\qquad E_0 = V_0 + \sum_{\mathbf{q},s}\frac{1}{2}\hbar\omega(\mathbf{q}s)\]

\(E_0\) 为零温基态能量, 包含平衡位形的静态势能 \(V_0\) 与零点振动能; \(E_T\) 为热激发贡献.

晶格振动对应的等容比热为

\[\begin{aligned} c_{\mathrm{V}} =& \frac{1}{\mathcal{V}}\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{\mathcal{V}} = \frac{1}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\partial}{\partial T} \frac{\hbar\omega(\mathbf{q}s)} {\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}-1} \\ =& \frac{k_{\mathrm{B}}}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\bigl(\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)\bigr)^2 \mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}} {\bigl(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}-1\bigr)^2} \end{aligned}\]

也可以把它看成各个模贡献的和 \(c_{\mathrm{V}}=\frac{1}{\mathcal{V}}\sum_{\mathbf{q},s} c_{\mathrm{V},\mathbf{q}s}\).

• 高温极限 \(k_{\mathrm{B}}T \gg \hbar\omega_{\max}\) 下, 展开

  \[\frac{1}{\mathrm{e}^x-1} = \frac{1}{x} - \frac{1}{2} + \frac{x}{12} + \cdots\]

  可得领头阶 \(c_{\mathrm{V}}^0 \to ndk_{\mathrm{B}}\), 即 Dulong-Petit 定律. 有趣的是, 这里 \(-1/2\) 项在内能中恰与零点能项抵消, 因而不会出现在经典极限的热容里. 若保留更高阶修正, 则可得到

  \[c_{\mathrm{V}} \approx ndk_{\mathrm{B}} \left[ 1 - \frac{\bigl(\beta\hbar\langle\omega\rangle\bigr)^2}{12} \right], \qquad \langle\omega\rangle = \sqrt{ \frac{1}{N_c N_a d} \sum_{\mathbf{q},s}\omega(\mathbf{q}s)^2 }\]

• 低温极限下, 只有长波声学模显著贡献. 以下保留一般方向依赖的声速; 等声速模型是 \(v_s\) 与方向无关的特例. 若声学色散近似为

  \[\omega(\mathbf{q}s) = v_s(\hat{\mathbf{q}})\, q\]

  则 Brillouin 区求和可近似改写为积分

  \[c_{\mathrm{V}} \approx \sum_{s=1}^3 \int_{\mathrm{BZ}} \frac{\mathrm{d}^3 q}{(2\pi)^3}\, \frac{\partial}{\partial T} \left[ \frac{\hbar v_s(\hat{\mathbf{q}})q} {\mathrm{e}^{\beta\hbar v_s(\hat{\mathbf{q}})q}-1} \right]\]

  令无量纲变量 \(\varepsilon=\beta\hbar v_s(\hat{\mathbf{q}})q\), 并定义平均声速

  \[\frac{1}{\bar{v}^3} = \frac{1}{3} \sum_{s=1}^3 \int \frac{\mathrm{d}\hat{\mathbf{q}}}{4\pi}\, \frac{1}{v_s(\hat{\mathbf{q}})^3}\]

  得到 Debye \(T^3\) 律

  \[c_{\mathrm{V}} \approx k_{\mathrm{B}} \frac{3}{2\pi^2} \left( \frac{k_{\mathrm{B}}T}{\hbar \bar{v}} \right)^3 \int_0^\infty \frac{\varepsilon^4 \mathrm{e}^{\varepsilon}} {(\mathrm{e}^{\varepsilon}-1)^2} \,\mathrm{d}\varepsilon = \frac{12\pi^4}{5} nk_{\mathrm{B}} \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3, \qquad \Theta_D = \frac{\hbar \bar{v} q_D}{k_{\mathrm{B}}}\]

  其中三维 Debye 模型用 \(q_D=(6\pi^2n)^{1/3}\) 把三条等效线性支的总模数归一为 \(3N\). 单原子原胞时 Debye 球体积才与实际 BZ 体积相等; 多原子晶体不能把这三条等效支同时当作实际 BZ 内全部声学支. 在这个极限下, 只有长波声学模参与热激发, 光学支因其有限能隙而被指数压低.

因此 Debye 描述并不是对所有温区都同样精确: 低温下它抓住了长波声学模主导的本质, 高温下则恢复 Dulong-Petit 定律, 但在中间温区通常只能通过一个有效的 \(\Theta_D\) 来拟合真实材料的态密度细节. 实验上提取的 Debye 温度往往随温度缓慢变化, 反映的正是这种有效参数而非严格常数.

4.1.2 Equation of State of Crystals

晶体的状态方程描述压强 \(P\)、体积 \(\mathcal{V}\) 与温度 \(T\) 之间的约束关系. 与之直接相关的热膨胀系数定义为

\[\alpha = \frac{1}{\mathcal{V}}\left(\frac{\partial \mathcal{V}}{\partial T}\right)_P = -\frac{1}{\mathcal{V}} \left(\frac{\partial \mathcal{V}}{\partial P}\right)_T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\mathcal{V}}\]

这说明热膨胀既可以直接看作定压下体积对温度的响应, 也可以通过等温压缩率与热压系数来间接表征(分别对应实验上的直接测量和间接测量).

简谐声子体系的配分函数为

\[\begin{aligned} Z &= \mathrm{Tr}\,\mathrm{e}^{-\beta H} = \mathrm{e}^{-\beta V_0}\prod_{\mathbf{q}s}\sum_{n(\mathbf{q}s)=0}^\infty \mathrm{e}^{-\beta(n(\mathbf{q}s)+1/2)\hbar\omega(\mathbf{q}s)} \\ &=\mathrm{e}^{-\beta V_0} \prod_{\mathbf{q},s} \frac{ \mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)/2} }{ 1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)} } \end{aligned}\]

因此 Helmholtz 自由能为

\[F = -k_{\mathrm{B}}T\ln Z = V_0 + \sum_{\mathbf{q},s} \left[ \frac{1}{2}\hbar\omega(\mathbf{q}s) + k_{\mathrm{B}}T \ln\left(1-\mathrm{e}^{-\hbar\omega(\mathbf{q}s)/k_{\mathrm{B}}T}\right) \right]\]

压强由热力学关系给出

\[P = -\left(\frac{\partial F}{\partial \mathcal{V}}\right)_T = -\frac{\partial E_0}{\partial \mathcal{V}} - \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\partial[\hbar\omega(\mathbf{q}s)]}{\partial \mathcal{V}} \frac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega(\mathbf{q}s)/k_{\mathrm{B}}T}-1}\]

• 第一项来自静态晶格能与零点能的体积依赖;
• 第二项则是热声子贡献. 只要声子频率依赖于体积, 升温就会通过声子占据数的变化改变平衡压强, 从而推动平衡体积偏移.

现在考虑严格简谐近似下的均匀各向同性形变. 对单原子晶体, 简谐势能写成

\[V = V_0 + \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2} \sum_{\alpha,\beta} V^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) u^\alpha(\mathbf{R}_1)u^\beta(\mathbf{R}_2).\]

这里形变视作边界施加的静态应变, 并把涨落取为周期零均值场, 从而静态应变与涨落的交叉项不贡献体相能量. 若晶格发生均匀伸缩 \(\mathbf{R}'=(1+\epsilon)\mathbf{R}\), 同一个原子的位置既可写作 \(\mathbf{r}(\mathbf{R})=\mathbf{R}+\mathbf{u}(\mathbf{R})\), 也可写作 \(\mathbf{r}(\mathbf{R}')=\mathbf{R}'+\mathbf{u}'(\mathbf{R}')\), 因而有 \(\mathbf{u}(\mathbf{R})=\epsilon \mathbf{R} + \mathbf{u}'(\mathbf{R}')\). 代回势能表达式, 可得形变后的势能

\[V = V_0 + \frac{\epsilon^2}{2} \sum_{\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2} V^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) R_1^\alpha R_2^\beta + \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2} V^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) \bigl(u'\bigr)^\alpha(\mathbf{R}_1) \bigl(u'\bigr)^\beta(\mathbf{R}_2)\]

这表明在严格简谐近似中, 均匀形变只会给出一个静态形变能修正, 而振动部分仍保留原来的二次型, 力常数在固定参考位形的严格二次模型中不随应变改变. 保持模式的约化波矢(如 \(qa\))不变时, 声子频率满足

\[\frac{\partial \omega(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}} = 0\]

代回压强公式可知热声子项完全消失, 即

\[P = -\frac{\partial E_0}{\partial \mathcal{V}}\]

因此严格简谐晶体的平衡体积不随温度变化, 热膨胀系数 \(\alpha\) 为零.

同样地, 在这种极限下也有 \(c_P=c_{\mathrm{V}}\). 真实晶体中观测到的热膨胀以及 \(c_P\neq c_{\mathrm{V}}\), 都说明必须超出严格简谐近似.

4.1.3 Anharmonic Effects and Gruneisen Parameter

上一节得到严格简谐晶体满足 \(\partial\omega/\partial \mathcal{V}=0\), 因而不会发生热膨胀. 真实晶体的热膨胀来自非谐效应: 原子间相互作用势中存在三阶及更高阶项, 同时声子-声子相互作用也会引起声子频率的重整化.

为刻画声子模对体积变化的敏感性, 定义模式 Gruneisen 参数

\[\gamma(\mathbf{q}s) = -\frac{\partial \ln \omega(\mathbf{q}s)}{\partial \ln \mathcal{V}} = -\frac{\mathcal{V}}{\omega(\mathbf{q}s)} \frac{\partial \omega(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}}\]

此处体积导数保持约化波矢和模式标签不变. 在准简谐近似下, 频率由各体积处的简谐谱给出, 非零 \(\gamma(\mathbf{q}s)\) 表征频率对应变的响应; 它不能单独决定完整的声子散射强度或寿命.

为了把微观模式参数与宏观热力学量联系起来, 对各模式做比热加权平均:

\[\bar{\gamma} = \frac{\sum_{\mathbf{q},s} c_{\mathrm{V}}(\mathbf{q}s)\gamma(\mathbf{q}s)} {\sum_{\mathbf{q},s} c_{\mathrm{V}}(\mathbf{q}s)}\]

热声子压强的准简谐表达式是 \(P_T=\mathcal{V}^{-1}\sum_{\mathbf{q}s}\gamma(\mathbf{q}s)E_{T,\mathbf{q}s}\), 权重为各模热能. 若各模式 \(\gamma\) 近似相同, 才可用上述比热平均代替热能平均, 近似写成 Gruneisen 状态方程

\[P \approx -\frac{\partial E_0}{\partial \mathcal{V}} + \bar{\gamma}\frac{E_T}{\mathcal{V}}\]

其中第一项是零温基态压强, 第二项是热声子压强. 在常见的 \(\bar{\gamma}\gt 0\) 情形下, 升温会推动平衡体积增大; 若有效 \(\bar{\gamma}\lt 0\), 则可能出现反常负热膨胀.

另一方面, 设等温压缩率

\[\kappa_T = -\frac{1}{\mathcal{V}}\left(\frac{\partial \mathcal{V}}{\partial P}\right)_T\]

并结合热膨胀系数与 Maxwell 关系, 可得

\[\frac{\alpha}{\kappa_T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\mathcal{V}} = \left(\frac{\partial S}{\partial \mathcal{V}}\right)_T\]

声子熵写成

\[S = -(\partial_T F)_{\mathcal{V}} = -k_{\mathrm{B}} \sum_{\mathbf{q},s} \left[ n(\mathbf{q}s)\ln n(\mathbf{q}s) - (1+n(\mathbf{q}s))\ln(1+n(\mathbf{q}s)) \right]\]

再利用链式法则

\[\left(\frac{\partial n(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}}\right)_T = -\frac{T}{\omega(\mathbf{q}s)} \frac{\partial \omega(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}} \left(\frac{\partial n(\mathbf{q}s)}{\partial T}\right)_{\mathcal{V}}\]

可得

\[\left(\frac{\partial S}{\partial \mathcal{V}}\right)_T = \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\hbar\omega(\mathbf{q}s)}{T} \left(\frac{\partial n(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}}\right)_T = \frac{1}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{q},s} c_{\mathrm{V}}(\mathbf{q}s)\gamma(\mathbf{q}s) = \bar{\gamma} c_{\mathrm{V}}\]

因此

\[\frac{\alpha}{\kappa_T} = \bar{\gamma} c_{\mathrm{V}} \implies \alpha = \frac{\bar{\gamma} \kappa_T C_{\mathrm{V}}}{\mathcal{V}}, \qquad C_{\mathrm{V}}=\mathcal{V}c_{\mathrm{V}}\]

这是把微观非谐性与宏观热膨胀、压缩率、比热联系起来的核心公式.

若 \(\kappa_T\) 与 \(\bar{\gamma}\) 对温度变化不敏感, 则 \(\alpha\) 将继承 \(c_{\mathrm{V}}\) 的温度依赖: 对绝缘体, 低温下 \(\alpha\sim T^3\), 高温下趋于常数. 对金属, 还需计入电子压强与电子比热贡献, 因而低温常出现 \(\alpha\sim T\) 的电子主导行为.

