Solid-State Physics - 3

6 Boltzmann Transport Theory

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6.1 Bloch Electron Dynamics

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考虑处于态 \(|\mathbf{k}\rangle\) 的电子, 其本征能量为 \(\varepsilon_{\mathbf{k}}^0\), 动量为 \(\hbar\mathbf{k}\). 当施加外势场 \(V(\mathbf{r})\) 时, 位置和动量期望值的时间演化

\[\begin{aligned} \frac{\mathrm{d}\langle \mathbf{r}\rangle}{\mathrm{d}t} &= \frac{\mathrm{i}}{\hbar} \left\langle \left[ H, \mathbf{r} \right] \right\rangle = \frac{\langle \mathbf{p}\rangle}{m}\\ \frac{\mathrm{d}\langle \mathbf{p}\rangle}{\mathrm{d}t} &= \frac{\mathrm{i}}{\hbar} \left\langle \left[ H, \mathbf{p} \right] \right\rangle = -\langle \nabla V(\mathbf{r})\rangle \end{aligned}\]

若波包中心位于实空间 \(\mathbf{r}\) 与动量空间 \(\mathbf{k}\), 其运动方程可写为

\[\dot{\mathbf{r}}=\mathbf{v}_{\mathbf{k}}^0, \qquad \hbar\dot{\mathbf{k}}=\mathbf{F}(\mathbf{r})\]

其中 \(\mathbf{v}_{\mathbf{k}}^0=\hbar\mathbf{k}/m\) 为自由电子群速度, \(\mathbf{F}(\mathbf{r})=-\nabla V(\mathbf{r})\) 为外场作用力.

• 推广到晶格中的 Bloch 电子时, \(\hbar\mathbf{k}\) 不再是真实动量, 而是晶体准动量. 因此, 它是否仍满足类似的加速规律需要重新论证.
• 更重要的是, 周期性晶格势会修正电子速度, 使速度不再简单正比于准动量.

6.1.1 Effective Mass Theory

为建立外场中 Bloch 电子的运动方程, 需要先构造缓变外势下的有效 Hamiltonian, 引入有效质量理论.

考虑无相互作用晶体 Hamiltonian \(H\) 与外势场 \(V(\mathbf{r})\) 共同作用的体系, 电子态满足

\[\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle = (H+V)|\psi(t)\rangle\]

• 以 Bloch 态 \(\{|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\}\) 为基底展开

  \[|\psi(t)\rangle = \sum_{n\mathbf{k}} f_{n\mathbf{k}}(t)|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\]

  这里采用原胞内归一化约定

  \[\langle\psi_{n\mathbf{k}}|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle_{\mathrm{full}} = N_{\mathrm{c}}\delta_{nn'}\delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}, \qquad \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_{\mathrm{cell}} = \delta_{nn'}\]

  展开系数满足

  \[\mathrm{i}\hbar\frac{\partial f_{n\mathbf{k}}}{\partial t} = \varepsilon_{n\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}} + \frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{n'\mathbf{k}'} \langle\psi_{n\mathbf{k}}|V|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle f_{n'\mathbf{k}'}\]

• 有效质量近似 要求外势 \(V(\mathbf{r})\) 在晶格尺度上缓慢变化, 即其傅里叶分量 \(V(\mathbf{q})\) 只在 \(|\mathbf{q}|\) 远小于倒格矢模长时有显著强度. 外势矩阵元为

  \[\begin{aligned} \langle\psi_{n\mathbf{k}}|V|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle &= \int_{\mathrm{full}}\mathrm{d}\mathbf{r}\, u_{n\mathbf{k}}^*(\mathbf{r}) u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{r}) V(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{r}}\\ &= \sum_{\mathbf{G},\mathbf{G}'} u_{n\mathbf{k}}^*(\mathbf{G}) u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{G}') \int_{\mathrm{full}}\mathrm{d}\mathbf{r}\, V(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}'+\mathbf{G}-\mathbf{G}')\cdot\mathbf{r}}\\ &= \sum_{\mathbf{G},\mathbf{G}'} u_{n\mathbf{k}}^*(\mathbf{G}) u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{G}') V(\mathbf{k}-\mathbf{k}'+\mathbf{G}-\mathbf{G}') \end{aligned}\]

  在弱场或短时演化条件下, 只需考虑 \(\mathbf{k}'\) 接近 \(\mathbf{k}\) 的贡献. 此时 \(|\mathbf{k}-\mathbf{k}'|\ll|\mathbf{G}|\), 有效质量近似给出

  \[\left|V(\mathbf{k}-\mathbf{k}'+\mathbf{G})\right| \ll \left|V(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\right|, \qquad \mathbf{G}\neq 0\]

  因此可以忽略倒逆散射(Umklapp scattering)过程, 得到

  \[\begin{aligned} \langle\psi_{n\mathbf{k}}|V|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle &\approx \sum_{\mathbf{G}} u_{n\mathbf{k}}^*(\mathbf{G}) u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{G}) V(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\\ &= \frac{1}{\mathcal{V}_{\mathrm{c}}} \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}'}\rangle V(\mathbf{k}-\mathbf{k}') \end{aligned}\]

  其中 \(\mathcal{V}_{\mathrm{c}}\) 为原胞体积. 代回系数方程, 可得

  \[\mathrm{i}\hbar\frac{\partial f_{n\mathbf{k}}}{\partial t} = \varepsilon_{n\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}} + \sum_{n'} \int\frac{\mathrm{d}\mathbf{k}'}{(2\pi)^d}\, V(\mathbf{k}-\mathbf{k}') \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}'}\rangle f_{n'\mathbf{k}'}\]

• 若外势导致的 \(\mathbf{k}\) 空间涨落有限, 可把相邻 \(\mathbf{k}\) 点处的周期部分内积展开到一阶:

  \[\langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}'}\rangle = \delta_{nn'} + \mathrm{i}\mathbf{A}_{nn'}(\mathbf{k}')\cdot(\mathbf{k}-\mathbf{k}') +O(|\mathbf{k}-\mathbf{k}'|^2), \qquad \mathbf{A}_{nn'}(\mathbf{k}) = \mathrm{i} \langle u_{n\mathbf{k}}|\nabla_{\mathbf{k}}u_{n'\mathbf{k}}\rangle\]

  令 \(\mathbf{q}=\mathbf{k}-\mathbf{k}'\), 上式改写为

  \[\mathrm{i}\hbar\frac{\partial f_{n\mathbf{k}}}{\partial t} = \varepsilon_{n\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}} + \sum_{n'} \int\frac{\mathrm{d}\mathbf{q}}{(2\pi)^d}\, V(\mathbf{q}) \left[ \delta_{nn'} + \mathrm{i}\mathbf{A}_{nn'}(\mathbf{k}-\mathbf{q})\cdot\mathbf{q} \right] f_{n',\mathbf{k}-\mathbf{q}}\]

• 通过傅里叶变换

  \[f_{n\mathbf{k}}(t) = \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} f_n(\mathbf{r},t)\]

  并使用对应关系 \(g(\mathbf{k})f(\mathbf{k})\leftrightarrow g(-\mathrm{i}\nabla)f(\mathbf{r})\), 得到实空间动力学方程

  \[\mathrm{i}\hbar\partial_t f_n(\mathbf{r}) = \left[ \varepsilon_n(-\mathrm{i}\nabla) + V(\mathbf{r}) \right]f_n(\mathbf{r}) + \nabla V(\mathbf{r})\cdot \sum_{n'} \mathbf{A}_{nn'}(-\mathrm{i}\nabla) f_{n'}(\mathbf{r})\]

因此, 外场中 Bloch 电子的有效 Hamiltonian 可写为

\[H_{nn'}(-\mathrm{i}\nabla,\mathbf{r}) = \left[ \varepsilon_n(-\mathrm{i}\nabla) + V(\mathbf{r}) \right]\delta_{nn'} + \nabla V(\mathbf{r})\cdot \mathbf{A}_{nn'}(-\mathrm{i}\nabla)\]

这里仅保留外势梯度的一阶项, 并在局域光滑的 Bloch 规范中使用包络表象. 对非均匀外势, 可将梯度耦合写成对称算符乘积; 与当前写法的差别属于被忽略的更高阶梯度. 忽略带间耦合还要求外场诱导的跃迁远小于带隙, 不能只凭外势缓变便断言单带近似成立.

这个多带 Hamiltonian 仍然很复杂.

• 若也忽略第二项中的带间耦合, 则第 \(n\) 条能带的单带 Hamiltonian 为

  \[H_n(-\mathrm{i}\nabla,\mathbf{r}) = \varepsilon_n(-\mathrm{i}\nabla) + V(\mathbf{r}) + \nabla V(\mathbf{r})\cdot \mathbf{A}_n(-\mathrm{i}\nabla)\]

  其中 \(\mathbf{A}_n(\mathbf{k})\equiv\mathbf{A}_{nn}(\mathbf{k})\). 但 \(\mathbf{A}_n\) 并非规范不变量. 在规范变换下

  \[|u_{n\mathbf{k}}\rangle \to \mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi_n(\mathbf{k})}|u_{n\mathbf{k}}\rangle \qquad \mathbf{A}_n(\mathbf{k}) \to \mathbf{A}_n(\mathbf{k}) - \nabla_{\mathbf{k}}\chi_n(\mathbf{k})\]

  这反映了电极化与电场耦合中的规范自由度; 周期规范 \(\chi_n(\mathbf{k}+\mathbf{G})=\chi_n(\mathbf{k})\) 保证晶格平移对称性.

• 标量有效质量近似 下面只考虑单能带并省略能带指标. 将能带色散 \(\varepsilon_{\mathbf{k}}\) 在极值点 \(\mathbf{k}_0\) 附近 Taylor 展开, 令 \(\mathbf{q}=\mathbf{k}-\mathbf{k}_0\), 有

  \[\varepsilon_{\mathbf{k}} \approx \varepsilon_{\mathbf{k}_0} + \frac{\hbar^2}{2} [m_*^{-1}]_{\alpha\beta}q_\alpha q_\beta, \qquad [m_*^{-1}]_{\alpha\beta} = \frac{1}{\hbar^2} \left. \frac{\partial^2\varepsilon_{\mathbf{k}}} {\partial k_\alpha\partial k_\beta} \right|_{\mathbf{k}=\mathbf{k}_0}\]

  为消除局域展开中的规范依赖, 选取规范变换

  \[\chi(\mathbf{q}) = \sum_\alpha A_\alpha(\mathbf{k}_0)q_\alpha + \frac{1}{2} \sum_{\alpha\beta} \left. \frac{\partial A_\alpha}{\partial k_\beta} \right|_{\mathbf{k}_0} q_\alpha q_\beta\]

  变换后 Berry 连接的局域线性项成为规范不变形式:

  \[\begin{aligned} A_\alpha(\mathbf{q}) &\approx A_\alpha(\mathbf{k}_0) + \sum_\beta \left. \frac{\partial A_\alpha}{\partial k_\beta} \right|_{\mathbf{k}_0} q_\beta\\ &\mapsto - \frac{1}{2} \sum_\beta \left[ \partial_{k_\alpha}A_\beta(\mathbf{k}_0) - \partial_{k_\beta}A_\alpha(\mathbf{k}_0) \right]q_\beta\\ &= - \frac{1}{2} \sum_{\beta\gamma} \epsilon_{\alpha\beta\gamma} \Omega_\gamma(\mathbf{k}_0)q_\beta\\ &= \frac{1}{2} \left[\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}_0)\times\mathbf{q}\right]_\alpha \end{aligned}\]

  其中 Berry 曲率定义为

  \[\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}) = \nabla_{\mathbf{k}}\times\mathbf{A}(\mathbf{k})\]

• 对于具有立方对称性的 \(\Gamma\) 点附近体系, \(\mathbf{k}_0=0\), 可取标量有效质量近似, 得到单带有效质量 Hamiltonian

  \[H = \frac{p^2}{2m_*} + V(\mathbf{r}) + \frac{1}{2\hbar} \nabla V(\mathbf{r})\cdot \left[ \boldsymbol{\Omega}\times\mathbf{p} \right]\]

  其中 \(\mathbf{p}=-\mathrm{i}\hbar\nabla\), \(m_*\) 与 \(\boldsymbol{\Omega}\) 均取在 \(\mathbf{k}_0\).

  因为 \(\nabla V/e\) 对应外电场, 最后一项形式上类似 SOC(spin-orbit coupling), 但其物理来源是能带几何而非真实自旋; 这种几何耦合会导致后文的反常输运现象.

6.1.2 Equations of Motion

基于外场下第 \(n\) 条能带的单带 Hamiltonian , 先推导均匀电场 \(\mathbf{E}\) 下的运动方程. 考虑

\[H(\mathbf{p},\mathbf{r}) = \varepsilon(\mathbf{p}/\hbar) + e\mathbf{E}\cdot(\mathbf{r}+\mathbf{A}(\mathbf{p}/\hbar))\]

其中 \(\mathbf{r}\) 为正则位置算符而非物理位置算符.

• 原始 Schrödinger 方程为 \(\mathrm{i}\hbar\partial_t|\psi\rangle=(H_0+e\mathbf{E}\cdot\mathbf{r})|\psi\rangle\). 在规范变换 \(|\psi\rangle=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi}|\tilde{\psi}\rangle\) 下, 演化方程变为

  \[\mathrm{i}\hbar\partial_t|\tilde{\psi}\rangle = \left( \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\chi}H_0\mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi} + e\mathbf{E}\cdot\mathbf{r} + \hbar\dot{\chi} \right) |\tilde{\psi}\rangle\]

  选取 \(\chi=e\mathbf{a}\cdot\mathbf{r}/\hbar\), 其中矢势 \(\mathbf{a}\) 满足 \(\mathbf{E}=-\partial\mathbf{a}/\partial t\), 即可消去静电势项. 新 Hamiltonian 为

  \[\tilde{H} = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}e\mathbf{a}\cdot\mathbf{r}/\hbar} H_0 \mathrm{e}^{\mathrm{i}e\mathbf{a}\cdot\mathbf{r}/\hbar}\]

  于是有效 Hamiltonian 可重写为规范不变形式

  \[\tilde{H} = \varepsilon\!\left(\frac{\mathbf{p}+e\mathbf{a}}{\hbar}\right) + e\mathbf{E}\cdot \mathbf{A}\!\left(\frac{\mathbf{p}+e\mathbf{a}}{\hbar}\right)\]

  平面波解对应的规范不变波矢为 \(\mathbf{k}=\mathbf{q}+\frac{e}{\hbar}\mathbf{a}(t)\). 因此得到均匀电场下的波矢演化方程

  \[\dot{\mathbf{k}}=-\frac{e}{\hbar}\mathbf{E}\]

• 为计算电子速度, 引入辅助规范变换

  \[\tilde{H}_{\mathbf{k}} = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} H \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\]

  正则位置部分的速度算符为 \(\hat{v}_\alpha(\mathbf{k})=\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\tilde{H}_{\mathbf{k}}}{\partial k_\alpha}\). 取期望值得到

  \[\langle\hat{v}_\alpha\rangle(\mathbf{k}) = v_\alpha(\mathbf{k}) - \sum_\beta \dot{k}_\beta \frac{\partial A_\beta(\mathbf{k})}{\partial k_\alpha}\]

  但这还不是完整的物理速度.

  在 Bloch 表象中, 物理位置算符为 \(\mathbf{r}=\mathrm{i}\partial_{\mathbf{k}}+\mathbf{A}(\mathbf{k})\), 它作用在包络函数 \(f_{\mathbf{k}}\) 上时满足

  \[\left[ \mathrm{i}\partial_{\mathbf{k}} + \mathbf{A}(\mathbf{k}) \right]f_{\mathbf{k}} = \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \left[ \mathbf{r} + \mathbf{A}(-\mathrm{i}\nabla) \right]f(\mathbf{r})\]

  因此完整的单带位置算符为 \(\mathbf{r}+\mathbf{A}(-\mathrm{i}\nabla)\).

  前面算出的速度是 \(\mathbf{r}\) 部分的速度; 额外的 Berry 连接部分贡献

  \[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \langle\mathbf{k}(t)| A_\alpha(-\mathrm{i}\nabla) |\mathbf{k}(t)\rangle = \frac{\mathrm{d}A_\alpha(\mathbf{k}(t))}{\mathrm{d}t} = \frac{\partial A_\alpha(\mathbf{k})}{\partial k_\beta} \dot{k}_\beta\]

  加入这一项后, 得到

  \[\dot{r}_\alpha(\mathbf{k}) = v_\alpha(\mathbf{k}) - \dot{k}_\beta \left[ \frac{\partial A_\beta(\mathbf{k})}{\partial k_\alpha} - \frac{\partial A_\alpha(\mathbf{k})}{\partial k_\beta} \right]\]

  故均匀电场下的 Bloch 电子运动方程写为

  \[\dot{\mathbf{r}}(\mathbf{k}) = \mathbf{v}(\mathbf{k}) - \dot{\mathbf{k}}\times\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\]

  其中 \(\mathbf{v}(\mathbf{k})=\frac{1}{\hbar}\nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon(\mathbf{k})\) 是常规群速度.

  相较于自由电子, 速度中多出由能带几何决定的修正项 \(\mathbf{v}_{\mathrm{ano}}=-\dot{\mathbf{k}}\times\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\), 称为反常速度.

  只施加电场时, 该速度方向始终垂直于电场方向; 因此即使不存在外磁场, 它也会诱导类 Hall 横向响应, 即反常霍尔效应.

  反常速度的物理根源是 Berry 曲率. 在 \(\mathbf{k}\) 空间中, Berry 曲率与 Berry 连接的关系类似实空间中磁场与矢势的关系. 对规范变换 \(|u_{\mathbf{k}}\rangle\mapsto\exp[\mathrm{i}\chi(\mathbf{k})]|u_{\mathbf{k}}\rangle\), Berry 连接的变换为

  \[\mathbf{A}(\mathbf{k}) \mapsto \mathbf{A}(\mathbf{k}) - \nabla_{\mathbf{k}}\chi(\mathbf{k})\]

  其中 \(\chi(\mathbf{k})\) 是可微周期函数. 因此 \(\mathbf{A}(\mathbf{k})\) 本身不是规范不变量, 但 \(\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})=\nabla_{\mathbf{k}}\times\mathbf{A}(\mathbf{k})\) 因梯度场旋度为零而保持规范不变.

  Berry 相位模 \(2\pi\) 具有规范不变的物理意义. 若能带在曲面 \(\Sigma\) 上孤立, 且可选取覆盖整张曲面的光滑规范, Stokes 定理给出其边界 \(\partial\Sigma\) 上的 Berry 相位. 需要多个规范片时, 还要包含规范片交界的相位跃迁, 不能直接对任意曲面使用单片公式:

  \[\gamma = \oint_{\partial\Sigma}\mathrm{d}\mathbf{k}\cdot\mathbf{A}(\mathbf{k}) = \int_\Sigma \mathrm{d}\boldsymbol{\sigma}\cdot \boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\]

  动量空间中 Berry 相位的 Stokes 定理几何图像.