Remark \(\bar{\gamma}\) 表征比热加权的频率体积响应. 在压缩率与单位体积比热可比时, 其绝对值越大, 热膨胀响应幅度越大. 平均值接近零既可能来自各模响应较弱, 也可能来自不同模式正负贡献的抵消, 不能据此断言所有模式的非谐响应都弱.

结构是否松散、完整非谐散射是否强及声子寿命仍需独立判断; 热导率的压力响应还依赖散射矩阵元和寿命, 不能仅由这一平均参数推出.

4.2 Electromagnetic Coupling and Polaritons

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4.2.1 Long-Wavelength Optical Phonons, Huang Equations, and LST(Lyddane-Sachs-Teller) Relation

以下采用各向同性、单一红外活性光学振子、无耗散且无自由载流子的介质模型. \(\epsilon(0)\) 与 \(\epsilon(\infty)\) 都是相对介电常数; 后者指高于声子频率但低于电子共振的背景响应, 并非数学上无限频率的真空极限. 在离子晶体中, 长波光学声子会伴随正负离子的相对位移, 因而不可避免地与宏观电场耦合. 这一耦合最直接的结果就是 \(\mathbf{q}\to 0\) 处的 LO-TO 劈裂: 横光学模不产生退极化场, 而纵光学模会因为偶极矩沿波矢方向积累而受到额外恢复力.

离子晶体中的长波纵向与横向光学模.

忽略电子极化的简化模型

设二元离子晶体中阳离子与阴离子的位移分别为 \(\mathbf{u}_+\) 和 \(\mathbf{u}_-\), 定义约化位移

\[\mathbf{w} = \sqrt{\frac{M}{\mathcal{V}_c}}(\mathbf{u}_+ - \mathbf{u}_-), \qquad M=\frac{M_+M_-}{M_+ + M_-}.\]

对应的极化强度在最简单近似下可写成

\[\mathbf{P} = \frac{Q}{\sqrt{M\mathcal{V}_c}}\mathbf{w}.\]

若暂时忽略电子极化, 取背景相对介电常数为 1, 且 \(Q\) 为该模型的离子有效电荷, 离子相对运动满足

\[\begin{aligned} M_+\ddot{\mathbf{u}}_+ &= -K(\mathbf{u}_+ - \mathbf{u}_-) + Q\mathbf{E}_{\mathrm{L}}\\ M_-\ddot{\mathbf{u}}_- &= K(\mathbf{u}_+ - \mathbf{u}_-) - Q\mathbf{E}_{\mathrm{L}} \end{aligned}\]

从而

\[\ddot{\mathbf{w}} = -\omega_{\mathrm{T}}^2 \mathbf{w} + \frac{Q}{\sqrt{M\mathcal{V}_c}}\mathbf{E}_{\mathrm{L}}, \qquad \omega_{\mathrm{T}}^2 = \frac{K}{M}.\]

对于横向振动, \(\mathbf{P}\perp \mathbf{q}\), 因而 \(\nabla\cdot\mathbf{P}=0\), 不产生退极化场; 对于纵向振动, \(\mathbf{P}\parallel \mathbf{q}\), 会激发宏观退极化场

\[\mathbf{E}_{\mathrm{L}} = -\frac{\mathbf{P}}{\epsilon_0} = -\frac{Q}{\epsilon_0\sqrt{M\mathcal{V}_c}}\mathbf{w}.\]

代回运动方程可得

\[\ddot{\mathbf{w}} = -\left( \omega_{\mathrm{T}}^2 + \frac{Q^2}{\epsilon_0 M \mathcal{V}_c} \right)\mathbf{w},\]

于是纵模频率满足

\[\omega_{\mathrm{L}}^2 = \omega_{\mathrm{T}}^2 + \Omega_Q^2, \qquad \Omega_Q^2 = \frac{Q^2}{\epsilon_0 M \mathcal{V}_c}.\]

这说明 LO-TO 劈裂的本质就是纵向退极化场提供的额外恢复力.

含电子极化的 Huang 模型

为了把上述初等图像推广到包含电子极化响应的长波理论, 引入 Huang 方程. 其中极化强度写成

\[\mathbf{P} = b_{12}\mathbf{w} + b_{22}\mathbf{E}.\]

与晶格振动方程一起, 这给出 Huang 方程:

\[\ddot{\mathbf{w}} = -b_{11}\mathbf{w} + b_{12}\mathbf{E},\qquad \mathbf{P} = b_{12}\mathbf{w} + b_{22}\mathbf{E}.\]

第一式描述光学声子坐标在恢复力与电场耦合作用下的动力学, 第二式则把总极化拆成离子位移贡献与高频电子极化贡献.

为了把这组微观方程与实验可测量的介电响应联系起来, 分别考察静态极限与高频极限. 当 \(\omega=0\) 时,

\[\mathbf{w} = \frac{b_{12}}{b_{11}}\mathbf{E},\]

于是

\[\mathbf{P}(0) = \left( \frac{b_{12}^2}{b_{11}} + b_{22} \right)\mathbf{E} = [\epsilon(0)-1]\epsilon_0 \mathbf{E}.\]

而在高频极限下, 离子位移来不及响应, 只剩电子极化贡献:

\[\mathbf{P}(\infty) = b_{22}\mathbf{E} = [\epsilon(\infty)-1]\epsilon_0 \mathbf{E}.\]

因此 Huang 方程中的参数与可观测量满足

\[b_{11} = \omega_{\mathrm{T}}^2, \qquad b_{22} = \epsilon_0[\epsilon(\infty)-1], \qquad b_{12} = \omega_{\mathrm{T}} \sqrt{[\epsilon(0)-\epsilon(\infty)]\epsilon_0}.\]

对纵向模, 没有自由电荷时有

\[\mathbf{D} = \epsilon_0\mathbf{E} + \mathbf{P} = 0 \implies b_{12}\mathbf{w} + \epsilon(\infty)\epsilon_0 \mathbf{E} = 0\]

用它消去 \(\mathbf{E}\), 再代回运动方程, 得到纵模频率

\[\omega_{\mathrm{L}}^2 = \omega_{\mathrm{T}}^2 + \frac{b_{12}^2}{\epsilon(\infty)\epsilon_0}.\]

整理后即得 Lyddane-Sachs-Teller 关系

\[\boxed{ \frac{\omega_{\mathrm{L}}^2}{\omega_{\mathrm{T}}^2} = \frac{\epsilon(0)}{\epsilon(\infty)}. }\]

该关系说明 LO-TO 劈裂本质上是宏观电场提供的额外恢复力. 在 \(\mathrm{NaCl}\)、\(\mathrm{GaAs}\) 等典型离子晶体中, \(\omega_{\mathrm{L}}/\omega_{\mathrm{T}}\) 与 \(\sqrt{\epsilon(0)/\epsilon(\infty)}\) 的实验符合度很高, 这也是 Huang 方程有效性的直接验证.

4.2.2 Polaritons

极化激元是光子与横光学声子耦合形成的混合激发. 为求其色散关系, 需要把 Huang 方程与 Maxwell 方程联立. 在无自由电荷、无自由电流时,

\[\nabla\cdot\mathbf{D}=0, \qquad \nabla\times\mathbf{H}=\frac{\partial \mathbf{D}}{\partial t}, \qquad \nabla\cdot\mathbf{B}=0, \qquad \nabla\times\mathbf{E}=-\frac{\partial \mathbf{B}}{\partial t}.\]

只考虑横场解 \( \mathbf{E}\perp \mathbf{k} \), 不失一般性令波沿 \(z\) 方向传播, 取

\[E_x,\; H_y,\; w_x,\; P_x \propto \mathrm{e}^{\mathrm{i}(kz-\omega t)}.\]

于是得到方程组

\[\mathrm{i}k H_y = \mathrm{i}\omega(\epsilon_0 E_x + P_x), \qquad \mathrm{i}k E_x = \mathrm{i}\omega\mu_0 H_y,\]

\[(-\omega^2+b_{11})w_x = b_{12}E_x, \qquad P_x = b_{12}w_x + b_{22}E_x.\]

也可把它们写成矩阵方程

\[\begin{bmatrix} \epsilon_0\omega & -k & 0 & \omega \\ -k & \mu_0\omega & 0 & 0 \\ b_{12} & 0 & \omega^2-b_{11} & 0 \\ b_{22} & 0 & b_{12} & -1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} E_x \\ H_y \\ w_x \\ P_x \end{bmatrix} = 0.\]

存在非零解的条件是系数矩阵行列式为零, 从而得到色散方程

\[\epsilon(\infty)\omega^4 - [\epsilon(0)\omega_{\mathrm{T}}^2 + c^2 k^2]\omega^2 + \omega_{\mathrm{T}}^2 c^2 k^2 = 0.\]

求解得两支混合模

\[\omega^2 = \frac{ \epsilon(0)\omega_{\mathrm{T}}^2 + c^2 k^2 \pm \sqrt{ [\epsilon(0)\omega_{\mathrm{T}}^2+c^2k^2]^2 - 4\epsilon(\infty)\omega_{\mathrm{T}}^2 c^2 k^2 } }{ 2\epsilon(\infty) }.\]

这两支模式就是极化激元, 即光子与横光学声子的混合激发. 其极限行为为:

• \(k\to 0\) 时, 下支趋向 \(\omega = ck/\sqrt{\epsilon(0)}\) 的光子型模式, 上支趋向 \(\omega=\omega_{\mathrm{L}}\).
• \(k\to \infty\) 时, 上支渐近于 \(\omega = ck/\sqrt{\epsilon(\infty)}\), 下支渐近于 \(\omega=\omega_{\mathrm{T}}\).
• 每一支在垂直于传播方向的平面内都有两种独立偏振, 因而是二重简并的横模.
• 在 \(\omega_{\mathrm{T}} \lt \omega \lt \omega_{\mathrm{L}}\) 区间内不存在可传播横波, 从而形成剩余射线带(Reststrahlen).

光子与横光学声子的耦合示意.

图中光子虚线写作 \(ck\), 对应背景介电常数为 1 的标度; 一般背景中的斜率为 \(c/\sqrt{\epsilon(\infty)}\).

从物理上看, 这条禁带来自光子与横光学声子的强耦合: 当入射电磁波频率接近晶格振动本征频率时, 电磁场与离子位移之间发生强烈能量交换, 结果不是形成普通传播模, 而是表现为强反射与异常介电响应.

4.3 Experimental Detection of Phonons

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4.3.1 Scattering Theory of Crystals

散射实验通过测量微分散射截面来探测材料内部激发. 它定义为单位时间内散射到立体角 \(\mathrm{d}\Omega\) 与能量区间 \(\mathrm{d}E\) 的粒子数除以入射通量, 总截面的量纲为面积; \(\mathrm{d}^2\sigma/(\mathrm{d}E\,\mathrm{d}\Omega)\) 则为面积除以能量和立体角.

对于入射与散射粒子动量分别为 \(\hbar\mathbf{k}\) 和 \(\hbar\mathbf{k}'\) 的过程, 根据 Fermi 黄金规则, 双微分散射截面可写为

\[\frac{\mathrm{d}^2\sigma}{\mathrm{d}E\,\mathrm{d}\Omega} \;=\; \frac{k'}{k} \left( \frac{m\mathcal{V}}{2\pi\hbar^2} \right)^2 \sum_{i,f} p_i \left| \langle f,\mathbf{k}'|V|i,\mathbf{k}\rangle \right|^2 \delta(E-E_f+E_i),\]

以下采用非相对论有质量探测粒子与体积 \(\mathcal{V}\) 归一的平面波. 其中 \(V\) 是探测粒子与样品的相互作用, \(p_i\) 是样品初态的热平衡概率, \(\hbar\mathbf{Q}=\hbar(\mathbf{k}'-\mathbf{k})\) 是探测粒子的动量变化, 样品获得的动量为 \(-\hbar\mathbf{Q}\); \(E=E_{\mathbf{k}}-E_{\mathbf{k}\prime}=\hbar\omega\) 为样品获得的能量. 该公式的物理意义很直接: \(k'/k\) 是相空间雅可比因子, 矩阵元平方给出跃迁概率, \(\delta\) 函数保证能量守恒 \(E=E_f-E_i\).