加入外磁场对应的 Lorentz 力后, 准经典运动方程为

\[\hbar\dot{\mathbf{k}} = - e\mathbf{E} - e\dot{\mathbf{r}}(\mathbf{k})\times\mathbf{B}\]

以上含磁场方程暂忽略波包轨道磁矩与自旋 Zeeman 能. 一阶磁场修正通常还需将色散替换为 \(\varepsilon_M(\mathbf{k})=\varepsilon(\mathbf{k})-\mathbf{m}_{\mathrm{orb}}(\mathbf{k})\cdot\mathbf{B}\), 并用它计算群速度. 磁场会破坏普通空间平移对称性, 因此严格推导含磁场情形需要更细致的处理.¹

• 一个简化理解是: 将上面的有效 Hamiltonian 中 \(\mathbf{p}/\hbar\) 视作经典变量 \(\mathbf{k}\), 得到 \[\tilde{H}(\mathbf{k},\mathbf{r}) = \varepsilon(\mathbf{k}) + V(\mathbf{r}) + \nabla V\cdot\mathbf{A}(\mathbf{k})\] 再引入电磁矢势 \(\boldsymbol{\mathcal{A}}(\mathbf{r})\), 并对受力项做 Legendre 变换, Hamiltonian 体系可转成 Lagrangian 形式 \[L = \hbar\mathbf{k}\cdot\dot{\mathbf{r}} - \varepsilon(\mathbf{k}) - V(\mathbf{r}) + \hbar\dot{\mathbf{k}}\cdot\mathbf{A}(\mathbf{k}) - e\dot{\mathbf{r}}\cdot\boldsymbol{\mathcal{A}}(\mathbf{r})\] 相应 Euler-Lagrange 方程给出前面的准经典运动方程.

6.2 Semiclassical Motion of Band Electrons

Bloch 电子的准经典运动方程本质上描述能带波包的动力学. 该理论成立的关键条件是外加电磁势在晶格尺度上缓变, 典型约束可写为

\[eEa\ll\frac{E_{\mathrm{gap}}^2}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}, \qquad \hbar\omega_{\mathrm{c}} \ll \frac{E_{\mathrm{gap}}^2}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\]

这里的能隙约束是避免相邻能带间非绝热跃迁的典型估计, 不是任意能带的通用充分条件; \(E_{\mathrm{gap}}\) 应取波包沿途与其他能带的最小分离. 还要求波包窄于外场变化尺度, \(a\ll\ell_B\), 并避开单带简并点. 当前近似保留能带色散 \(\varepsilon(\mathbf{k})\) 与 Berry 曲率 \(\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\); 若计算磁矩等响应, 还需相应的波包几何信息.

这种用经典相空间轨道描述量子波包动力学的框架称为准经典理论.

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6.2.1 Constant Electric Field

处于恒定电场中时, 电子准动量随时间线性演化:

\[\mathbf{k}(t) = \mathbf{k}(0) - \frac{e}{\hbar}\mathbf{E}t\]

电子速度为

\[\dot{\mathbf{r}}(t) = \mathbf{v}(\mathbf{k}(t)) + \frac{e}{\hbar} \mathbf{E}\times \boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}(t))\]

第二项是电场诱导的横向速度分量.

• 先看有效质量的动力学意义, 暂时令 \(\boldsymbol{\Omega}=0\), 只保留群速度项. 电子加速度由链式法则给出

  \[\ddot{r}_\alpha = \frac{\partial v_\alpha}{\partial k_\beta}\dot{k}_\beta = \sum_\beta [m_*^{-1}]_{\alpha\beta}(-eE_\beta)\]

  这说明有效质量张量 \([m_*^{-1}]_{\alpha\beta}\) 在动力学方程中扮演质量倒数的角色, 对应经典关系 \(\mathbf{a}=\mathbf{F}/m\).

  由 \(\dot\varepsilon=(\nabla_\mathbf{k}\varepsilon)\cdot\dot{\mathbf{k}}=-e\mathbf{E}\cdot\dot{\mathbf{r}}\), 在恒定电场下积分得到

  \[\mathbf{E}\cdot[\mathbf{r}(t)-\mathbf{r}(0)] =-\frac{\varepsilon(\mathbf{k}(t))-\varepsilon(\mathbf{k}_0)}{e}.\]

  对于非零电场, 该关系只约束沿电场方向的位移, 不能据此确定横向位移. Remark 有效质量张量不一定正定. 由于 \(m_*\) 是对称张量, 可通过正交变换对角化为

  \[M^{\mathsf{T}}m_*^{-1}M = \begin{pmatrix} m_1^{-1} & 0 & 0\\ 0 & m_2^{-1} & 0\\ 0 & 0 & m_3^{-1} \end{pmatrix}\]

  其中 \(m_i\) 是沿局域主轴方向的有效质量分量. 在这些主轴坐标下, 能带色散的二次展开式为

  \[\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}_0} \approx \sum_{i=1}^3 \frac{\hbar^2(k_i-k_{0i})^2}{2m_i}\]
  • 当各有效质量分量同号时, 等能面为椭球等能面, 如 Si 导带六个能谷附近的电子口袋.
  • 若有效质量分量异号, 例如 \(m_1,m_2>0\) 而 \(m_3\lt 0\), 等能面会变成双曲面等能面. 这种情形常见于费米面与 Brillouin 区边界相交的位置.
  • 对于负质量, 外场产生反常加速. 物理上对应电子接近 Bragg 面(Bragg plane) 时经历强 Bragg 反射(Bragg reflection), 动量反转概率增加.
  • 某方向有效质量趋向无穷大时, 该方向的局域二阶曲率为零, 群速度对该方向外力的线性加速度响应消失. 单点曲率为零不代表整条能带是平带(flat band); Berry 反常速度也不由有效质量决定.

• Bloch 振荡 若电场足够强且散射可忽略, 电子会在倒空间跨越整个 Brillouin 区; 由于能带色散在倒空间周期重复, 实空间电流出现周期性振荡, 即 Bloch 振荡(Bloch oscillation).

  

  恒定电场下能带中的 Bloch 振荡.

  以下取一维能带, 或电场沿周期为 \(2\pi/a\) 的倒空间方向. 观测 Bloch 振荡需要散射时间长于振荡周期, 同时仍需避免带间 Zener 跃迁. 利用带宽 \(W\), 可以估计典型尺度

  \[v\sim \frac{Wa}{\hbar}, \qquad T_{\mathrm{B}}=\frac{k_0}{|\dot k|}=\frac{2\pi/a}{eE/\hbar}, \qquad \Delta x\sim \frac{W}{eE}\]

  速率, 周期, 往返范围.

• 恒定电场下的准经典运动也给出空穴的动力学定义.

  考虑某条能带被电子完全占据的情形. 满带中所有电子按各自群速度 \(\mathbf{v}_n(\mathbf{k})=\frac{1}{\hbar}\nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon_n(\mathbf{k})\) 运动, 并在电场驱动下发生周期性倒空间运动. 但满带总电流为

  \[-2e \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} \mathbf{v}_n(\mathbf{k}) = 0\]

  这是因为 \(\mathbf{v}_n(\mathbf{k})\) 是周期函数 \(\varepsilon_n(\mathbf{k})\) 的梯度, 对整个 Brillouin 区求和后相消. 即使考虑电场作用, Liouville 定理也保证满带的相空间占据保持均匀, 因而不会产生净输运电流.

  若考虑 Berry 曲率贡献的反常速度, 满带电流结论需要另行修正. 从满带中移去一个电子时, 缺失态形成空穴准粒子.

  

  初始满带总晶格动量为零; 若移除位于 \(\mathbf{k}\) 态的电子, 体系总晶格动量变为 \(-\hbar\mathbf{k}\), 因而定义空穴动量 \(\hbar\mathbf{k}^{\mathrm{h}}=-\hbar\mathbf{k}\), 空穴能量为 \(\varepsilon^{\mathrm{h}}(\mathbf{k}^{\mathrm{h}})=-\varepsilon(\mathbf{k})\). 空穴群速度与被移除电子的群速度相同:

  \[\mathbf{v}^{\mathrm{h}}(\mathbf{k}^{\mathrm{h}}) = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}^{\mathrm{h}}} \varepsilon^{\mathrm{h}} = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon = \mathbf{v}(\mathbf{k})\]

  但空穴的 \(\mathbf{k}\) 空间运动方向与电子相反: \(\dot{\mathbf{k}}^{\mathrm{h}}=-\dot{\mathbf{k}}=\frac{e}{\hbar}\mathbf{E}\). 这表明空穴在外场中表现为携带正电荷 \(+e\) 的粒子.

  空穴概念解释了正 Hall 系数的来源: 当主要载流子为空穴时, Lorentz 力造成的霍尔电压(Hall voltage) 极性相对电子载流子反转, 与实验观测相符.

6.2.2 Constant Magnetic Field

考虑能带电子在均匀恒定磁场 \(\mathbf{B}\) 中的运动, 且无外电场、Berry 曲率可忽略. 此时准经典运动方程简化为

\[\dot{\mathbf{r}} = \mathbf{v}_{\mathbf{k}}, \qquad \dot{\mathbf{k}} = - \frac{e}{\hbar} \dot{\mathbf{r}}\times\mathbf{B}\]

• 磁场不对电子做功, 因而能量守恒:

  \[\frac{\mathrm{d}\varepsilon}{\mathrm{d}t} = \nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon\cdot\dot{\mathbf{k}} = -e (\mathbf{v}_{\mathbf{k}}\times\mathbf{B})\cdot\mathbf{v}_{\mathbf{k}} = 0\]

• 沿磁场方向的波矢分量 \(k_\parallel=\mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{B}}\) 也保持恒定. 因此电子在 \(\mathbf{k}\) 空间中的轨道被限制在两个几何条件的交线上:

  \[\varepsilon(\mathbf{k}) = \varepsilon_0, \qquad \mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{B}} = k_\parallel\]

  均匀磁场下 k 空间中的半经典闭合轨道.

  • 等能面的几何形态决定轨道类型. 对封闭等能面, 例如电子口袋或空穴口袋, 横截面为闭合曲线; 对开放等能面, 例如柱状费米面, 横截面可能形成跨越 Brillouin 区的开放轨道.

  • 当电子沿闭合轨道运动时, 运动具有周期性. 令轨道微元为 \(\mathrm{d}\xi=\|\mathrm{d}\mathbf{k}\|\), 并定义垂直磁场的速度分量 \(\mathbf{v}_\perp=\mathbf{v}_{\mathbf{k}}-(\mathbf{v}_{\mathbf{k}}\cdot\hat{\mathbf{B}})\hat{\mathbf{B}}\). 由运动方程可得 \(\mathrm{d}\xi=\frac{eB}{\hbar}v_\perp\,\mathrm{d}t\), 因而闭合轨道 \(\partial S\) 的周期为

    \[T = \ell_B^2 \oint_{\partial S} \frac{\mathrm{d}\xi}{v_\perp}, \qquad \ell_B = \sqrt{\frac{\hbar}{eB}}\]

    \(\ell_B\) 称为磁长(magnetic length), 表征磁场对电子轨道量子化的长度尺度. 这个几何周期公式也是后续量子振荡(quantum oscillation)的基础.

  • 设 \(S(\varepsilon,k_\parallel)\) 为固定磁场方向时, 等能面 \(\varepsilon\) 与平面 \(\mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{B}}=k_\parallel\) 相交形成的闭合轨道所包围面积.

    对相邻等能面, 在固定 \(k_\parallel\) 平面内沿法线方向的距离取正值. 以下先取 \(\mathrm{d}\varepsilon>0\):

    \[\mathrm{d}k_\perp = \frac{\mathrm{d}\varepsilon} {|\partial\varepsilon/\partial k_\perp|} = \frac{\mathrm{d}\varepsilon} {\hbar v_\perp}\]

    因此环形区域的微分面积为

    \[|\mathrm{d}S| = \oint_{\partial S} \mathrm{d}k_\perp\,\mathrm{d}\xi = \frac{\mathrm{d}\varepsilon}{\hbar} \oint_{\partial S} \frac{\mathrm{d}\xi}{v_\perp}\]

    将这个面积微分关系与闭合轨道周期表达式合并, 得到周期与轨道面积的关系

    \[T = \hbar\ell_B^2 \left|\frac{\partial S}{\partial\varepsilon}\right|\]

  • 定义回旋频率(cyclotron frequency)和回旋质量(cyclotron mass):

    \[\omega_{\mathrm{c}} = \frac{2\pi}{T} = \frac{eB}{m_{\mathrm{c}}}, \qquad m_{\mathrm{c}}(\varepsilon,k_\parallel) = \frac{\hbar^2}{2\pi} \left|\frac{\partial S}{\partial\varepsilon}\right|\]

    这里 \(B=|\mathbf{B}|\), \(S\) 是轨道包围的正面积. 对类电子口袋, \(\partial S/\partial\varepsilon\gt0\); 对按电子能量 \(\varepsilon\) 描述的类空穴口袋, 该导数为负, 故须取绝对值. 若改用空穴能量, 面积导数恢复正值. 电子与空穴的轨道旋向相反, 旋向不应混入周期和质量的正值定义.

  • 实空间轨迹也可由磁场中的 \(\mathbf{k}\) 空间运动方程导出. 对 \(\dot{\mathbf{k}}\) 方程两边与 \(\hat{\mathbf{B}}\) 做叉乘, 得

    \[\hat{\mathbf{B}}\times\dot{\mathbf{k}} = - \frac{1}{\ell_B^2} \dot{\mathbf{r}}_\perp, \qquad \dot{\mathbf{r}}_\perp = \dot{\mathbf{r}} - (\dot{\mathbf{r}}\cdot\hat{\mathbf{B}}) \hat{\mathbf{B}}\]

    积分后得到横向位移关系

    \[\mathbf{r}_\perp(t) - \mathbf{r}_\perp(0) = - \ell_B^2 \hat{\mathbf{B}}\times \left[ \mathbf{k}(t)-\mathbf{k}(0) \right]\]

    实空间轨迹在垂直磁场的平面内相对 \(\mathbf{k}\) 空间轨迹旋转 \(90^\circ\), 并由 \(\ell_B^2\) 因子缩放.

    

    当 \(\mathbf{k}\) 空间轨道闭合时, 实空间横向轨迹也闭合; 只有沿磁场方向存在净速度时才叠加纵向漂移, 各向异性能带中的轨迹也未必是均匀螺旋. 若 \(\mathbf{k}\) 空间轨道开放, 实空间横向投影可延伸到很远.

对于正交恒定电磁场 \(\mathbf{E}\perp\mathbf{B}\), 上述分析可以通过漂移参考系自然推广. 运动方程可改写为

\[\begin{aligned} \dot{\mathbf{k}} &= - \frac{e}{\hbar} \left( \mathbf{E} + \mathbf{v}\times\mathbf{B} \right)\\ &= - \frac{e}{\hbar} \left[ B^{-1}(\hat{\mathbf{B}}\times\mathbf{E}) + \mathbf{v} \right]\times\mathbf{B}. \end{aligned}\]

引入漂移速度 \(\mathbf{w}=\frac{\mathbf{E}\times\mathbf{B}}{B^2}\), 并定义修正色散

\[\tilde{\varepsilon}_{\mathbf{k}} = \varepsilon_{\mathbf{k}} - \hbar\mathbf{k}\cdot\mathbf{w}\]

则运动方程可重写为

\[\dot{\mathbf{k}} = - \frac{e}{\hbar} \tilde{\mathbf{v}}_{\mathbf{k}}\times\mathbf{B}, \qquad \tilde{\mathbf{v}}_{\mathbf{k}} = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}}\tilde{\varepsilon}_{\mathbf{k}}\]

在 \(\mathbf{w}\) 参考系中, 电子仍沿修正后能带的等能面与垂直磁场平面的交线运动; 回到实验室系时, 实空间轨迹是在原来的磁场螺旋运动上叠加漂移速度 \(\mathbf{w}\).

• 若修正色散对应的横向轨道闭合, 对一周期平均后 \(\langle\mathbf{v}_\perp-\mathbf{w}\rangle=0\). 在这一无散射轨道平均, 或 \(\omega_{\mathrm{c}}\tau\gg1\) 的单口袋极限下, 载流子浓度为 \(n\) 时的横向漂移电流密度为 \[\mathbf{j} = - ne\mathbf{w} = - \frac{ne}{B^2} \mathbf{E}\times\mathbf{B}\] 这就是 Hall 电流的微观表达式. 当磁场沿 \(z\) 方向、电场沿 \(y\) 方向时, 横向电流满足 \(j_x=-\frac{ne}{B}E_y\), 对应的 Hall 电导率为 \(\sigma_{xy}=-\frac{ne}{B}\).

6.2.3 Quantum Oscillations

量子振荡是指材料的热力学量与输运量随逆磁场呈近似周期调制的现象. 观测轨道量子化通常要求 \(k_{\mathrm{B}}T,\hbar/\tau_{\mathrm{q}}\ll\hbar\omega_{\mathrm{c}}\), 其中 \(\tau_{\mathrm{q}}\) 是量子寿命; 以下半经典面积量子化同时要求相关 Landau 指数足够大, 不宜直接用于量子极限. 其根源在于磁场诱导电子轨道量子化, 使朗道能级周期性穿越费米面, 从而使态密度发生振荡.

这种振荡直接代表了费米面的几何与拓扑信息. 在电子运动层面, 当磁场迫使电子在倒空间形成闭合回旋轨道时, 玻尔-索末菲量子化条件会导致随 \(1/B\) 周期变化的响应.

典型表现包括:

• dHvA(de Haas-van Alphen) 振荡, 即磁化强度振荡;
• SdH(Shubnikov-de Haas) 振荡, 即电导率振荡.

它们不仅给出费米面形状, 还可以提取载流子有效质量和散射时间.

基于恒定磁场下的准经典运动, 考虑闭合轨道量子化条件. 以下 \(S\) 沿用前节的正面积定义, 所有回路积分均取以 \(\hat{\mathbf{B}}\) 为正法向的边界方向, 即 \(\frac{1}{2}\hat{\mathbf{B}}\cdot\oint\mathbf{k}\times\mathrm{d}\mathbf{k}=S>0\). 玻尔-索末菲量子化规则为

\[\oint \mathbf{p}\cdot\mathrm{d}\mathbf{q} = \left(n+\frac{\nu}{4}\right)2\pi\hbar\]

其中 \(\nu\) 是 Maslov 指数. 对于远离奇点、横向速度非零的简单闭合轨道, 通常取 \(\nu=2\).

• 取 \(\mathbf{p}=\hbar\mathbf{k}-e\boldsymbol{\mathcal{A}}(\mathbf{r})\), 在忽略 Berry 曲率修正时, \(\mathbf{r}\) 可视为正则坐标. 因而量子化条件可写成

  \[\oint \hbar\mathbf{k}\cdot\mathrm{d}\mathbf{r} - e\oint \boldsymbol{\mathcal{A}}(\mathbf{r})\cdot\mathrm{d}\mathbf{r} = \left(n+\frac{\nu}{4}\right)2\pi\hbar\]

  第一项对应倒空间轨道面积, 第二项对应实空间磁通量. 于是得到倒空间轨道面积的量子化条件

  \[S(\varepsilon,k_\parallel) = \left(n+\frac{\nu}{4}\right)\frac{2\pi}{\ell_B^2}\]

  等价地, 磁通量满足 \(\Phi_B=\left(n+\frac{\nu}{4}\right)2\Phi_0\), 其中 \(\Phi_0=\frac{h}{2e}\).

• 在暂忽略轨道磁矩和 Zeeman 修正的单带近似中, 还可把 Berry 相位纳入量子化条件. 这里 \(S\) 始终取正面积, \(\gamma\) 按上述以 \(\hat{\mathbf{B}}\) 为正法向的固定边界方向定义, 而不一定按电子实际运动方向定义. 对类空穴口袋, 电子的回旋方向与该边界方向相反; 不能直接把实际运动方向的 Berry 相位代入同一正面积公式. 若沿固定边界方向的 Berry 相位为 \(\gamma=\oint_{\partial S}\mathbf{A}(\mathbf{k})\cdot\mathrm{d}\mathbf{k}\), 则面积量子化条件修正为

  \[S(\varepsilon,k_\parallel) = \left(n+\frac{\nu}{4}-\frac{\gamma}{2\pi}\right)\frac{2\pi}{\ell_B^2}\]

  相应地, \(\Phi_B=\left(n+\frac{\nu}{4}-\frac{\gamma}{2\pi}\right)2\Phi_0\). 这说明强磁场中的闭合轨道面积是量子化的.