若只考虑入射粒子与晶体原子的两体相互作用, 可写

\[V=\sum_j \nu_j(\mathbf{r}-\mathbf{r}_j)\]

其中 \(\mathbf{r}\) 是入射粒子坐标, \(\mathbf{r}_j\) 是样品中第 \(j\) 个散射中心的位置. 定义相互作用势的 Fourier 分量

\[\nu_j(\mathbf{Q}) = \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}} \nu_j(\mathbf{r}),\]

则跃迁矩阵元化为

\[\langle f,\mathbf{k}'|V|i,\mathbf{k}\rangle = \frac{1}{\mathcal{V}} \sum_j \nu_j(\mathbf{Q}) \langle f| \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_j} |i\rangle.\]

把这一结果代回散射截面

\[\begin{aligned} \left|\langle f,\mathbf{k}^{\prime}|V|i,\mathbf{k}\rangle\right|^2 &= \frac{1}{\mathcal{V}^2}\sum_{j,j^{\prime}}\nu_{j^{\prime}}^*(\mathbf{Q})\nu_j(\mathbf{Q})\langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}}|f\rangle\langle f|\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_j}|i\rangle \\ \frac{\mathrm{d}^2\sigma}{\mathrm{d}\omega\,\mathrm{d}\Omega} &= \hbar\frac{k^{\prime}}{k}\left(\frac{m}{2\pi\hbar^2}\right)^2\sum_{i,f}p_i\sum_{j,j^{\prime}}\nu_{j^{\prime}}^*(\mathbf{Q})\nu_j(\mathbf{Q})\langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}}|f\rangle\langle f|\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_j}|i\rangle\delta(\hbar\omega+E_i-E_f) \end{aligned}\]

• 用 \(\delta\) 函数的积分表示

  \[\delta(\hbar\omega+E_i-E_f)=\frac{1}{2\pi\hbar}\int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\mathrm{e}^{\mathrm{i}(E_i-E_f)t/\hbar}\]

• 算符的时间演化给出

  \[\mathrm{e}^{\mathrm{i}E_it/\hbar}\langle i| = \langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}H_0t/\hbar}, \quad \mathrm{e}^{-\mathrm{i}E_ft/\hbar}|f\rangle = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}H_0t/\hbar}|f\rangle\]
  \[\langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}}|f\rangle\mathrm{e}^{\mathrm{i}(E_i-E_f)t/\hbar} = \langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}H_0t/\hbar}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}H_0t/\hbar}|f\rangle = \langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}(t)}|f\rangle\]

• 及完备关系 \(\sum_f |f\rangle\langle f|=1\).

• 和系综平均

  \[\sum_ip_i\langle i|\cdots|i\rangle=\langle\langle\cdots\rangle\rangle\]

可将散射写成时间相关函数形式

\[\frac{\mathrm{d}^2\sigma}{\mathrm{d}\omega\,\mathrm{d}\Omega} = \frac{k'}{2\pi k} \left( \frac{m}{2\pi\hbar^2} \right)^2 \sum_{j,j^{\prime}} \nu_{j^{\prime}}^*(\mathbf{Q})\nu_j(\mathbf{Q}) \int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}t\, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} \left\langle\!\left\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}(t)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_j(0)} \right\rangle\!\right\rangle,\]

其中 \(\mathbf{r}_j(t)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}H_0 t/\hbar}\mathbf{r}_j\mathrm{e}^{-\mathrm{i}H_0 t/\hbar}\), 系综平均定义为

\[\langle\!\langle A\rangle\!\rangle = \sum_i p_i \langle i|A|i\rangle.\]

对于晶体, 原子位置由格矢 \(\mathbf{R}\) 与原胞指标 \(j\) 标记, 上式推广为

\[\frac{\mathrm{d}^2\sigma}{\mathrm{d}\omega\,\mathrm{d}\Omega} = \frac{k'}{2\pi k} \left( \frac{m}{2\pi\hbar^2} \right)^2 \sum_{\mathbf{R}j,\mathbf{R}^{\prime}j^{\prime}} \nu_{j^{\prime}}^*(\mathbf{Q})\nu_j(\mathbf{Q}) \int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}t\, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} \left\langle\!\left\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{\mathbf{R}^{\prime}j^{\prime}}(t)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{\mathbf{R}j}(0)} \right\rangle\!\right\rangle.\]

到这一步为止, 只用了两个基本近似:

1. Born 近似(一阶微扰论): 探测粒子与样品耦合足够弱, 入射波在样品内只发生一次散射;
2. 相互作用势的加和性(两体势近似).

这个表达式说明, 散射实验本质上测量的是原子位置算符的时空关联函数.

对于理想周期晶体, 若进一步把原子固定在平衡位置, 即取静态晶格极限, 位置不随时间变化. 等时位置本来就对易, 但仅有这一点不能使时间关联静止. 此时时间相关函数退化为空间相关, 时间积分给出 \(\delta(\omega)\), 对应弹性散射 \((k=k')\). 此时只有当动量转移等于倒格矢时截面才非零:

\[\left[ \frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega} \right]_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q}) = \left( \frac{mN}{2\pi\hbar^2} \right)^2 \sum_{\mathbf{G}} \delta_{\mathbf{Q},\mathbf{G}} |F(\mathbf{G})|^2,\]

这就是 Bragg 条件 \( \mathbf{Q}=\mathbf{G} \). 这里 \(N=N_c\) 为原胞数, Kronecker 选择规则按兼容 BvK 的离散 \(\mathbf{Q}\) 写出; 连续入射波矢下, 有限晶体应保留 \(\left|\sum_{\mathbf{R}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{R}}\right|^2\) 的有限宽衍射峰. 其中结构因子为

\[F(\mathbf{G}) = \sum_j \nu_j(\mathbf{G}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{d}_j}\]

它包含了原胞内各原子的相对相位信息. 因而弹性衍射的两个核心结论是:

• 选择定则由 \( \mathbf{Q}=\mathbf{G} \) 决定
• 衍射强度则由结构因子模方控制.

不同探测粒子对应不同的 \(\nu_j(\mathbf{G})\), 这也是中子散射与 X 射线散射实验对同一晶体给出不同对比度的原因.

4.3.2 Dynamic Structure Factor and One-Phonon Scattering

把散射强度写成动态结构因子 \(S(\mathbf{Q},\omega)\) 的形式后, 晶格动力学信息就集中在原子位移的时空关联函数里.

动态结构因子定量描述体系在动量-能量空间中激发响应的时域演化

\[S(\mathbf{Q},t)=\frac{1}{N}\sum_{\mathbf{R}j}\sum_{\mathbf{R}^{\prime}j^{\prime}}\nu_j^*(\mathbf{Q})\nu_{j^{\prime}}(\mathbf{Q})\langle\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot \mathbf{r}_{\mathbf{R}j}(t)}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot \mathbf{r}_{\mathbf{R}^{\prime}j^{\prime}}(0)}\rangle\rangle\]

对单原子基元晶体, \(j\) 指标约化

\[S(\mathbf{Q},t) = \frac{|\nu(\mathbf{Q})|^2}{N} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \left\langle\!\left\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)} \right\rangle\!\right\rangle,\]

其中 \(\mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\) 是格点 \(\mathbf{R}\) 处原子的位移算符. 在小振幅振动近似下对指数作展开, 先有

\[\begin{aligned} \left\langle\!\left\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)} \right\rangle\!\right\rangle \approx\; &1 + \mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)-\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle \\ &-\frac{1}{2}\mathbf{Q}\cdot \Bigl[ \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\rangle\!\rangle + \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)\rangle\!\rangle -2\langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)\rangle\!\rangle \Bigr]\cdot\mathbf{Q} \end{aligned}\]

平衡态下 \(\langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}\rangle\!\rangle=0\), 且同一格点的均方涨落与时间、位置无关, 因而一阶项消失. 对简谐热态, 位移是 Gaussian 算符, 对易子为 c-number; 使用 Baker-Campbell-Hausdorff 公式和 Gaussian 累积量展开, 才能把以下含正确算符次序的表达式写为精确指数形式:

\[S(\mathbf{Q},t) = \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} \frac{|\nu(\mathbf{Q})|^2}{N} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \exp\!\Bigl[ \mathbf{Q}\cdot \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle \cdot\mathbf{Q} \Bigr].\]

这里

\[\mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} = \exp\!\bigl[ -\langle\!\langle(\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u})^2\rangle\!\rangle \bigr]\]

就是 Debye-Waller 因子. 它量化热振动对散射, 特别是衍射峰强度的抑制.

本文采用 \(S(\mathbf{Q},\omega)=\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}S(\mathbf{Q},t)\), 不含额外 \(1/(2\pi)\) 因子. 对 \(S(\mathbf{Q},t)\) 做时间 Fourier 变换, 并展开指数中的位移关联函数, 得到

\[\begin{aligned} S(\mathbf{Q},\omega) =& \sum_{n=0}^{\infty}S_n(\mathbf{Q},\omega) \\ S_n(\mathbf{Q},\omega) =& \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} \frac{|\nu(\mathbf{Q})|^2}{N} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \times \frac{1}{n!} \int\mathrm{d}t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} \Bigl[ \mathbf{Q}\cdot \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle \cdot\mathbf{Q} \Bigr]^n \end{aligned}\]

其中 \(S_n\) 对应 \(n\) 声子过程. 按此势能加权且每原胞归一的定义, 截面满足 \(\mathrm{d}^2\sigma/(\mathrm{d}\omega\,\mathrm{d}\Omega)=N[k\prime/(2\pi k)] [m/(2\pi\hbar^2)]^2S(\mathbf{Q},\omega)\).

特别地, \(S_0\) 是零声子弹性散射项, 它在 \(\omega=0\) 处给出 \(\delta\) 峰, 并再次导出 \( \mathbf{Q}=\mathbf{G} \) 的 Bragg 选择定则:

\[S_0(\mathbf{Q},\omega) = 2\pi\delta(\omega)\, N\sum_{\mathbf{G}} \delta_{\mathbf{Q},\mathbf{G}}\, \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{G})}|\nu(\mathbf{G})|^2.\]

这不仅再次说明只有满足 Bragg 条件的动量转移才会产生弹性峰, 还说明衍射强度会被 Debye-Waller 因子系统压低.

物理上, 这可以理解为原子并非固定在理想晶格点上, 而是因热振动产生了 \(\sqrt{\langle u^2\rangle}\) 量级的位置模糊, 倒空间分辨率越高, 这种模糊对高阶衍射峰的削弱越明显.

因此, Debye-Waller 因子不只是一个形式上的修正项, 也是实验上提取原子热涨落信息的依据. 通过测量不同倒格矢上的衍射峰强度 \(I(\mathbf{G})\propto \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{G})}\), 可以反推出均方位移张量; 在各向异性晶体中, 这进一步提供了不同方向上振动强弱的直接信息.

考虑单声子过程 \(n=1\). 在简谐近似下, 位移算符展开为

\[\mathbf{u}_{\mathbf{R}} = \frac{1}{\sqrt{NM}} \sum_{\mathbf{q},s} \sqrt{\frac{\hbar}{2\omega(\mathbf{q}s)}} \left[ a(\mathbf{q}s)+a^\dagger(-\mathbf{q}s) \right] \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}s) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}},\]

其中 \(\hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}s)\) 为声子极化矢量. 结合海森堡绘景中的时间演化

\[a(\mathbf{q}s,t)=\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega(\mathbf{q}s)t}a(\mathbf{q}s),\]

以及热平衡平均

\[\langle\!\langle a^\dagger(\mathbf{q}s)a(\mathbf{q}'s') \rangle\!\rangle = n(\mathbf{q}s)\delta_{\mathbf{q}\mathbf{q}'}\delta_{ss'},\]

先可写成双模求和形式

\[\begin{aligned} \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle =& \frac{1}{NM} \sum_{\mathbf{q}s,\mathbf{q}'s'} \sqrt{\frac{\hbar^2}{4\omega(\mathbf{q}s)\omega(\mathbf{q}'s')}} \\ &\times \left\langle\!\left\langle \bigl[a(\mathbf{q}s,t)+a^\dagger(-\mathbf{q}s,t)\bigr] \bigl[a(\mathbf{q}'s')+a^\dagger(-\mathbf{q}'s')\bigr] \right\rangle\!\right\rangle \\ &\times \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}s)\hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}'s') \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}'\cdot\mathbf{R}'} . \end{aligned}\]

再利用平移对称性和热平均的对角性, 只有 \(\mathbf{q}'=-\mathbf{q}\) 且 \(s'=s\) 的项保留下来, 才得到

\[\begin{aligned} \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle =& \frac{1}{NM} \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\hbar}{2\omega(\mathbf{q}s)} \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}s)\hat{\boldsymbol{\epsilon}}^*(\mathbf{q}s) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \\ &\times \left[ \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega(\mathbf{q}s)t}\bigl(n(\mathbf{q}s)+1\bigr) + \mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega(\mathbf{q}s)t}n(\mathbf{q}s) \right]. \end{aligned}\]

把它代回

\[S_1(\mathbf{Q},\omega) = \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} \frac{|\nu(\mathbf{Q})|^2}{N} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \int \mathrm{d}t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} \mathbf{Q}\cdot \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle \cdot\mathbf{Q},\]

就能清楚看到两步关键约化: 时间积分把 \(\mathrm{e}^{\pm \mathrm{i}\omega(\mathbf{q}s)t}\) 变成 \(\delta[\omega\mp\omega(\mathbf{q}s)]\), 而晶格求和把相位因子约化成动量选择定则. 完成这两步后, 单声子动态结构因子为

\[\begin{aligned} S_1(\mathbf{Q},\omega) =& \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} |\nu(\mathbf{Q})|^2 \sum_s \frac{\hbar\, \mathbf{Q}\cdot \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{Q}s)\hat{\boldsymbol{\epsilon}}^*(\mathbf{Q}s) \cdot\mathbf{Q}} {2M\omega(\mathbf{Q}s)} \\ &\times 2\pi \left[ \delta\bigl(\omega-\omega(\mathbf{Q}s)\bigr)\bigl(n(\mathbf{Q}s)+1\bigr) + \delta\bigl(\omega+\omega(\mathbf{Q}s)\bigr)n(\mathbf{Q}s) \right]. \end{aligned}\]

这个表达式直接展示了两种过程:

• \(\delta\bigl(\omega-\omega(\mathbf{Q}s)\bigr)\) 对应试探粒子损失能量、激发一个声子的 Stokes 过程;
• \(\delta\bigl(\omega+\omega(\mathbf{Q}s)\bigr)\) 对应试探粒子吸收样品中已有声子的 anti-Stokes 过程.