  • 若相邻轨道间 Berry 相位变化可忽略, 有 \(\Delta S\approx\frac{2\pi}{\ell_B^2}\). 把面积在该能量附近线性化, 得到正的能级间隔

    \[|\Delta\varepsilon| \approx \frac{|\Delta S|}{|\partial S/\partial\varepsilon|} = \hbar\omega_{\mathrm{c}}\]

  • 对于简单闭合型费米面, 当满足 \(S(\varepsilon_n)=S(\varepsilon_{\mathrm{F}})\) 时, 费米能级处出现增强的态密度响应. 对应磁场 \(B_n\) 的逆磁场序列满足

    \[\frac{1}{B_n} = \frac{2\pi^2}{\Phi_0 S(\varepsilon_{\mathrm{F}})} \left(n+\delta\right), \qquad \delta=\frac{\nu}{4}-\frac{\gamma}{2\pi}\]

    若费米面截面积和相位偏移在所考察场区近似不变, 则相邻轨道穿越费米能级的逆磁场间隔为

    \[\Delta\!\left(\frac{1}{B}\right) =\frac{1}{B_{n+1}}-\frac{1}{B_n} =\frac{2\pi^2}{\Phi_0 S(\varepsilon_{\mathrm{F}})}.\]

    这是磁量子振荡的逆磁场周期, 与前文 Bloch 振荡的时间周期 \(T_B\) 不同. 不同观测量的峰谷相位可不同, 不能把它们的峰位都直接等同于能级穿越位置.

  • 三维体系的独特之处在于, 不同 \(k_\parallel\) 对应的闭合轨道面积连续变化, 如果直接叠加会导致振荡信号衰减. 但实验仍可观测到清晰振荡, 这是因为极值条件

    \[\left. \frac{\partial S}{\partial k_\parallel} \right|_{k_\parallel^*} = 0\]

    起主导作用. 各极值面积 \(S(\varepsilon_{\mathrm{F}},k_\parallel^*)\) 决定相应的逆磁场频率, 但不能只把二维信号直接相加来重构完整三维信号. 对非简并极值, 驻相积分还引入由面积曲率决定的权重及 \(\pm\pi/4\) 相位; 温度、散射、Zeeman 劈裂与观测量本身也会改变振幅和峰谷相位.

6.3 Semiclassical Transport Theory

准经典理论把电子的量子行为近似为局域波包, 并在相空间 \((\mathbf{k},\mathbf{r})\) 中描述其在外场和温度梯度下的集体运动.

但宏观输运涉及 \(10^{23}\) 量级电子, 单粒子轨道本身还不能直接给出电导率、热导率等响应系数. 因此需要引入非平衡统计理论, 用分布函数描述多电子体系的演化.

本节以 Boltzmann 输运方程(Boltzmann transport equation)为核心, 将前面的准经典运动方程与散射过程结合起来, 建立常规输运理论.

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6.3.1 Boltzmann Equation

• 对于宏观粒子系统, 完整相空间需要记录所有粒子的 \((\mathbf{p}_1,\cdots,\mathbf{p}_N;\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)\), 直接追踪这些自由度不可行.
• 因此引入约化相空间分布函数 \(f(\mathbf{p},\mathbf{r},t)\), 表示粒子处于 \((\mathbf{p},\mathbf{r})\) 附近的几率密度. 对 Bloch 电子, 自然的相空间坐标是 \((\mathbf{k},\mathbf{r})\).
• 在普通相体积元 \(\mathrm{d}^d\mathbf{k}\,\mathrm{d}^d\mathbf{r}/(2\pi)^d\) 中, 每条非简并能带的平均电子数为 \(f(\mathbf{k},\mathbf{r},t)\mathrm{d}^d\mathbf{k}\,\mathrm{d}^d\mathbf{r}/(2\pi)^d\). 若存在两重且分布相同的自旋简并, 总数再乘 \(g_{\mathrm{s}}=2\); 以下未显式写简并因子的积分按单个能带、自旋分量计算.

粒子数守恒要求分布函数满足连续性方程

\[\frac{\partial f}{\partial t} + \nabla_{\mathbf{r}}\cdot(\dot{\mathbf{r}}f) + \nabla_{\mathbf{k}}\cdot(\dot{\mathbf{k}}f) = 0\]

展开后有

\[\frac{\partial f}{\partial t} + \dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}f + \dot{\mathbf{k}}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = - \left( \nabla_{\mathbf{r}}\cdot\dot{\mathbf{r}} + \nabla_{\mathbf{k}}\cdot\dot{\mathbf{k}} \right)f\]

在 Hamiltonian 动力学中, 相空间流散度为零, 即

\[\nabla_{\mathbf{r}}\cdot\dot{\mathbf{r}} + \nabla_{\mathbf{k}}\cdot\dot{\mathbf{k}} = 0\]

于是无碰撞情形下

\[\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}t} = \frac{\partial f}{\partial t} + \dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}f + \dot{\mathbf{k}}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = 0\]

这就是 Liouville 定理: 沿无碰撞相空间流线运动时, 占据数保持不变. 对本章仅含动量空间 Berry 曲率的电磁问题, 物理相空间测度的修正因子为 \(D=1+(e/\hbar)\mathbf{B}\cdot\boldsymbol{\Omega}\), 应对 \(Df\) 写连续性方程. 只有 \(\mathbf{B}\cdot\boldsymbol{\Omega}\neq0\) 才有这项修正, 并非磁场或 Berry 曲率单独存在便必然改变测度. 本节先取 \(D=1\) 建立常规 Boltzmann 方程.¹

• 真实材料中, 电子会经历杂质散射、声子散射等未包含在准经典运动方程中的过程. 这些过程改变分布函数, 因而引入碰撞项 \(\mathcal{C}[f]\), 即 \(\mathrm{d}f/\mathrm{d}t=\mathcal{C}[f]\). 显式写出漂移项和碰撞项, 得

  \[\frac{\partial f}{\partial t} + \dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}f + \dot{\mathbf{k}}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = \mathcal{C}[f]\]

  Boltzmann 方程的左侧描述外场和准经典运动造成的相空间漂移, 右侧描述散射导致的分布函数重排.

• 设杂质势较弱, 可用微扰理论处理, 写作 \(V(\mathbf{r})=\sum_i v(\mathbf{r}-\mathbf{R}_i)\). 本小节的 Bloch 态按整个体积 \(L^d\) 归一化, \(v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\) 按下式最后一行定义. 为把每个杂质的矩阵元提出为同一因子, 假设它们随机占据等价 Bravais 格点; 若位于不等价位置, 还需对位置依赖的周期波函数重叠做平均. 在单带近似下忽略带间跃迁, 散射矩阵元为

  \[\begin{aligned} V_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} &= \langle\psi_{\mathbf{k}}|V|\psi_{\mathbf{k}'}\rangle\\ &= \sum_i \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, v(\mathbf{r}-\mathbf{R}_i) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}^*(\mathbf{r}) u_{\mathbf{k}'}(\mathbf{r})\\ &= \sum_i \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}_i} \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, v(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}^*(\mathbf{r}+\mathbf{R}_i) u_{\mathbf{k}'}(\mathbf{r}+\mathbf{R}_i)\\ &= \frac{1}{L^d} v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \sum_i \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}_i}. \end{aligned}\]

  杂质构型破坏晶格平移对称性, 因而允许不同 \(\mathbf{k}\) 态之间发生弹性散射.

• 在一阶 Born 近似(first Born approximation)下, Fermi 黄金法则(Fermi golden rule)给出跃迁率

  \[W^{\mathrm{disc}}_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'} = \frac{2\pi}{\hbar} \left| V_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \right|^2 \delta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}'})\]

  这里还需要对随机杂质构型做系综平均. 对无关联均匀分布的杂质,

  \[\overline{ \sum_{ij} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot(\mathbf{R}_i-\mathbf{R}_j)} } = N_i + N_i(N_i-1)\delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \approx N_i\]

  这里考虑 \(\mathbf{k}\neq\mathbf{k}'\) 的跃迁; 正向散射的平均势不造成态间弛豫. 无关联位置使非对角相位项平均相消, 但有限程 \(v(\mathbf{r})\) 并不因此自动成为高斯白噪声. 由 \(V_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\propto L^{-d}\) 得到离散跃迁率 \(\overline{W^{\mathrm{disc}}_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'}}=(2\pi/\hbar)(n_i/L^d)|v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}|^2\delta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}'})\). 以下把 \(\sum_{\mathbf{k}'}\) 换为 \(L^d\int\mathrm{d}\mathbf{k}'/(2\pi)^d\), 并定义供连续积分使用的核 \(W=L^d\overline{W^{\mathrm{disc}}}\):

  \[W_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'} = \frac{2\pi}{\hbar} n_i \left| v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \right|^2 \delta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}'})\]

  其中 \(n_i=N_i/L^d\) 为杂质密度.

  • 由此定义单粒子弛豫时间 \(1/\tau_0(\mathbf{k})=\int W_{\mathbf{k}'\leftarrow\mathbf{k}}\,\mathrm{d}\mathbf{k}'/(2\pi)^d\), 等价于对离散率 \(W^{\mathrm{disc}}\) 求和. 它表示 \(\mathbf{k}\) 态电子离开该态的平均散射速率.