Stokes 与 anti-Stokes 单声子散射过程.

前者带有 \(n+1\) 因子, 因而即使在 \(T=0\) 也保留由零点涨落带来的有限强度; 后者则只与热激发声子数 \(n\) 成正比.

• 这里还可以把与极化矢量有关的因子理解成一个模式相关的“有效逆质量张量”

  \[M_*^{-1}(\mathbf{Q}s) = \frac{ \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{Q}s)\hat{\boldsymbol{\epsilon}}^*(\mathbf{Q}s) }{M}\]

  它说明散射并不是对所有声子模式一视同仁的: 信号强度取决于探测动量 \(\mathbf{Q}\) 在该模式极化方向上的投影. 因而在最直观的情形下, 纵向声子由于 \(\mathbf{Q}\cdot\hat{\boldsymbol{\epsilon}}\neq 0\) 更容易被直接看到, 而严格横向模若与 \(\mathbf{Q}\) 正交, 则耦合会被显著压低.

• 将 \(\mathbf{Q}\) 约化到第一 BZ 后使用上式的 \(\omega(\mathbf{Q}s)\) 和极化矢量; \(\nu(\mathbf{Q})\)、Debye-Waller 因子及极化投影中的 \(\mathbf{Q}\) 则仍是实际探测波矢. 按本文 \(\mathbf{Q}=\mathbf{k}\prime-\mathbf{k}\) 及声子模式标签约定, 产生声子时 \(\mathbf{Q}=\mathbf{G}+\mathbf{q}\), 湮灭声子时 \(\mathbf{Q}=\mathbf{G}-\mathbf{q}\); 样品获得的动量分别为 \(-\hbar\mathbf{q}\) 与 \(\hbar\mathbf{q}\) (模倒格矢). 合写为单声子过程的动量选择定则

  \[\mathbf{Q} = \mathbf{G} \pm \mathbf{q}.\]

  其中 \(\mathbf{G}=0\) 为正常过程, \(\mathbf{G}\neq 0\) 为倒逆过程(Umklapp).

  这里的关键是: 声子本征模本来只需在第一 Brillouin 区中标记, 但动力学矩阵对 \(\mathbf{q}\to \mathbf{q}+\mathbf{G}\) 具有周期性, 因而极化矢量也可延拓到整个倒空间. 这意味着即便某个模式在约化区中看起来是横向的, 到了高阶 Brillouin 区后, \((\mathbf{q}+\mathbf{G})\cdot\hat{\boldsymbol{\epsilon}}\) 仍可能非零, 从而在散射实验里变得可见.

  因此, 倒逆过程在散射问题中的角色不是简单的高阶修正, 而是决定哪些模式能够被某个给定实验几何探测到的真正选择规则的一部分. 从实验谱的角度看, 弹性峰 \(S_0\) 描述静态晶体结构, 单声子峰 \(S_1\) 直接映射声子色散和极化, 更高阶的 \(S_{n\geq 2}\) 则形成多声子连续背景. 正是这种分层结构, 使得非弹性散射成为把显微晶格动力学直接转化为可测谱线的核心手段.

5 Electronic Band Structure

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5.1 Basic Framework of Band Theory

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5.1.1 Basic Approximations of Band Theory

Born-Oppenheimer 近似下, 电子 Hamiltonian 化为有效势 \(V(\mathbf{r})\) 下的运动. 但真实晶体中的原子核会因热涨落和量子零点运动持续偏离平衡位置, 因而电子实际感受到的势场并非严格静态.

引入静态晶格近似: 假定原子核冻结在统计平均的平衡位形上, 且这些位形构成具有 Bravais 平移格子的周期结构, 允许原胞内含多个原子. 这样外势具有严格周期性

\[V(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = V(\mathbf{r})\]

然而此时电子之间仍存在长程力, 体系依旧是一个量子多体问题.

能带论采用独立电子近似, 把电子-电子相互作用的主要效应吸收到自洽平均场势 \(V_{\mathrm{scf}}(\mathbf{r})\) 中, 从而进一步约化为周期势中的单粒子问题. 这在描述基态结构、低能谱以及许多输运性质时往往是成功的:

• 基态电子密度具有晶格周期性, 因而自洽平均势 \(V_{\mathrm{scf}}(\mathbf{r})\) 也继承这一周期结构. Hartree 或局域 Kohn-Sham 密度泛函近似可构造这种有效势; Hartree-Fock 的交换一般是非局域算符, 不能不加说明地写成局域 \(V_{\mathrm{scf}}(\mathbf{r})\).
• 对 Fermi 面附近的低能激发, 电子-电子散射率在低温下会迅速减小. 按 Landau Fermi 液体理论 \[\frac{1}{\tau} = a(\varepsilon-\varepsilon_{\mathrm{F}})^2 + bT^2\] 当 \(T\to 0\) 且只关注 Fermi 面附近时 \(1/\tau\to 0\), 即准粒子激发寿命很长, 可作低能准粒子描述; 剩余相互作用和参数重整化仍存在, 长寿命本身不证明独立电子近似.

超出平均场的动态关联效应并未消失, 而是被推迟到更高层次的方法中去处理.

5.1.2 Bloch Theorem

在绝热近似和独立电子近似下, 晶体中 \(N\) 电子 Hamiltonian 分解为单粒子 Hamiltonian 之和

\[\mathcal{H} = \sum_{i=1}^N H_i = \sum_{i=1}^N \left[ \frac{p_i^2}{2m}+V(\mathbf{r}_i) \right]\]

\(V(\mathbf{r})\) 包含原子静电势和电子-电子相互作用的平均场修正. 满足周期性 \(V(\mathbf{r}+\mathbf{R})=V(\mathbf{r})\).

近独立体系的量子态可由单粒子态占据描述, 多体波函数由单粒子波函数构成 Slater 行列式. 问题归结为求解单粒子定态 Schrödinger 方程

\[H\psi(\mathbf{r})=\varepsilon\psi(\mathbf{r}), \qquad H=\frac{\mathbf{p}^2}{2m}+V(\mathbf{r})\]

在不考虑 SOC 和磁性交换作用时, 每个单粒子本征态可容纳两个自旋相反的电子.

Theorem Bloch 定理: 周期势中的单粒子能量本征态可以选为 Bloch 函数. 简并能量子空间内的任意线性组合未必仍有确定的晶格动量.

\[\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}), \qquad u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R})=u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\]

通常 \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 称为 Bloch 函数的原胞周期部分.

Definition 如果函数满足 \(\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R})=e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\), 就是 Bloch 函数.

构造 \(u_\mathbf{k}(\mathbf{r})\equiv e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\psi_\mathbf{k}(\mathbf{r})\) 得到

\[u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}) =e^{-i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{r}+\mathbf{R})}\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}) =e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\]

从而 Bloch 函数必然可取上述形式.

Remark Bloch 函数不必是 Hamiltonian 的本征函数.

Proof 格矢平移算符 \(T_{\mathbf{R}}\) 在坐标表象中的作用为

\[T_{\mathbf{R}}\psi(\mathbf{r}) = \psi(\mathbf{r}+\mathbf{R})\]

由于势能具有晶格周期性, 有

\[T_{\mathbf{R}}V(\mathbf{r})T_{\mathbf{R}}^{-1}=V(\mathbf{r}+\mathbf{R})=V(\mathbf{r}) \implies [T_{\mathbf{R}},H] = 0\]

先取有限的 Born-von Karman 周期边界条件. 平移算符保持每个能量本征子空间, 且这些幺正算符彼此对易, 因而可在各能量子空间内同时对角化. 选择这样的共同本征态 \(|\psi\rangle\), 有

\[T_{\mathbf{R}} |\psi\rangle = c(\mathbf{R}) |\psi\rangle\]

因为 \(T_{\mathbf{R}}\) 是幺正算符, 其本征值模长必须为 1, 故可写成

\[c(\mathbf{R})=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi(\mathbf{R})}\]

\(\chi(\mathbf{R})\) 是格矢的实函数. 又由平移群性质 \(T_{\mathbf{R}}T_{\mathbf{R}'} = T_{\mathbf{R}+\mathbf{R}'}\) 可知

\[c(\mathbf{R}+\mathbf{R}') = c(\mathbf{R})c(\mathbf{R}')\]

对原始格矢取 \(c(\mathbf{a}_j)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta_j}\), 并定义 \(\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_j=\theta_j\). 对任意 \(\mathbf{R}=\sum_j n_j\mathbf{a}_j\), 群乘法给出 \(c(\mathbf{R})=\prod_j c(\mathbf{a}_j)^{n_j}=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\). 相位只在模 \(2\pi\) 意义下确定, 因此 \(\mathbf{k}\) 只确定到一个倒格矢. 于是有平移性质

\[T_{\mathbf{R}}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} |\psi_{\mathbf{k}}\rangle\]

从而可选取 Bloch 形式的能量本征态基. 无限晶体的表述可由周期系统的热力学极限得到, 此时单个 Bloch 态按广义本征态理解.

Remark 尽管平移算符在量子力学中往往写为

\[T_{\mathbf{R}} = \exp\!\left( \frac{\mathrm{i}}{\hbar}\mathbf{p}\cdot\mathbf{R} \right)\]

但平移性质

\[T_{\mathbf{R}}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} |\psi_{\mathbf{k}}\rangle\]

并不意味着 \(\mathbf{p}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \hbar\mathbf{k}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle\), 即 Bloch 态通常不是动量算符 \(\mathbf{p}\) 的本征态, 同时晶格准动量 \(\hbar\mathbf{k}\) 一般不是电子的真实动量.

Remark 考察两个不同波矢 Bloch 函数的内积

\[\langle \psi_{\mathbf{k}}|\psi_{\mathbf{k}'}\rangle = \langle \psi_{\mathbf{k}}|T_{-\mathbf{R}}T_{\mathbf{R}}|\psi_{\mathbf{k}'}\rangle = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}} \langle \psi_{\mathbf{k}}|\psi_{\mathbf{k}'}\rangle\]

因此只有 \(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}}=1\) 时内积才非零. 也就是说, 分属于 \(\mathbf{k}\) 和 \(\mathbf{k}'\) 的 Bloch 函数彼此正交, 除非 \(\mathbf{k}-\mathbf{k}'=\mathbf{G}\) 为倒格矢.

在平移群表示论的语言中, 不同 \(\mathbf{k}\) 对应于平移群的不同不可约表示, 因而根据群表示的正交定理必然正交.

5.1.3 Band Structure

为确定波矢 \(\mathbf{k}\) 的允许取值, 通常引入 BvK 周期边界条件, 得到离散的可取波矢

\[\psi(\mathbf{r}+N_i\mathbf{a}_i) = \psi(\mathbf{r}) \implies \mathbf{k} = \sum_i \frac{l_i}{N_i}\mathbf{b}_i\]

对应倒空间中的规则网格. 第一 Brillouin 区(1BZ)内的总点数等于晶体中的原胞总数. 宏观晶体极限下, 允许 \(\mathbf{k}\) 点稠密, 因而能谱近似连续.

Definition 对于固定的 \(\mathbf{k}\), 单电子方程有一系列分立本征值

\[\varepsilon_{n\mathbf{k}}, \qquad n=1,2,\cdots\]

它们随 \(\mathbf{k}\) 变化连成一系列分支, 这就是能带. 能带并不是单个能级, 而是由能带指标 \(n\) 与晶体准动量 \(\mathbf{k}\) 共同标记的一族单粒子本征值.

• \(\mathbf{k}\) 与 \(\mathbf{k}+\mathbf{G}\) 描述同一 Bloch 表示, 它们在物理上是等价的. 同时能带满足倒格矢周期性

  \[\varepsilon_n(\mathbf{k}+\mathbf{G}) = \varepsilon_n(\mathbf{k})\]

  对选定的非简并能带, 此时 \(\mathbf{k}\) 与 \(\mathbf{k}+\mathbf{G}\) 对应的波函数仍可能相差一个整体相位

  \[|\psi_{\mathbf{k}+\mathbf{G}}\rangle = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi(\mathbf{G})} |\psi_{\mathbf{k}}\rangle\]

  这对应倒空间中的 \(\mathrm{U}(1)\) 规范自由度. 可以选择周期规范, 把波函数也取成倒格矢周期函数

  \[|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = |\psi_{\mathbf{k}+\mathbf{G}}\rangle\]

  这固定边界处的相位匹配, 仍有 BZ 内的规范自由度; 简并能带一般允许子空间内的幺正混合. 周期规范不自动意味着全局光滑, 非零 Chern 数可阻碍光滑周期规范.² 只需在 1BZ 枚举一次 \(\mathbf{k}\), 并遍历所有能带指标, 即可穷尽单电子态.