上述只是单个电子的散射率. 在能带体系中, 还必须考虑初末态占据概率. 只有初态 \(\mathbf{k}\) 被占据且末态 \(\mathbf{k}'\) 未被占据时, \(\mathbf{k}\to\mathbf{k}'\) 散射才可发生. 因此, 在均匀外场下, 碰撞积分写成“迁入 \(\mathbf{k}\) 态”与“迁出 \(\mathbf{k}\) 态”之差:

\[\begin{aligned} \mathcal{C}[f](\mathbf{k}) = \int \big[ &f(\mathbf{k}')[1-f(\mathbf{k})] W_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'} - f(\mathbf{k})[1-f(\mathbf{k}')] W_{\mathbf{k}'\leftarrow\mathbf{k}} \big] \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}'}{(2\pi)^d}. \end{aligned}\]

对当前静态 Hermitian 杂质势的一阶 Born 弹性散射, \(W_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'}=W_{\mathbf{k}'\leftarrow\mathbf{k}}\), 上式化为

\[\mathcal{C}[f](\mathbf{k}) = \frac{2\pi}{\hbar}n_i \int \left[ f(\mathbf{k}') - f(\mathbf{k}) \right] \left| v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \right|^2 \delta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}'}) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}'}{(2\pi)^d}\]

若体系近似各向同性, 例如立方对称点附近的有效质量模型, 弹性散射要求 \(|\mathbf{k}|=|\mathbf{k}'|\), 散射矩阵元只依赖夹角 \(\theta\). 下面的 \(v(\theta)\) 表示杂质势矩阵元的角度部分. 引入态密度 \(g(\varepsilon)=\int\delta(\varepsilon-\varepsilon_{\mathbf{k}})\mathrm{d}\mathbf{k}/(2\pi)^d\), 以及 \(d\) 维单位球面的面积 \(\Omega_d\), 碰撞积分可写成角平均形式:

\[\begin{aligned} \mathcal{C}[f](\mathbf{k}) &= \frac{2\pi}{\hbar}n_i \int \left[ f(\mathbf{k}') - f(\mathbf{k}) \right] |v(\theta)|^2 \frac{\mathrm{d}S'}{\hbar|\mathbf{v}(\mathbf{k}')|(2\pi)^d}\\ &= \frac{2\pi}{\hbar}n_i g(\varepsilon) \int \left[ f(\mathbf{k}') - f(\mathbf{k}) \right] |v(\theta)|^2 \frac{\mathrm{d}\hat{\mathbf{k}}'}{\Omega_d}\\ &= \int W(\theta) \left[ f(\mathbf{k}') - f(\mathbf{k}) \right] \frac{\mathrm{d}\hat{\mathbf{k}}'}{\Omega_d}, \end{aligned}\]

其中 \(W(\theta)=(2\pi/\hbar)n_i g(\varepsilon)|v(\theta)|^2\) 是角度散射率函数.

Remark 在线性响应中, 将分布函数展开为 \(f=f_0+f_1+f_2+\cdots\), 其中 \(f_0\) 是平衡 Fermi-Dirac 分布(Fermi-Dirac distribution).

• 一阶修正 \(f_1(\mathbf{k})\) 必须与外电场 \(\mathbf{E}\) 线性相关. 对各向同性体系, 唯一的标量结构为 \(f_1=\alpha\,\mathbf{k}\cdot\mathbf{E}\), 其中 \(\alpha\) 只依赖能量.

• 代入碰撞积分时, 利用

  \[\mathbf{k}'\cdot\mathbf{E} = (\mathbf{k}'\cdot\hat{\mathbf{k}}) (\hat{\mathbf{k}}\cdot\mathbf{E}) + \mathbf{k}'_\perp\cdot\mathbf{E}_\perp\]

  角平均后, 垂直项消失, 得

  \[\left. \mathbf{k}'\cdot\mathbf{E} \right|_{\mathrm{avg}} = \cos\theta\, (\mathbf{k}\cdot\mathbf{E})\]

  因此碰撞积分退化为

  \[\mathcal{C}[f](\mathbf{k}) = \alpha(\mathbf{k}\cdot\mathbf{E}) \int W(\theta)(\cos\theta-1) \frac{\mathrm{d}\Omega}{\Omega_d} = - \frac{f_1}{\tau}\]

• 定义输运弛豫时间(transport relaxation time):

  \[\frac{1}{\tau} = \int W(\theta)(1-\cos\theta) \frac{\mathrm{d}\Omega}{\Omega_d}\]

  它不同于单粒子弛豫时间 \(\tau_0\): \(\tau\) 通过 \(1-\cos\theta\) 因子计入散射角对动量弛豫的权重. 小角散射虽然会频繁改变单粒子态, 但对电流衰减贡献较小.

Remark 上述推导基于均匀外场、各向同性和弹性散射. 在空间缓变的非均匀外场下, 若忽略各向异性散射, Boltzmann 方程常写成 弛豫时间近似:

\[\frac{\partial f}{\partial t} + \dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}f + \dot{\mathbf{k}}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = - \frac{f-f_0}{\tau}\]

这个近似假定散射总是以特征时间 \(\tau\) 把分布函数拉回局域平衡分布 \(f_0\), 是后续推导 Drude 电导率(Drude conductivity)、热输运和热电响应的基础.

6.3.2 DC Conductivity

考虑均匀直流电场 \(\mathbf{E}\) 作用下的稳态输运. 此时分布函数不显含时间和空间坐标, 只依赖波矢 \(\mathbf{k}\).

• 在弛豫时间近似下, Boltzmann 方程化为

  \[- \frac{e}{\hbar} \mathbf{E}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = - \frac{f-f_0}{\tau}\]

  弱电场线性响应中, 方程左侧只需保留平衡分布 \(f_0\), 因而

  \[f_1 \approx \frac{e\tau}{\hbar} \mathbf{E}\cdot \frac{\partial f_0}{\partial\mathbf{k}} = - e\tau \left[ \mathbf{E}\cdot\mathbf{v}(\mathbf{k}) \right] \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right),\]

  其中 \(\mathbf{v}(\mathbf{k})=(1/\hbar)\nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon_{\mathbf{k}}\) 为群速度.

• 电流密度由所有占据态的速度贡献给出:

  \[\mathbf{j} = - e \int \dot{\mathbf{r}}(\mathbf{k})f(\mathbf{k}) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\]

  将 \(f=f_0+f_1\) 代入并展开到 \(\mathbf{E}\) 的一阶, 得

  \[\begin{aligned} \mathbf{j} &= \underbrace{ - e \int \mathbf{v}(\mathbf{k})f_0 \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d} }_{\mathrm{eq}} \\ &\quad + \underbrace{ e^2 \int \left[ \tau \left( \mathbf{v}\cdot\mathbf{E} \right) \mathbf{v} \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) - \frac{1}{\hbar} \mathbf{E}\times\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})f_0 \right] \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d} }_{\mathrm{lin}} + O(E^2). \end{aligned}\]

  平衡项在无外场时为零. 线性响应项包含两部分:

  • 与群速度相关的常规纵向输运, 主导 Hall 效应(纵向电流在外磁场中发生横向偏转).
  • 由 Berry 曲率诱导的反常速度贡献, 主导反常 Hall 效应(在无外磁场下给出横向速度)

  下面重点考虑前者.

平衡分布只依赖能量, 故 \(\mathbf{v}f_0=(1/\hbar)\nabla_{\mathbf{k}}\mathcal{F}(\varepsilon_{\mathbf{k}})\), 其中 \(\mathcal{F}'(\varepsilon)=f_0(\varepsilon)\). 对这个周期函数的梯度作 Brillouin 区积分为零, 因而没有平衡净流. 暂时忽略 Berry 曲率后, 纵向电导率张量为

\[\sigma_{\alpha\beta} = e^2 \int \tau(\varepsilon) v_\alpha(\mathbf{k}) v_\beta(\mathbf{k}) \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\]

这个表达式给出单能带贡献; 实际材料还要对能带、自旋和谷自由度求和.

• 张量的对称性 \(\sigma_{\alpha\beta}=\sigma_{\beta\alpha}\) 来自速度分量乘积的交换对称.

• 对于各向同性抛物能带 \(\varepsilon_{\mathbf{k}}=\hbar^2k^2/(2m^*)\), 电导率张量退化为 \(\sigma_{\alpha\beta}=\sigma\delta_{\alpha\beta}\), 且

  \[\begin{aligned} \sigma &= e^2 \int \tau(\varepsilon) \frac{v^2}{d} \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d} \\ &= e^2 \int \tau(\varepsilon) \frac{v^2}{d} \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) g(\varepsilon)\,\mathrm{d}\varepsilon. \end{aligned}\]

  这里 \(g(\varepsilon)=\int\delta(\varepsilon-\varepsilon_{\mathbf{k}})\mathrm{d}\mathbf{k}/(2\pi)^d\) 是无自旋态密度(spinless density of states). 低温极限 \(k_{\mathrm{B}}T\ll\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 下, \(-\partial f_0/\partial\varepsilon\approx\delta(\varepsilon-\varepsilon_{\mathrm{F}})\). 计入自旋简并度 \(g_{\mathrm{s}}=2\) 后,

  \[\sigma = g_{\mathrm{s}}e^2 \tau(\varepsilon_{\mathrm{F}}) \frac{v_{\mathrm{F}}^2}{d} g(\varepsilon_{\mathrm{F}}) = \frac{ne^2\tau}{m^*}\]

  最后一步使用抛物能带中 \(g_{\mathrm{s}}g(\varepsilon_{\mathrm{F}})v_{\mathrm{F}}^2/d=n/m^*\) 的关系. 因此, 半经典 Boltzmann 理论在量子散射时间和有效质量重整化的基础上重新得到 Drude 公式.

  这个结果包含三层物理修正: \(\tau\) 是输运弛豫时间; \(m^*\) 反映周期势对惯性的重整化; \(n\) 是所考虑口袋的总载流子密度, 含已计入的简并度. 线性占据变化集中在费米面附近, 但 Drude 公式中的 \(n\) 不是仅对 \(k_{\mathrm{B}}T\) 能量薄壳计数的密度.

• 对于多谷半导体或多口袋费米面, 各口袋的贡献需要叠加. 当费米面几何复杂或各向异性显著时, 上述单一标量 Drude 形式不再成立, 必须用全 Brillouin 区的张量积分计算. 在极端各向异性材料中, 有效质量应推广为张量 \((m^{*-1})_{\alpha\beta}\), 对应电导率也具有明显方向依赖.