• 热力学极限: \(\mathbf{k}\) 点分布准连续, 晶体电子态求和可以转化为 1BZ 积分

  \[\frac{1}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} \;\to\; \int_{\mathrm{BZ}}\frac{\mathrm{d}^d k}{(2\pi)^d}\]

  其中 \(\mathcal{V}\) 表示宏观晶体体积. 事实上对任一倒空间原胞积分都会得到相同结果.

在这一能带结构理论下, 无相互作用电子体系的热力学量可直接用 Fermi-Dirac 占据数表示. 已知

\[f^0(\varepsilon) = \frac{1}{\mathrm{e}^{(\varepsilon-\mu)/(k_{\mathrm{B}}T)}+1}\]

体系总能量和电子数分别为

\[E = g_{\mathrm{s}}\sum_{n,\mathbf{k}} \varepsilon_{n\mathbf{k}}f^0(\varepsilon_{n\mathbf{k}}), \qquad N_{\mathrm{e}} = g_{\mathrm{s}}\sum_{n,\mathbf{k}} f^0(\varepsilon_{n\mathbf{k}})\]

其中 \(g_{\mathrm{s}}=2\) 为自旋简并度.

5.2 Bloch-State Formalism

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5.2.1 Eigenproblem for the Cell-Periodic Part

对于晶体中的单电子方程 \(H|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle=\varepsilon_{n\mathbf{k}}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\), 把 Bloch 波函数写成 \(\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\), 可得等价形式

\[\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} H \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle = \varepsilon_{n\mathbf{k}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle\]

设 \(H=\mathbf{p}^2/(2m)+V(\mathbf{r})\), \(\mathbf{p}=-\mathrm{i}\hbar\nabla\). 对任意周期函数 \(u(\mathbf{r})\) 有

\[\begin{aligned} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathbf{p} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}u &= \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \left[ -\mathrm{i}\hbar\nabla \left( \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}u \right) \right] \\ &= -\mathrm{i}\hbar\nabla u+\hbar\mathbf{k}u \\ &= (\mathbf{p}+\hbar\mathbf{k})u \end{aligned}\]

因此

\[\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathbf{p} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} = \mathbf{p}+\hbar\mathbf{k}\]

而 \(V(\mathbf{r})\) 与 \(\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\) 对易. 于是通过共轭变换定义动量依赖的等效 Hamiltonian

\[H_{\mathbf{k}} \equiv \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} H \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} = \frac{1}{2m}(\mathbf{p}+\hbar\mathbf{k})^2 + V(\mathbf{r})\]

从而

\[H_{\mathbf{k}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle = \varepsilon_{n\mathbf{k}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle\]

此方程只需在单个原胞内求解, 因为 \(u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 是周期函数.

Bloch 波函数的归一化需要特别注意晶格周期性. 在当前约定

\[\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\]

下, Bloch 分解本身不含额外 \(1/\sqrt{N_{\mathrm{c}}}\) 因子, 因而整体尺度由 \(u_{n\mathbf{k}}\) 的归一化决定. 把全空间积分拆成对各个原胞的求和, 并把胞内坐标记为 \(\boldsymbol{\rho}\), 得到

\[\begin{aligned} \langle \psi_{n\mathbf{k}}|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle &= \sum_{\mathbf{R}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}} \int_{\mathrm{cell}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\boldsymbol{\rho}} u_{n\mathbf{k}}^*(\boldsymbol{\rho}) u_{n'\mathbf{k}'}(\boldsymbol{\rho}) \,\mathrm{d}\boldsymbol{\rho} \\ &= N_{\mathrm{c}}\delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_{\mathrm{cell}} \end{aligned}\]

因此实际计算时需明确选择哪一种归一化约定:

• 若取晶胞周期部分归一, 即 \[\langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_{\mathrm{cell}} = \delta_{nn'}\] 则对应 \[\langle \psi_{n\mathbf{k}} | \psi_{n'\mathbf{k}'} \rangle = N_{\mathrm{c}}\delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\delta_{nn'}\]
• 若取全空间 Bloch 态归一, 即 \[\langle \psi_{n\mathbf{k}} | \psi_{n'\mathbf{k}'} \rangle = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\delta_{nn'}\] 则对应 \[\langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_{\mathrm{cell}} = \frac{1}{N_{\mathrm{c}}}\delta_{nn'}\]

5.2.2 Operators and Matrix Elements

本节选择全空间归一的 Bloch 态. 为避免遗漏 \(N_c\), 周期部分的矩阵元统一记作

\[\langle u|O|u'\rangle_c \equiv N_c\int_{\mathrm{cell}}\mathrm{d}\mathbf{r}\,u^*(\mathbf{r})O u'(\mathbf{r}), \qquad \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_c=\delta_{nn'}\]

先看动量算符. 由于动量算符与晶体 Hamiltonian 并不对易, 对 Bloch 态有

\[\mathbf{p}\, |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle = \hbar\mathbf{k} |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle + \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathbf{p}\, |u_{n\mathbf{k}}\rangle\]

因此 Bloch 态并非动量的本征态. 动量矩阵元为

\[\langle \psi_{n\mathbf{k}}|\mathbf{p}|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \left[ \delta_{nn'}\hbar\mathbf{k} + \langle u_{n\mathbf{k}}|\mathbf{p}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_c \right]\]

说明 \(\hbar\mathbf{k}\) 不是 Bloch 态的真实动量期望值. 尽管如此, 它在与外场或晶格激发相互作用时仍起到类似守恒量的作用, 因而通常称为晶体准动量.

位置算符在 Bloch 表象中具有特殊形式. 以下 \(\nabla_{\mathbf{k}}\) 与分部积分在热力学极限的连续 \(\mathbf{k}\) 波包表示中理解, 不把有限周期环上的位置直接视作周期算符. 若把一般波函数展开为

\[|\Psi\rangle = \sum_{n,\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} f_{n\mathbf{k}} |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\]

利用 \(\mathbf{r}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}=-\mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\), 位置算符作用在一般波函数上的结果为

\[\begin{aligned} \mathbf{r}|\Psi\rangle = &\sum_{n,\mathbf{k}} f_{n\mathbf{k}}\, \mathbf{r}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \\ = &\sum_{n,\mathbf{k}} \left[ -\mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle + \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle \right] f_{n\mathbf{k}} \\ = &\sum_{n,\mathbf{k}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} \bigl( f_{n\mathbf{k}}|u_{n\mathbf{k}}\rangle \bigr) \end{aligned}\]

最后一步对 \(\mathbf{k}\) 做了分部积分: 在连续 \(\mathbf{k}\) 记号下, 对每个能带分量有

\[\begin{aligned} -\mathrm{i} \int_{\mathrm{BZ}}\mathrm{d}\mathbf{k}\, f_{n\mathbf{k}} \nabla_{\mathbf{k}}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle &= -\mathrm{i} \int_{\mathrm{BZ}}\mathrm{d}\mathbf{k}\, \nabla_{\mathbf{k}} \left( f_{n\mathbf{k}}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \right) + \mathrm{i} \int_{\mathrm{BZ}}\mathrm{d}\mathbf{k}\, \bigl(\nabla_{\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}}\bigr) |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \\ &= \mathrm{i} \int_{\mathrm{BZ}}\mathrm{d}\mathbf{k}\, \bigl(\nabla_{\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}}\bigr) |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \end{aligned}\]

其中波包系数与 Bloch 基的边界匹配使 BZ 边界项相互抵消; 若使用规范分片, 还需包含片间的匹配关系. 上式左乘 \(\langle \psi_{m\mathbf{k}}|\) 可得

\[(\mathbf{r}f)_{m\mathbf{k}} = \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} f_{m\mathbf{k}} + \sum_{n'} A_{mn'}(\mathbf{k})f_{n'\mathbf{k}}\]

因此位置算符在 Bloch 表象中可写成

\[\mathbf{r} = \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} + \mathbf{A}(\mathbf{k})\]

其中非 Abelian Berry 联络 (non-Abelian Berry connection) 定义为

\[A_{mn'}(\mathbf{k}) = \left\langle u_{m\mathbf{k}} \middle| \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} \middle| u_{n'\mathbf{k}} \right\rangle_c\]

Berry 联络矩阵反映了不同能带之间的几何相位关联.

实空间速度算符为 \(\mathbf{v}=(\mathrm{i}/\hbar)[H,\mathbf{r}]\). 把它变换到原胞周期表示, 对当前局域势有

\[\mathbf{v}_{\mathbf{k}} =\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\mathbf{v}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} =\frac{\mathbf{p}+\hbar\mathbf{k}}{m} =\frac{1}{\hbar}\frac{\partial H_{\mathbf{k}}}{\partial \mathbf{k}}\]

对可微的孤立能带, 用归一矩阵元与 Hellmann-Feynman 定理可得到能带群速度

\[\mathbf{v}_{n\mathbf{k}} = \frac{1}{\hbar} \frac{\partial \varepsilon_{n\mathbf{k}}}{\partial \mathbf{k}}\]

这成为准经典电子动力学的基础.

5.3 Plane-Wave and Nearly-Free-Electron Methods

Bloch 形式建立后, 具体求解能带问题的核心在于选择基函数. 平面波法适用于弱周期势和离域电子, 近自由电子近似则把晶格势视作自由电子气的微扰.

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5.3.1 Plane Wave Expansion

平面波自然适配周期性边界条件, 构成求解晶体 Schrödinger 方程的标准基底. 由于 \(u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 是周期函数, 可按倒格矢展开. 等价地, 直接把 Bloch 波函数写成平面波和

\[|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \sum_{\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle, \qquad \langle \mathbf{r}|\mathbf{k}\rangle = \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}}{\sqrt{\mathcal{V}}}\]

• 将展开式代入动能项, 得

  \[\frac{\mathbf{p}^2}{2m}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \sum_{\mathbf{G}} \frac{\hbar^2|\mathbf{k}-\mathbf{G}|^2}{2m} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle \equiv \sum_{\mathbf{G}} \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle\]

  其中 \(\varepsilon^0_{\mathbf{q}}=\hbar^2|\mathbf{q}|^2/(2m)\) 是自由电子色散.

• 对周期势作 Fourier 展开

  \[V(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} V_{\mathbf{G}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} \Longleftrightarrow V_{\mathbf{G}} = \frac{1}{\mathcal{V}_{\mathrm{c}}} \int_{\mathrm{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}V(\mathbf{r})\]

  \(\mathcal{V}_{\mathrm{c}}\) 为晶胞体积. 利用平面波正交性

  \[\frac{1}{\mathcal{V}_{\mathrm{c}}} \int_{\mathrm{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{G}-\mathbf{G}')\cdot\mathbf{r}} = \delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'}\]

  得到周期势作用

  \[V(\mathbf{r})|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \sum_{\mathbf{G},\mathbf{G}'} V_{\mathbf{G}'-\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'} |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle\]

  代入 Schrödinger 方程后得到矩阵本征方程

  \[\sum_{\mathbf{G}'} \left[ \varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0 \delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} + V_{\mathbf{G}'-\mathbf{G}} \right] c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'} = \varepsilon_{\mathbf{k}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}\]

  \(\mathbf{k}\) 能带问题化为倒格矢空间中的矩阵对角化问题. 其 Hamiltonian 矩阵

  \[[h(\mathbf{k})]_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} = \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}\delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} + V_{\mathbf{G}'-\mathbf{G}}\]

  对角元给出自由电子动能, 非对角元描述晶格势引起的散射与耦合. 可以看到

• 平移对称性使得不同 \(\mathbf{k}\) 子空间彼此完全解耦, 或者说整个 Hamiltonian 在 \(\mathbf{k}\) 空间是分块对角的. 实际计算选取 \(N_{\mathrm{b}}\) 个倒格矢后, 每个 \(\mathbf{k}\) 点都对应一个 \(N_{\mathrm{b}}\times N_{\mathrm{b}}\) 矩阵.

• 当 \(|\mathbf{G}|\) 增大时, 对角动能迅速升高. 数值上可截断 \(|\mathbf{G}|\le G_{\max}\) 得到有限维特征值问题. 随着截断基底数增大, 计算得到的能带会逐步收敛到真实结果.

空晶格模型 取 \(V_{\mathbf{G}}=0\), 给出后续讨论的基准. 此时 Hamiltonian 矩阵完全对角化

\[[h(\mathbf{k})]_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} = \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}\delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'}\]

每个 \(\mathbf{G}\) 对应一条抛物线 \(\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}\). 它们的简并条件 \(\mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{G}}=|\mathbf{G}|/2\) 给出倒空间中 Bragg 面.

空晶格能带结构, 左图为扩展区方案, 右图为简约区方案.