把电流表达式中的平衡项和常规线性响应项合并, 等价于把平衡分布写成一个倒空间平移后的 Taylor 展开:

\[\mathbf{j} \approx - e \int \mathbf{v}(\mathbf{k}) f_0 \left[ \varepsilon \left( \mathbf{k} + \frac{e\tau}{\hbar}\mathbf{E} \right) \right] \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\]

若 \(\tau\) 可近似为常数, 其物理图像是电场使占据分布在倒空间平移 \(\Delta\mathbf{k}=-(e\tau/\hbar)\mathbf{E}\); 若 \(\tau\) 随能量变化, 上式只能逐态作为一阶 Taylor 表示, 不是整个 Fermi 海的统一刚性平移. 费米面附近的占据态因此不再关于速度对称. 沿电场方向的一侧出现等效空穴载流子, 反方向一侧出现额外电子载流子, 从而产生净电流.

• 这个图像也给出 Wilson 绝缘体分类的直观判据: 导电要求费米面穿过能带, 即存在部分占据态. 若零温下只有满带和空带, 则对满带作同样的倒空间平移仍保持所有态全占据, 群速度贡献相互抵消, 不能形成常规纵向电流. 因而理想能带绝缘体在 \(T=0\) 时纵向电导率为零; Chern 绝缘体仍可具有量子化横向响应.

  

• 金属与绝缘体的电阻率温度依赖也来自这一能带占据差异. 对金属, 杂质散射时间 \(\tau_i\) 对温度依赖较弱, 电子-声子散射率 \(1/\tau_{\mathrm{e-ph}}\) 随温度升高而增强. 因此金属电阻率在低温趋于残余电阻率(residual resistivity) \(\rho_0\), 随温度升高通常单调增大.

  

• 对普通能带绝缘体, 零温时价带完全占据而导带全空, 常规纵向电导率为零. 有限温度下, 本征热激发在导带底部产生电子, 同时在价带顶部留下空穴, 典型激活型行为为 \(\sigma\propto\exp[-E_{\mathrm{gap}}/(2k_{\mathrm{B}}T)]\), 其中 \(E_{\mathrm{gap}}\) 是带隙. 因而绝缘体电阻率随温度升高而下降; 掺杂半导体还会出现低温杂质电离导电和高温本征导电之间的交叉过渡(crossover).

• 最后, 电场对载流子持续做功, 单位体积功率为 \(P=\mathbf{E}\cdot\mathbf{j}=\sigma E^2\). 若只有纯弹性散射, 这部分能量不能真正耗散, 会导致电子体系持续升温并破坏稳态. 实际弱场输运实验中, 输入功率很小, 少量非弹性散射或边界热交换就足以建立热平衡; 典型耗散通道包括电子-声子相互作用和边界热交换.

6.3.3 Electron-Dominated Thermal Transport Mechanism

晶体中的热传导可由电子、声子等多种载流子承担. 本小节只讨论电子贡献的热导率 \(\kappa_{\mathrm{el}}\).

在普通金属中, 除极低温或强无序情形外, 电子热输运通常占主导地位.

小温度梯度且开路时, 电子热流密度满足傅里叶定律 \(\mathbf{j}_{\mathrm{Q}}=-\kappa_T\nabla T\), 本小节的 \(\kappa_T\) 指电子贡献, 不包含声子热导率.

但温度梯度不仅驱动热流, 也会改变载流子分布并诱导电流; 反过来, 电场驱动的电流也携带能量. 因此电荷输运与热输运要放在线性响应矩阵中一起处理:

\[\begin{aligned} \mathbf{j} &= L_{11}\mathbf{F}+L_{12}(-\nabla T),\\ \mathbf{j}_{\mathrm{Q}} &= L_{21}\mathbf{F}+L_{22}(-\nabla T), \end{aligned}\]

其中 \(\mathbf{F}=\mathbf{E}+(1/e)\nabla\mu\) 是包含电场和化学势梯度的广义电动力.

• 热流密度可由热力学关系 \(T\,\mathrm{d}S=\mathrm{d}E-\mu\,\mathrm{d}N\) 理解: 热流等于能量流减去化学势携带的粒子流, 即 \(\mathbf{j}_{\mathrm{Q}}=\mathbf{j}^E-\mu\mathbf{j}^N\). 对应单能带表达式

  \[\mathbf{j}_{\mathrm{Q}} = \int \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\, (\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu) \dot{\mathbf{r}}(\mathbf{k}) f(\mathbf{k})\]

• 弱外场和缓变温度梯度下, 局域平衡分布为

  \[f_0(\mathbf{k},\mathbf{r}) = \left[ \exp \left( \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu(\mathbf{r})}{k_{\mathrm{B}}T(\mathbf{r})} \right) + 1 \right]^{-1}\]

  忽略反常速度, 弛豫时间近似给出一阶修正

  \[f_1 = - \tau \left[ \mathbf{v}(\mathbf{k})\cdot\nabla f_0 - \frac{e}{\hbar}\mathbf{E}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f_0 \right]\]

  空间梯度可展开为

  \[\nabla f_0 = \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \left[ \nabla\mu - \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu}{T} (-\nabla T) \right]\]

  代入后,

  \[f_1 = \tau \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \left[ -e\mathbf{F} + \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu}{T} (-\nabla T) \right] \cdot\mathbf{v}(\mathbf{k})\]

• 接下来只保留群速度贡献, 用 \(\dot{\mathbf{r}}=\mathbf{v}(\mathbf{k})\). 定义矩生成张量

  \[K^{(n)} = e^2 \int \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\, \tau \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) (\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu)^n \mathbf{v}(\mathbf{k})\mathbf{v}(\mathbf{k})\]

  则输运系数为

  \[\begin{aligned} L_{11} &= K^{(0)},& L_{12} &= -\frac{1}{eT}K^{(1)},\\ L_{21} &= TL_{12}=-\frac{1}{e}K^{(1)},& L_{22} &= \frac{1}{e^2T}K^{(2)}. \end{aligned}\]

  其中 \(L_{11}\) 就是常规电导张量. 本节忽略磁场和反常横向输运, 且矩生成张量对称, 因而有 \(L_{21}=TL_{12}\). 一般的 Onsager-Casimir 互易关系需要同时转置空间指标并反转磁场、磁化等时间反演奇变量, 例如

  \[L_{21}(\mathbf{B},\mathbf{M}) =T L_{12}^{\mathsf{T}}(-\mathbf{B},-\mathbf{M}).\]

  量纲一致是必要检查, 不是互易关系的证明. 对三维体输运, \(L_{12}\) 的 SI 单位为 \(\mathrm{A}/(\mathrm{m}\,\mathrm{K})\), \(L_{21}\) 和 \(TL_{12}\) 的单位为 \(\mathrm{A}/\mathrm{m}\). 单位 \(\mathrm{V}/\mathrm{K}\) 属于 Seebeck 系数, 即由开路条件得到的电场与温度梯度之比.

• 实验测热导率时常取开路条件 \(\mathbf{j}=0\). 此时温度梯度诱导补偿电场 \(\mathbf{F}=-L_{11}^{-1}L_{12}(-\nabla T)\). 代回热流方程得到

  \[\kappa_T = L_{22} - L_{21}L_{11}^{-1}L_{12}\]

  若热电耦合项相对较小, 可近似取 \(\kappa_T\approx L_{22}\); 对简并半导体或强热电材料, 修正项不能忽略.

• 为了计算低温极限, 定义能量分辨电导率

  \[\sigma(\varepsilon) = e^2\tau(\varepsilon) \int \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\, \delta(\varepsilon-\varepsilon_{\mathbf{k}}) \mathbf{v}(\mathbf{k})\mathbf{v}(\mathbf{k})\]

  于是

  \[K^{(n)} = \int \mathrm{d}\varepsilon\, \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) (\varepsilon-\mu)^n \sigma(\varepsilon)\]

  Sommerfeld 展开表明, 在 \(T\ll T_{\mathrm{F}}\) 且 \(\tau\) 的能量依赖较弱时,

  \[K^{(2)} \approx \sigma(\mu) \int \mathrm{d}\varepsilon\, \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) (\varepsilon-\mu)^2 = \frac{\pi^2}{3}(k_{\mathrm{B}}T)^2\sigma(\mu)\]

  忽略热电耦合修正后,

  \[\frac{\kappa}{\sigma T} = \frac{\pi^2}{3} \left( \frac{k_{\mathrm{B}}}{e} \right)^2, \qquad k_{\mathrm{B}}T\ll\varepsilon_{\mathrm{F}}\]

  这就是 Wiedemann-Franz 定律的微观 Boltzmann 推导形式.

• 热传导的微观图像可直接从温度梯度驱动的非平衡分布读出:

  \[f_1 = \tau \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu}{T} (-\nabla T)\cdot\mathbf{v}(\mathbf{k})\]

  这相当于把局域平衡分布的温度作小幅位移:

  \[f \approx f_0 \left[ T-\tau\nabla T\cdot\mathbf{v}(\mathbf{k}) \right]\]

  顺温度梯度方向运动的电子来自较冷一侧, 等效温度较低; 逆梯度方向运动的电子来自较热一侧, 等效温度较高. 相对于局域平衡分布, 后者在费米能级以上的占据增多、以下的占据减少, 前者则相反.

  

  图中箭头沿 \(-\nabla T\), 右侧对应顺箭头运动的热侧来流, 左侧对应反向运动的冷侧来流; “冷/热”标注表示来流分布的等效温度.

  这种不对称分布产生净热流, 其大小由速度和激发能 \(\varepsilon-\mu\) 共同决定.

1. Seebeck 效应. 考虑由金属 A 与 B 构成的热电偶回路, 两个接触点温度分别为 \(T_1\) 和 \(T_2\), 开口端温度为 \(T_0\) 并接伏特表. 总电动势为(利用 \(\mathbf{j} = 0\))

   \[\Delta V = \left( \int_0^1+\int_1^2+\int_2^0 \right) \mathbf{F}\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \int_{T_1}^{T_2} \left( Q_A-Q_B \right) \mathrm{d}T\]

   其中 \(Q=L_{11}^{-1}L_{12}\) 称为绝对 Seebeck 系数或热电势. 该装置可以把热能转化为电能, 也可以通过电压反推温度.