余弦周期势 简并在加入非零周期势后通常会被解除, 导致能隙打开. 以一维晶体为例, 取周期势

\[V(x)=2U\cos\left(\frac{2\pi x}{a}\right)\]

倒格矢间距 \(b=2\pi/a\), 且仅有 \(G=\pm b\) 处的 Fourier 分量非零, \(V_{\pm b}=U\). 平面波展开下的 Hamiltonian 矩阵退化为三对角矩阵

\[h(k)= \begin{bmatrix} \ddots & \ddots & \ddots & & & \\ & U & \varepsilon_{k-b}^0 & U & & \\ & & U & \varepsilon_k^0 & U & \\ & & & U & \varepsilon_{k+b}^0 & \ddots \\ & & & & \ddots & \ddots \end{bmatrix}\]

相比空晶格, 原本在 Bragg 面位置简并的自由电子能带不再穿过彼此, 而是裂开为禁带. 这说明平面波基下的少量局域耦合就足以在能谱中产生全局可见的带隙结构.

周期晶格中一维电子气的能带.

5.3.2 Nearly Free Electron Approximation

早期的 Drude-Sommerfeld 金属电子论表明, 金属中的电子在零阶近似下可视为自由电子. 对于具有 \(s/p\) 价电子的简单金属, 晶格周期势通常相对较弱, 因而可以把它视为对自由电子气的微扰, 这就是近自由电子近似.

近自由电子近似下, 将上一节的平面波矩阵方程移项写为

\[\left( \varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} \right) c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} = \sum_{\mathbf{G}'} V_{\mathbf{G}'-\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'}\]

远离 Bragg 面 考察 \(\mathbf{k}\) 下由 \(|\mathbf{k}-\mathbf{K}\rangle\) 演化产生的能带, 其原本的自由电子能带为 \(\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}\). 远离 Bragg 面时有

\[\left| \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{K}} -\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} \right| \gg |V|, \qquad \forall\,\mathbf{G}\neq \mathbf{K}\]

故对于近自由电子近似下, 可以使用非简并微扰论, 对此条能带可取

\[\varepsilon_{\mathbf{k}} \approx \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}+\delta\varepsilon, \qquad c_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}\approx 1, \qquad c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}\neq \mathbf{K}}\approx 0\]

晶格势引起的能量修正 \(\delta\varepsilon=V_0+\mathcal{O}(V^2)\), 通常可把平均势 \(V_0\) 吸收到能量零点中, 此时非简并区域的首个非平凡能量修正为二阶.

在最低阶可忽略 \(\delta\varepsilon\) 和其他小分量 \(c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'\neq\mathbf{K}}\), 只保留右边的主导项 \(V_{\mathbf{K}-\mathbf{G}}c_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}\), 得到

\[c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} = \frac{ V_{\mathbf{K}-\mathbf{G}}\,c_{\mathbf{k}-\mathbf{K}} }{ \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{K}} -\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} } + \mathcal{O}(V^2)\]

表示主平面波 \(|\mathbf{k}-\mathbf{K}\rangle\) 会混入少量 \( |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle \) 耦合, 强度正比于连接二者的势能 Fourier 分量, 反比于二者的自由电子能量差. 类似于高能态通过虚跃迁对低能态的影响.

再代回 \(\mathbf{G}=\mathbf{K}\) 的矩阵方程并消去 \(c_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}\), 得到

\[\varepsilon_{\mathbf{k}} = \varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}^0 + V_0 + \sum_{\mathbf{G}\neq\mathbf{K}} \frac{|V_{\mathbf{G}-\mathbf{K}}|^2} {\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}^0-\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0} + \mathcal{O}(V^3)\]

若已把 \(V_0\) 吸收到能量零点, 上式的首个势能引起的非零修正就是二阶项. 从符号上看, 高能中间态把参考能量向下修正, 低能中间态把参考能量向上推, 这就是能级排斥在近自由电子能带中的表现.

Bragg 面附近 电子态近简并, 非简并微扰论失效. 若

\[\left| \varepsilon^0_{\mathbf{k}} -\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} \right| \sim |V_{\mathbf{G}}| \ll \left| \varepsilon^0_{\mathbf{k}} -\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'} \right| \qquad \forall\,\mathbf{G}'\notin\{0,\mathbf{G}\}\]

则只需保留 \( |\mathbf{k}\rangle \) 和 \( |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle \) 两个近简并平面波态. 有效 Hamiltonian 为

\[H_{\mathrm{eff}} = \begin{bmatrix} \varepsilon_{\mathbf{k}}^0 & V_{\mathbf{G}} \\ V_{\mathbf{G}}^* & \varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0 \end{bmatrix} =h_0+\mathbf{h}\cdot\boldsymbol{\sigma}\]

其中

\[h_0=\frac{\varepsilon^0_{\mathbf{k}}+\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}}{2}, \qquad \mathbf{h} = \left( \operatorname{Re}V_{\mathbf{G}}, -\operatorname{Im}V_{\mathbf{G}}, \frac{\varepsilon^0_{\mathbf{k}}-\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}}{2} \right)\]

其本征值为

\[\varepsilon_{\mathbf{k}}^{(\pm)} = h_0\pm|\mathbf{h}| = \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}^0+\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0}{2} \pm \sqrt{ \left( \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}^0-\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0}{2} \right)^2 + |V_{\mathbf{G}}|^2 }\]

因此在 Bragg 面上能带反交叉, 打开能隙 \(\Delta E = 2|V_{\mathbf{G}}|\). 能隙附近能带曲率的改变会进一步影响电子的有效质量和输运性质.

Bragg 面附近的能隙打开.

若记 \(\mathbf{h}/|\mathbf{h}| = (\sin\theta\cos\phi,\sin\theta\sin\phi, \cos\theta)^{\mathsf{T}}\), 本征矢量

\[|\psi_{-}\rangle = \begin{pmatrix} -\sin\frac{\theta}{2}\\ \cos\frac{\theta}{2}e^{\mathrm{i}\phi} \end{pmatrix}, \qquad |\psi_{+}\rangle = \begin{pmatrix} \cos\frac{\theta}{2}\\ \sin\frac{\theta}{2}e^{\mathrm{i}\phi} \end{pmatrix}\]

Bragg 面对应 \(\theta = \pi/2, \phi = -\arg(V_{\mathbf{G}})\). 以下进一步取 \(\mathbf{k}=\mathbf{G}/2\) (一般 Bragg 面上的态还带切向平面波相位), 按本征矢给出的系数组合相应平面波得到驻波形式

\[\psi^{(-)}(\mathbf{r}) = -\mathrm{i}\sqrt{\frac{2}{\mathcal{V}}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi/2} \sin\!\left(\frac{\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}-\phi}{2}\right), \qquad \psi^{(+)}(\mathbf{r}) = \sqrt{\frac{2}{\mathcal{V}}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi/2} \cos\!\left(\frac{\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}-\phi}{2}\right)\]

其物理图像是当 \(\mathbf{k}=\mathbf{G}/2\) 时, Bragg 反射导致两个零能量差简并态重组为驻波, Bloch 态退化为两种驻波组合.

进一步考察二者给出的电荷密度

\[n^{(-)}(\mathbf{r}) = \frac{2}{\mathcal{V}}\sin^{2}\left[\frac{\mathbf{G}\cdot \mathbf{r}-\phi}{2}\right], \qquad n^{(+)}(\mathbf{r}) = \frac{2}{\mathcal{V}}\cos^{2}\left[\frac{\mathbf{G}\cdot \mathbf{r}-\phi}{2}\right]\]

以余弦周期势为例, 沿用上一节 \(V=2U\cos(\mathbf{G}\cdot\mathbf{r})\), 此时 \(V_{\mathbf{G}}=U\) 为实数, 考虑 \(U\lt 0\) 即 \(\phi = \pi\) 的情况. \(\psi^{(-)}\) 把电子密度集中在核附近(势能较低); \(\psi^{(+)}\) 集中在离子间(势能较高). 这就是能隙打开的微观来源.

两种驻波的互补密度示意.

图中 \(n^{(-)}\) 在核间增强, 按核位于 \(\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}=2\pi l\) 的约定对应 \(U\gt0\), 不对应上段 \(U\lt0\) 的低能密度分布.

在 Bragg 面上且 \(V_{\mathbf{G}}\neq0\) 为常数时, 两支群速度满足

\[\mathbf{v}_{n\mathbf{k}} = \frac{1}{\hbar} \frac{\partial \varepsilon_{n\mathbf{k}}}{\partial \mathbf{k}} = \frac{\hbar}{m}\left(\mathbf{k} - \frac{\mathbf{G}}{2}\right)\]

此时 \(\mathbf{k}\cdot\mathbf{G}=G^2/2\), 群速度平行于面; 非零群速度处等能面与该面正交. 离开 Bragg 面后, 群速度一般还含法向分量. 在外场下, 电子运动受此能带曲率调制.

弱周期势也会重塑 Fermi 面(满足 \(\varepsilon_{n\mathbf{k}}=\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 的等能面). 对二维方格子近自由电子体系, 若电子浓度恰使空晶格 Fermi 面过 1BZ 边界, 则在扩展区图像中, 圆形 Fermi 面会被切割和弯曲; 折叠回简约区后, 可重新解释为电子口袋与空穴口袋.

二维方格子近自由电子模型中的 Fermi 面重构.

当 \(\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 接近能隙时, 这些口袋会收缩; 当 \(\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 深入能带时, Fermi 面又逐渐恢复类自由电子特征.

5.4 Tight-Binding and Wannier Description

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5.4.1 Linear Combination of Atomic Orbitals

氢分子离子 \(\mathrm{H}_2^+\) 的电子结构研究为理解化学键本质提供了理想模型. 孤立氢原子基态结合能远高于激发态. 在质子间距远大于轨道尺度的弱交叠极限(\(R_0\gg a_0\))下, 体系基态电子波函数由两个原子轨道叠加 + 轨道交叠产生微扰修正得到.

在 Born-Oppenheimer 近似下, 电子 Hamiltonian 为

\[H = \frac{p^2}{2m} -\frac{k_{\mathrm{e}} e^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_1|} -\frac{k_{\mathrm{e}} e^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_2|}\]

这一双中心势问题解析处理并不方便, 因而自然引向原子轨道线性组合方法.

取两个孤立氢原子的基态轨道 \(|\phi_1\rangle\)、\(|\phi_2\rangle\) 为基底, 构造分子轨道

\[|\psi\rangle = c_1|\phi_1\rangle+c_2|\phi_2\rangle\]

代入定态 Schrödinger 方程后, 得到广义本征值问题

\[\begin{bmatrix} H_{11} & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \end{bmatrix} = \varepsilon \begin{bmatrix} 1 & \mathcal{O} \\ \mathcal{O} & 1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \end{bmatrix}, \qquad \mathcal{O}=\langle \phi_1|\phi_2\rangle\]

• Hamiltonian 非对角元反映电子隧穿强度, 交叠积分 \(\mathcal{O}\) 对应原子轨道重叠程度.
• 同核双原子体系有 \(H_{11}=H_{22}\), 且 Hamiltonian 形式允许轨道取实函数. 故 \(H_{12}=H_{21}\) 与 \(\mathcal{O}\) 都应该为实数.

为了得到更标准的两能级形式, 进一步构造正交归一基组

\[|\tilde{\phi}_1\rangle = \frac{|\phi_1\rangle+x|\phi_2\rangle} {\sqrt{1+x^2+2\mathcal{O}x}} \qquad |\tilde{\phi}_2\rangle = \frac{x|\phi_1\rangle+|\phi_2\rangle} {\sqrt{1+x^2+2\mathcal{O}x}}\]

正交条件给出 \(\mathcal{O}x^2+2x+\mathcal{O}=0\). 当 \(|\mathcal{O}|\lt 1\) 时, 取在零交叠极限连续趋于零的根 \(x=-\mathcal{O}/(1+\sqrt{1-\mathcal{O}^2})\), 即得到标准正交基组问题; \(|\mathcal{O}|=1\) 对应原轨道线性相关, 不能构成两维基组. Hamiltonian 化为

\[\begin{bmatrix} E & V \\ V & E \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \tilde{c}_1 \\ \tilde{c}_2 \end{bmatrix} = \varepsilon \begin{bmatrix} \tilde{c}_1 \\ \tilde{c}_2 \end{bmatrix}\]

\(E=\langle\tilde{\phi}_1|H|\tilde{\phi}_1\rangle\) 为在位能量, \(V=\langle\tilde{\phi}_1|H|\tilde{\phi}_2\rangle\) 为有效跃迁积分. 特征方程 \((E-\varepsilon)^2-V^2=0\) 给出 \(\varepsilon^{(\pm)} = E \pm |V|\), 其中负号标记低能级.

在通常实正的氢原子轨道规范下有效 \(V\lt0\), 因而:

• 成键态 \(\varepsilon^{(-)}\) 对应两个轨道相位相干叠加, 核间区域电子密度增强
• 反键态 \(\varepsilon^{(+)}\) 对应相位相反的叠加, 核间出现节点.

电子离域化降低动能, 同时核间电荷聚集增强吸引势能, 两者共同决定化学键的形成.

上述讨论表明局域轨道的量子叠加会产生能级展宽. 这一效应在晶体中便进一步发展成能带.

当原子间距远大于轨道特征尺度时, 邻近原子的存在可视为对孤立原子轨道的弱微扰, 从而电子态近似写成原子轨道的线性组合就具有明确的物理合理性.

在分子问题中, 这叫做 LCAO(linear combination of atomic orbitals) 方法; 在晶体能带问题的应用中, 往往通过物理洞察选取少数特征原子轨道来有效描述低能电子态, 此时该方法退化为紧束缚近似(Tight-Binding Approximation, TB).

5.4.2 Tight-Binding Approximation

Bloch 提出晶体中局域化的轨道(不一定必须是原子轨道)可以通过相位相干叠加构造满足平移对称性的 Bloch 波函数.

单原子晶格 每个格点 \(\mathbf{R}\) 处定义局域轨道 \(|\phi_{\mathbf{R}}\rangle\), 其空间分布满足强局域性 \(\langle \mathbf{r}|\phi_{\mathbf{R}}\rangle \sim \phi(\mathbf{r}-\mathbf{R})\). 选取 Brillouin 区中的波矢 \(\mathbf{k}\), 通过离散 Fourier 变换构造扩展态

\[|\phi_{\mathbf{k}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{R}} |\phi_{\mathbf{R}}\rangle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \Longleftrightarrow |\phi_{\mathbf{R}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} |\phi_{\mathbf{k}}\rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

容易验证 \(T_{\mathbf{R}'} |\phi_{\mathbf{k}}\rangle=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}'}|\phi_{\mathbf{k}}\rangle\), 说明 \(|\phi_{\mathbf{k}}\rangle\) 是 Bloch 函数.

• Proposition 正交局域基组在 Fourier 变换下自然地过渡到正交扩展态基组. Proof 若局域轨道满足正交归一 \(\langle \phi_{\mathbf{R}} | \phi_{\mathbf{R}'} \rangle=\delta_{\mathbf{R}\mathbf{R}'}\), 则

  \[\langle \phi_{\mathbf{k}} | \phi_{\mathbf{k}'} \rangle = \frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}-\mathbf{k}'\cdot\mathbf{R}')} \langle \phi_{\mathbf{R}} | \phi_{\mathbf{R}'} \rangle = \frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{\mathbf{R}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}} = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\]

  其中最后一步利用了晶格点阵的完备性关系

  \[\frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{\mathbf{R}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} = \sum_{\mathbf{G}} \delta_{\mathbf{q},\mathbf{G}}\]

• Remark 原子轨道基组 \(\phi_{\mathbf{R}}\) 的不完备性意味着 TB 模型本质上是低能有效理论: 它通过截断高能轨道来简化计算, 以描述低能量过程.

由于晶体 Hamiltonian 与格矢平移算符对易, \(H|\phi_{\mathbf{k}'}\rangle\) 仍是波矢为 \(\mathbf{k}'\) 的 Bloch 函数(并未假设 \(|\phi_{\mathbf{k}}\rangle\) 是 \(H\) 的本征态). 因此 \(H\) 的矩阵元在波矢空间严格对角

\[\langle \phi_{\mathbf{k}}|H|\phi_{\mathbf{k}'}\rangle = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}H_{\mathbf{k}}\]

对角元可由 Fourier 变换导出

\[H_{\mathbf{k}} = \langle \phi_{\mathbf{k}}|H|\phi_{\mathbf{k}}\rangle = \frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \langle \phi_{\mathbf{R}}|H|\phi_{\mathbf{R}'}\rangle = \sum_{\mathbf{R}} t_{\mathbf{R}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

其中跃迁积分 \(t_{\mathbf{R}}=\langle \phi_{\mathbf{R}}|H|\phi_{\mathbf{0}}\rangle\). 因此TB Hamiltonian 在 \(\mathbf{k}\) 空间和实空间中分别可以写为

\[H = \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} H_{\mathbf{k}} |\phi_{\mathbf{k}}\rangle\langle \phi_{\mathbf{k}}| \Longleftrightarrow H = \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} t_{\mathbf{R}-\mathbf{R}'} |\phi_{\mathbf{R}}\rangle\langle \phi_{\mathbf{R}'}|\]

• Proposition 由晶体平移不变性保证跃迁积分 \(t_{\mathbf{R}}=\langle \phi_{\mathbf{R}}|H|\phi_{\mathbf{0}}\rangle\) 仅依赖于相对格矢 \(\mathbf{R}\). Proof 局域轨道在平移下满足 \[T_\mathbf{a}|\phi_\mathbf{R}\rangle=|\phi_{\mathbf{R}-\mathbf{a}}\rangle\] Hamiltonian 满足平移不变, 即 \(T_{\mathbf{a}}^{-1}HT_{\mathbf{a}}=H\). 从而矩阵元 \[\langle\phi_{\mathbf{R}}|H|\phi_{\mathbf{R}^{\prime}}\rangle=\langle\phi_{\mathbf{0}}|H|\phi_{\mathbf{R}^{\prime}-\mathbf{R}}\rangle\] 从而矩阵元只依赖格点相对位矢. 于是可以定义 \[t_{\mathbf{R}-\mathbf{R}^{\prime}}=\langle\phi_{\mathbf{R}-\mathbf{R}^{\prime}}|H|\phi_0\rangle \implies t_\mathbf{R}=\langle\phi_\mathbf{R}|H|\phi_\mathbf{0}\rangle\]

多原子/多轨道原胞体系. 每个原胞内含多个原子, 各原子贡献多个局域轨道. 用双重指标 \((i,\mathbf{R})\) 标记位于格点 \(\mathbf{R}\) 处的第 \(i\) 个轨道.

正方晶格上的多轨道 TB 模型.

轨道正交归一条件推广为

\[\langle \phi_{i\mathbf{R}} | \phi_{j\mathbf{R}'} \rangle = \delta_{ij}\delta_{\mathbf{R}\mathbf{R}'}\]

此时 TB Hamiltonian 的一般形式为

\[H = \sum_{i,\mathbf{R};j,\mathbf{R}'} t_{ij}(\mathbf{R}-\mathbf{R}') |\phi_{i\mathbf{R}}\rangle\langle \phi_{j\mathbf{R}'}|\]

其中跃迁积分需满足厄米条件 \(t_{ij}(\mathbf{R}-\mathbf{R}')=t_{ji}(\mathbf{R}'-\mathbf{R})^*\), 且仍仅依赖相对格矢.

仍可通过推广的 Fourier 变换构造 Bloch 基组

\[|\phi_{i\mathbf{k}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{R}} |\phi_{i\mathbf{R}}\rangle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \Longleftrightarrow |\phi_{i\mathbf{R}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} |\phi_{i\mathbf{k}}\rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

Hamiltonian 在波矢空间退化为分块对角形式

\[H = \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} \sum_{i,j} |\phi_{i\mathbf{k}}\rangle H_{ij}(\mathbf{k}) \langle \phi_{j\mathbf{k}}|, \qquad H_{ij}(\mathbf{k}) = \sum_{\mathbf{R}} t_{ij}(\mathbf{R}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

TB 模型的能带结构本质是不同轨道间量子隧穿过程的相干叠加. 对于含 \(n\) 个轨道的原胞, 每个 \(\mathbf{k}\) 点对应一个 \(n\times n\) 厄米矩阵; 其本征值给出 \(n\) 条能带, 本征矢则描述轨道杂化模式.

5.4.3 Second Quantization

基于 TB model, 可以把单电子跃迁过程改写成多体 Fock 空间中的算符.

\(|y\rangle\langle x|\) 表示电子从轨道 \(x\) 跃迁到轨道 \(y\), 其二次量子化形式为 \(c_y^\dagger c_x\).

二次量子化中的跃迁过程.

引入由占据数标记的多体基矢

\[|n_1 n_2 \cdots n_L\rangle = \left(c_1^\dagger\right)^{n_1} \left(c_2^\dagger\right)^{n_2} \cdots \left(c_L^\dagger\right)^{n_L} |0\rangle\]

真空态满足 \(c_x|0\rangle=0\). 下面考虑 Fermion, \(n_x=0,1\). 其多体态可展开为

\[|\Psi(t)\rangle = \sum_{n_1,\cdots,n_L} C(n_1,\cdots,n_L,t) |n_1\cdots n_L\rangle\]

• 在 Fock 空间中, Fermi 子产生与湮灭算符满足 \[\{ c_x, c_y^\dagger \} = \delta_{xy} \qquad \{ c_x, c_y \} = 0\] 因此 \((c_x^\dagger)^2=0\)(即同一轨道禁止双占据). 更具体地 \[c_x^\dagger |\cdots 0_x \cdots\rangle = (-1)^{N_{\lt x}} |\cdots 1_x \cdots\rangle \qquad c_x |\cdots 1_x \cdots\rangle = (-1)^{N_{\lt x}} |\cdots 0_x \cdots\rangle\] 其中 \(N_{\lt x}=\sum_{y\lt x}n_y\) 统计排序中位于 \(x\) 左侧的占据数, 该相位保证多体波函数的反对称性.

无相互作用体系 粒子数守恒

\[\hat{H} = \sum_{x,y} H_{xy} c_x^\dagger c_y\]

由于单粒子矩阵 \(H\) 是厄米的, 可写成

\[H = U E U^\dagger \implies H_{xy} = \sum_n \varepsilon_n U_{xn}U_{yn}^*\]

从而可定义新的 Fermi 算符

\[a_n^\dagger = \sum_x c_x^\dagger U_{xn} \qquad a_n = \sum_x c_x U_{xn}^*\]

使得 Hamiltonian 对角化为

\[\hat{H} = \sum_n \varepsilon_n a_n^\dagger a_n\]

无论体系是否守恒粒子数, Hamiltonian 每一项都须包含偶数个 Fermi 算符. 这是因为可观测量必须是 Bose 型算符, 而奇数个 Fermi 算符的乘积无法满足此要求. 因此即使在超导中出现 \(c_{x\uparrow}^\dagger c_{x\downarrow}^\dagger+\mathrm{H.c.}\) 这类配对项, 每一项仍然只含两个产生或两个湮灭算符.

对平移不变的 Bravais Lattice, 各格点 \(\mathbf{R}\) 处定义正交归一局域轨道, 则 TB 的二次量子化 Hamiltonian

\[\hat{H} = \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} t(\mathbf{R}-\mathbf{R}') c_{\mathbf{R}}^\dagger c_{\mathbf{R}'}\]

这里 \(N=N_c\) 为所选单轨道模型的格点数. 作 Fourier 变换

\[c_{\mathbf{k}}^\dagger = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\mathbf{R}} c_{\mathbf{R}}^\dagger \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \Longleftrightarrow c_{\mathbf{R}}^\dagger = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\mathbf{k}} c_{\mathbf{k}}^\dagger \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

Hamiltonian 对角化为

\[\hat{H} = \sum_{\mathbf{k}} \varepsilon_{\mathbf{k}} c_{\mathbf{k}}^\dagger c_{\mathbf{k}}, \qquad \varepsilon_{\mathbf{k}} = \sum_{\mathbf{R}} t(\mathbf{R})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

\(\mathbf{k}\) 空间中的每个模都对应一个独立的 Fermi 子单粒子态, 因而零温基态由所有能量低于 Fermi 能的 \(\mathbf{k}\) 态依次填充得到, 即 Fermi 海

\[|\Phi\rangle = \prod_{\varepsilon_{\mathbf{k}}\lt\varepsilon_{\mathrm{F}}} c_{\mathbf{k}}^\dagger |0\rangle\]

其中乘积顺序需要固定, 以避免由 Fermi 反对易关系引起的整体相位歧义.

Remark 二次量子化对无相互作用问题只是改写, 但对后续加入电子-电子相互作用、超导配对和多体理论至关重要.

5.4.4 Wannier Functions

在 TB 近似中, 局域轨道基组的正交归一性通常作为 ansätze 直接引入. 对全空间归一的晶体本征态, Wannier 变换严格给出正交基; 良好空间局域性还取决于能带子空间及规范的光滑性.

若 \(|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\) 是满足周期规范的 Bloch 本征态, 则 Wannier 函数定义为

\[|w_{n\mathbf{R}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{k}} |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

容易证明它们满足正交归一

\[\langle w_{n\mathbf{R}} | w_{n'\mathbf{R}'} \rangle = \frac{1}{N_c}\sum_\mathbf{k}e^{i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}^{\prime})}\delta_{nn^{\prime}} = \delta_{nn'}\delta_{\mathbf{R}\mathbf{R}'}\]

• Remark 形式上与 Bloch 求和构造相似, 但这里的 \(|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\) 是晶体 Hamiltonian 的本征态, 而 \(|\phi_{i\mathbf{k}}\rangle\) 一般只是由局域轨道构造出的试探基组, 并不一定是本征函数.
• 对良好局域的规范, \( |w_{n\mathbf{R}}(\mathbf{r})|^2 \) 描述相应 Wannier 轨道的密度分布; Wannier 中心可位于胞内原子或键中心, 不必恰在 Bravais 格点.

更一般地, 可引入满足 \(U(\mathbf{k}+\mathbf{G})=U(\mathbf{k})\) 的周期幺正变换, 定义

\[|w_{a\mathbf{R}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{n,\mathbf{k}} U_{na}(\mathbf{k}) |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

这种变换保持正交归一性, 但引入了规范自由度. 通过适当选择 \(U(\mathbf{k})\), 可以进一步优化 Wannier 函数的空间局域性, 例如构造最大局域化 Wannier 函数.

对二维或三维、与其他能带由隙隔离的能带组, Chern 数消失允许选择光滑规范并构造指数局域的 Wannier 基; 非零 Chern 数则构成障碍.² 周期但不光滑的任意规范并不保证局域性. 某些其他拓扑体系的障碍还取决于是否要求 Wannier 基保持额外对称性.

5.5 Model Examples

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5.5.1 Single-Orbital Tight-Binding Models and Density of States

一维单原子链 以下取实跃迁幅度 \(t\gt0\), 最近邻 TB Hamiltonian

\[H = -t\sum_x \bigl( |x\rangle\langle x+a| + |x+a\rangle\langle x| \bigr)\]

通过 Bloch 基组可将其对角化为

\[H = \sum_k \varepsilon_k |k\rangle\langle k|, \qquad \varepsilon_k = -2t\cos(ak)\]

一维单原子 TB 模型.

• 零温时单位长度电子数密度(\(L=N_ca\))

  \[\frac{N_{\mathrm{e}}}{L} = \frac{g_{\mathrm{s}}}{L} \sum_{\varepsilon_k\le\varepsilon_{\mathrm{F}}} 1 = \frac{2}{\pi}|k_{\mathrm{F}}|, \qquad g_{\mathrm{s}}=2\]

  每个原子恰贡献一个电子时, 体系处于半填充状态, 相应

  \[k_{\mathrm{F}} = \pm \frac{\pi}{2a}, \qquad \varepsilon_{\mathrm{F}}=0\]

  此时 Fermi 能级位于能带中央.

• 任意温度下单位长度电子数密度

  \[\frac{N_{\mathrm{e}}}{L} = g_{\mathrm{s}} \int_{-\pi/a}^{\pi/a} \frac{\mathrm{d}k}{2\pi} f^0(\varepsilon_k) = g_{\mathrm{s}} \int_{-\infty}^{\infty} \mathrm{d}\varepsilon\, g(\varepsilon)f^0(\varepsilon)\]

  \(f^0(\varepsilon)\) 为 F.D. 分布函数. 态密度由 \(\delta\)-函数换元得到

  \[g(\varepsilon) = \int \frac{\mathrm{d}k}{2\pi} \delta(\varepsilon-\varepsilon_k) = \frac{\theta(2t-|\varepsilon|)} {\pi a \sqrt{4t^2-\varepsilon^2}}\]

  • Remark 该表达式也可由变量替换直接得到, 关键是保留 Jacobian \( |\mathrm{d}\varepsilon/\mathrm{d}k|^{-1} \). 在 \(\varepsilon=\pm 2t\) 处出现 van Hove 奇点, 是因为带边 \(\mathrm{d}\varepsilon/\mathrm{d}k=0\), 使态密度因 Jacobian 而发散.

  • Remark 一维体系 van Hove 奇点表现为真正发散, 高维时会转化为对数发散或导数不连续等其他临界行为, 进一步影响材料的热容、输运与光学响应等物理性质.

视 TB model 为连续 Schrödinger 方程的格点离散化. 记 \(|\psi\rangle=\sum_x \psi(x)|x\rangle\), 则

\[H|\psi\rangle = -2t\sum_x \psi(x)|x\rangle - t\sum_x \bigl[ \psi(x+a)-2\psi(x)+\psi(x-a) \bigr]|x\rangle\]

在长波极限下近似得到等效连续方程

\[\left( -2t - \frac{\hbar^2}{2m_*}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \right)\psi(x) = \varepsilon \psi(x), \qquad m_*^{-1} = \frac{2a^2 t}{\hbar^2}\]

跃迁参数 \(t\) 在低能极限下直接决定了电子的有效质量 \(m_{*}\).

\(d\) 维简单立方晶格 最近邻 TB 色散关系为

\[\varepsilon_{\mathbf{k}} = -2t\sum_{l=1}^d \cos(ak_l)\]

• 二维 van Hove 奇点: 以二维正方晶格为例

  \[g(\varepsilon) = \frac{ K\!\left(\sqrt{1-(\varepsilon/4t)^2}\right) }{2\pi^2 a^2 t}\]

  此式在 \(|\varepsilon|\lt4t\) 内成立, 带外态密度为 0. \(K(k)=\int_0^{\pi/2}\mathrm{d}\theta\, [1-k^2\sin^2\theta]^{-1/2}\) 为以模量 \(k\) 为参量的第一类完全椭圆积分, \(g\) 不含自旋简并因子. \(\varepsilon\to 0\) 时 \(g(\varepsilon)\) 对数发散.

• 三维 van Hove 奇点: 以三维简单立方晶格为例

  \[g(\varepsilon) = \frac{1}{\pi a} \int_0^\pi\mathrm{d}\phi\, g_{2\mathrm{D}}(\varepsilon+2t\cos\phi)\]

  其中 \(g_{2\mathrm{D}}\) 是上一条给出的单位面积态密度, 并在带外取 0. 此卷积在 \(|\varepsilon|\gt6t\) 时为 0, 总积分为 \(1/a^3\); 三维鞍点处态密度本身有限, 导数具有非解析临界行为.

单轨道 TB 模型的态密度示意, 上图为二维方格子, 下图为三维简单立方格子.

图中跃迁标度 \(t_{\mathrm{fig}}=2t\), 故其带边标作 \(\pm2t_{\mathrm{fig}}\)、\(\pm3t_{\mathrm{fig}}\); 本文 \(\varepsilon=-2t\sum_l\cos(ak_l)\) 的带边则是 \(\pm4t\)、\(\pm6t\).

5.5.2 One-Dimensional Diatomic Chain

一维双原子链. 设原胞长度为 \(2a\), 每个原胞包含两个不同轨道.

一维双原子链 TB 模型.

把 \(p_y\) 轨道放在 \(x=2na\), 把 \(d_{xy}\) 轨道放在奇数格点附近. 由于 \(p_y\) 为奇宇称而 \(d_{xy}\) 为偶宇称, 最近邻跃迁矩阵元应该具有中心反演对称性

\[t = \int p_y(\mathbf{r}-\mathbf{a}) H d_{xy}(\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r} = -\int p_y(\mathbf{r}+\mathbf{a}) H d_{xy}(\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r}\]

\(H\) 是单电子 Hamiltonian. 作 \(\mathbf{r}\mapsto-\mathbf{r}\) 后, \(p_y\) 轨道变号, 因而 \(d_{xy}\) 向左、向右的最近邻跃迁振幅相差一个负号. 因此实空间 Hamiltonian 可写为

\[\hat{H} = \sum_x \Delta \left( p_x^\dagger p_x - d_x^\dagger d_x \right) + t\left( p_x^\dagger d_x - p_{x+2a}^\dagger d_x + \mathrm{H.c.} \right)\]

\(x=2na\) 标记原胞, \(d_x\) 位于该原胞内的 \(x+a\), 并取实 \(t\). \(\Delta\) 是两种轨道在位能差的一半, 轨道奇偶性体现为正负号交替的跃迁结构. 以下 Fourier 归一化中的 \(L\) 表示原胞数, 而非上一小节的物理长度. 引入 Fourier 变换, 定义旋量 \(\psi_k= [p_k, d_k]^T\), 动量空间 Hamiltonian 写成

\[p_k^\dagger = \frac{1}{\sqrt{L}} \sum_n \mathrm{e}^{\mathrm{i}k2na} p_{2na}^\dagger \qquad d_k^\dagger = \frac{1}{\sqrt{L}} \sum_n \mathrm{e}^{\mathrm{i}k2na} d_{2na}^\dagger\]

\[\hat{H} = \sum_k \psi_k^\dagger \begin{bmatrix} \Delta & t_k \\ t_k^* & -\Delta \end{bmatrix} \psi_k \qquad t_k = t\left(1-\mathrm{e}^{-\mathrm{i}2ak}\right)\]

其本征值为

\[\varepsilon_k^\pm = \pm \sqrt{ \Delta^2 + |t_k|^2 } = \pm \sqrt{ \Delta^2 + 4t^2 \sin^2(ka) }\]

\(k=0\) 处两支能带之间存在 \(2|\Delta|\) 的能隙(\(\Delta\neq0\)). 原胞内部自由度与在位能差共同把能带分裂成两支.

双原子链的能带和态密度.

计入自旋简并 \(g_{\mathrm{s}}=2\) 且 \(\Delta\neq0\) 时, 每个原胞两个电子恰填满下带, Fermi 能级落在带隙中, 低能激发必须跨越有限能隙, 因而体系表现为绝缘体; 当 \(\Delta=0\) 时, 能隙闭合, 可发生金属-绝缘体转变.

5.5.3 Tight-Binding Model of Graphene

石墨烯的蜂窝格子 A、B 两个三角子格子组成. 碳原子 \(p_z\) 轨道形成的 \(\pi\) 键体系, 由于对称性选择规则, \(p_z\) 轨道与 \(s\)、\(p_x\)、\(p_y\) 轨道之间可以近似忽略有效杂化, 因而低能电子结构主要由 \(p_z\) 轨道决定.

石墨烯 TB 模型.

以下省略自旋标签, 取 \(t\gt0\). 两个子格在位能为 \(\pm\Delta\); 理想本征石墨烯取 \(\Delta=0\). 只保留最近邻跃迁时, 实空间 Hamiltonian 可写为

\[H = \sum_{\mathbf{R}} \Delta \left( a_{\mathbf{R}}^\dagger a_{\mathbf{R}} - b_{\mathbf{R}}^\dagger b_{\mathbf{R}} \right) - t \sum_{\mathbf{R}} \sum_{i=1}^3 \left( a_{\mathbf{R}}^\dagger b_{\mathbf{R}+\mathbf{R}_i} + \mathrm{H.c.} \right)\]

与 A 原子相连的三个 B 原子所在原胞的最近邻位移可取为

\[\mathbf{R}_1 = 0 \qquad \mathbf{R}_2 = -\mathbf{a}_1 \qquad \mathbf{R}_3 = -\mathbf{a}_2\]

定义 Bloch 旋量, 动量空间 Hamiltonian 写为

\[H = \sum_{\mathbf{k}} \psi_{\mathbf{k}}^\dagger \begin{bmatrix} \Delta & t_{\mathbf{k}} \\ t_{\mathbf{k}}^* & -\Delta \end{bmatrix} \psi_{\mathbf{k}} \qquad \psi_{\mathbf{k}} = \begin{bmatrix} a_{\mathbf{k}} \\ b_{\mathbf{k}} \end{bmatrix}\]

\[t_{\mathbf{k}} = -t \left( 1 + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_1} + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_2} \right)\]

对应能带为

\[\varepsilon_{\mathbf{k}}^\pm = \pm\sqrt{\Delta^2 + |t_{\mathbf{k}}|^2}\]

在本征石墨烯 \(\Delta=0\) 的情况下

\[\varepsilon_{\mathbf{k}}^\pm = \pm t \sqrt{ 3 + 2\cos(\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_1) + 2\cos(\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_2) + 2\cos\!\bigl(\mathbf{k}\cdot(\mathbf{a}_1-\mathbf{a}_2)\bigr) }\]

同时在 Brillouin 区不等价顶角 \(\mathrm{K}\) 与 \(\mathrm{K}'\) 有 \(t_{\mathbf{k}}=0\). 可取 \(\mathbf{K}=(\mathbf{b}_1+2\mathbf{b}_2)/3\), 而 \(\mathbf{K}'=-\mathbf{K}\) 在模倒格矢意义下等价. 能带在这些点闭合.

石墨烯 p_z 轨道的能带结构和态密度.

零能处态密度满足 \(g(\varepsilon)\propto |\varepsilon|\), 因而本征石墨烯并非常规金属, 而是 Fermi 面退化为离散点的半金属. 这种粒子-空穴对称且零能态密度消失的结构, 正是蜂窝格子双子格自由度的直接结果.

在 \(\mathrm{K}\) 点附近令 \(\mathbf{q}=\mathbf{k}-\mathbf{K}\). 记 \(a=|\mathbf{a}_1|=|\mathbf{a}_2|\) 为三角 Bravais 格子的原始格矢长度, 碳-碳最近邻距离为 \(a/\sqrt{3}\). 在 \(\Delta=0\) 且 \(a|\mathbf{q}|\ll1\) 时, 低能展开得到

\[\varepsilon_{\mathbf{q}}^\pm \simeq \pm \hbar v_{\mathrm{F}} |\mathbf{q}| \qquad v_{\mathrm{F}} = \frac{\sqrt{3}}{2}\frac{at}{\hbar}\]

这就是无质量 Dirac 锥. 它得名于低能 Hamiltonian 与二维无质量 Dirac 方程同构: 两个子格自由度充当赝自旋, 能量随 \(|\mathbf{q}|\) 线性变化, 上下两支能带在 Dirac 点形成锥形接触.

在 \(K'\) 点附近也会得到等价的低能展开, 因而石墨烯的低能激发整体上表现出二维 Dirac Fermi 子的动力学特征, 成为凝聚态体系中研究相对论型量子效应的典型平台.

石墨烯低能 Dirac 色散.

References

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