   

2. Peltier 效应. 在 Seebeck 装置中接入外电源驱动电流, 并保持体系内 \(\nabla T = 0\) 时, 电流诱导热流

   \[\mathbf{j}_{\mathrm{Q}} = L_{21}L_{11}^{-1}\mathbf{j} = \Pi\mathbf{j}\]

   其中 \(\Pi\) 是 Peltier 系数.

   • 当电流穿过由金属 A 和 B 构成的异质结时, 若 \(\Pi_A\neq\Pi_B\), 热流在界面处发生不连续跃变.
   • 取界面法向 \(\hat{\mathbf{n}}\) 从 A 指向 B, 法向电流密度 \(j_n=\mathbf{j}\cdot\hat{\mathbf{n}}>0\). 单位界面面积的吸热功率为 \(j_n(\Pi_B-\Pi_A)\). 若 \(\Pi_B>\Pi_A\), 界面吸热; 反之则放热.

6.4 Anomalous Hall Effect

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6.4.1 Anomalous Hall Conductivity

沿用电子电荷为 \(-e\) 且 \(e>0\) 的约定. 由 \(\hbar\dot{\mathbf{k}}=-e\mathbf{E}\) 和 \(\mathbf{v}_{\mathrm{ano}}=-\dot{\mathbf{k}}\times\boldsymbol{\Omega}\), Berry 曲率带来的反常速度项为

\[\mathbf{v}_{\mathrm{ano}} = \frac{e}{\hbar} \mathbf{E}\times\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\]

它即使在没有外磁场时也能产生横向电流响应, 这就是反常霍尔效应.

在二维磁性绝缘体中, 若 Berry 曲率在整个 Brillouin 区上的积分给出非零整数 Chern 数,

\[C = \frac{1}{2\pi} \int_{\mathrm{BZ}} \Omega_{xy}\,\mathrm{d}^2\mathbf{k}\]

按 \(j_\alpha=\sum_\beta\sigma_{\alpha\beta}E_\beta\) 定义电导率, 则横向电导率会量子化为

\[\sigma_{xy} = - C\frac{e^2}{h}\]

这种量子化版本就是量子反常霍尔效应; 具有非零 Chern 数的绝缘体称为 Chern 绝缘体.

现在先讨论一般反常霍尔电导率.

• 定义 Berry 曲率的反对称张量形式 \(\Omega_{\alpha\beta}(\mathbf{k})=\epsilon_{\alpha\beta\gamma}\Omega_\gamma(\mathbf{k})\). 反常电流为 \(\mathbf{j}_{\mathrm{ano}}=-e\int f_0\mathbf{v}_{\mathrm{ano}}\,\mathrm{d}\mathbf{k}/(2\pi)^d\), 因此横向电导率为

  \[\sigma_{\alpha\beta}^{\mathrm{AHE}} = - \frac{e^2}{\hbar} \int f_0(\varepsilon_{\mathbf{k}}) \Omega_{\alpha\beta}(\mathbf{k}) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\]

  多带体系中需要对所有占据能带求和. 这个表达式描述内禀反常霍尔效应: 它直接由能带 Berry 曲率决定, 与散射时间无关, 因而和常规纵向电导有本质区别.

• Berry 曲率是动量空间中的赝矢量. 在空间反演 \(\mathcal{P}\) 与时间反演 \(\mathcal{T}\) 下,

  \[\begin{aligned} \mathcal{P}:&\quad \boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}) \to \boldsymbol{\Omega}(-\mathbf{k}),\\ \mathcal{T}:&\quad \boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}) \to - \boldsymbol{\Omega}(-\mathbf{k}). \end{aligned}\]

  对被这些对称性映射到自身的孤立非简并能带, 若体系同时具有 \(\mathcal{P}\) 和 \(\mathcal{T}\), 则必须有 \(\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})=0\). 若只有时间反演对称性, Berry 曲率在 \(\mathbf{k}\) 与 \(-\mathbf{k}\) 处相反, 对整个 Brillouin 区的积分相互抵消. 因此非零反常霍尔响应通常要求时间反演对称性破缺, 典型平台是磁性材料. 存在自旋 Kramers 简并时应使用简并子空间的矩阵值 Berry 曲率; 上述单带论证不能逐分量套用, 但时间反演对称性仍使平衡电荷 Hall 响应为零.¹

在典型 Hall 实验几何中, 令磁场沿 \(z\) 方向、电流沿 \(x\) 方向.

• 对磁性金属, 取 \(j_y=0\), 并按 \(E_\alpha=\sum_\beta\rho_{\alpha\beta}j_\beta\) 定义电阻率. 采用 SI 单位制, 横向电阻率可用经验关系写成

  \[\rho_{yx}=\frac{E_y}{j_x}=R_0B_z+\mu_0R_sM_z.\]

  其中 \(B_z\) 是样品中的磁感应强度, \(M_z\) 是磁化强度; \(R_0B_z\) 是普通霍尔贡献, \(\mu_0R_sM_z\) 是反常霍尔贡献. 在此定义下, \(R_0\) 和 \(R_s\) 的单位均为 \(\mathrm{m}^3/\mathrm{C}\). 若改用 \(H_z\) 作场变量, 必须同时处理 \(\mathbf{B}=\mu_0(\mathbf{H}+\mathbf{M})\) 及样品退磁场, 不能直接混用两种写法的拟合系数.

• 若高场区磁化已饱和且普通 Hall 项近似线性, 可由斜率拟合 \(R_0\), 再分离出 \(\mu_0R_sM_z\), 以表征磁性材料的输运性质.

  

  铁磁 Ni 的反常霍尔电阻率.

  图中的 Ni 曲线随温度明显变化; 在磁化趋于饱和后, 反常贡献趋于饱和, 总响应仍可保留普通 Hall 项的斜率. \(R_s\) 与温度和散射机制有关, 不应视为 Ni 的固定材料常数. 该经验分解本身不能区分内禀 Berry 曲率贡献与外禀散射贡献.

6.4.2 Quantum Anomalous Hall Effect *

在二维晶体或三维晶体的某个二维动量截面上, Berry 曲率的全局积分具有拓扑量子化性质:

\[\int_{\mathrm{BZ}} \Omega_{xy}(k_x,k_y)\, \mathrm{d}k_x\,\mathrm{d}k_y = 2\pi c, \qquad c\in\mathbb{Z}\]

整数 \(c\) 称为 Chern 数, 它反映占据能带整体波函数结构的拓扑类型. 当 \(c\neq0\) 且费米能级落在体能隙中时, 二维绝缘体在零温下仍可具有量子化横向电导

\[\sigma_{xy} = - c\frac{e^2}{h}\]

这种无外磁场的量子化霍尔响应称为量子反常霍尔效应, 对应材料称为 Chern 绝缘体.

• 这一现象改变了传统能带论中“满带不导电”的朴素判断. 对普通能带绝缘体, 满带中所有态的速度贡献相互抵消; 但在拓扑非平庸能带中, 占据态的 Berry 曲率全局积分可以产生受拓扑保护的横向响应.

下面对一条处处与其他能带分离的非简并能带证明量子化. 能隙保证本征投影光滑; 将环面沿两条周期方向切开后, 方形区域可缩, 因而可以选取光滑归一化本征矢, 但不要求它在对边周期相等. 多条占据带的推广使用占据子空间的 Berry 曲率之迹, 不能在交叉点强行把简并带逐条分开.

• 取二维 Brillouin 区的基矢坐标 \(\mathbf{k}=k_1\mathbf{b}_1+k_2\mathbf{b}_2\), \((k_1,k_2)\in[0,1]\times[0,1]\). 由于 \(\mathbf{k}\equiv\mathbf{k}+\mathbf{G}\), 这个方形区域的对边相互粘合, 拓扑上是环面 \(T^2\). 在 \((k_1,k_2)\) 坐标中,

  \[\Omega_{k_1k_2} = \frac{\partial A_2}{\partial k_1} - \frac{\partial A_1}{\partial k_2}, \qquad A_i = \mathrm{i} \left\langle u \middle| \partial_{k_i}u \right\rangle\]

• 记切开的方形基本区域为 \(Q=[0,1]^2\). 对 \(Q\) 使用 Stokes 定理; 环面本身没有边界, 以下积分路径是切口的四条边:

  \[\begin{aligned} \int_{T^2}\Omega_{k_1k_2}\, \mathrm{d}k_1\,\mathrm{d}k_2 &= \oint_{\partial Q} \left( A_1\,\mathrm{d}k_1 + A_2\,\mathrm{d}k_2 \right)\\ &= \int_0^1 \left[ A_1(k_1,0)-A_1(k_1,1) \right]\,\mathrm{d}k_1\\ &\quad + \int_0^1 \left[ A_2(1,k_2)-A_2(0,k_2) \right]\,\mathrm{d}k_2. \end{aligned}\]

  将相差倒格矢的 Bloch 空间按标准周期关系识别后, 对边本征矢只需相差一个规范相位. 若直接使用连续坐标中的胞周期函数, 这种识别还包含固定的 \(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}\); 它与沿边坐标无关, 不改变下述 Berry 连接的相位变换:

  \[\begin{aligned} \left|u(1,k_2)\right\rangle &= \mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi(k_2)} \left|u(0,k_2)\right\rangle,\\ \left|u(k_1,1)\right\rangle &= \mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi(k_1)} \left|u(k_1,0)\right\rangle. \end{aligned}\]

  因此 Berry 连接在边界上的变换为

  \[\begin{aligned} A_1(k_1,1) &= A_1(k_1,0) - \phi'(k_1),\\ A_2(1,k_2) &= A_2(0,k_2) - \chi'(k_2). \end{aligned}\]

  代回边界积分得到

  \[\int_{T^2}\Omega_{k_1k_2}\, \mathrm{d}k_1\,\mathrm{d}k_2 = \phi(1)-\phi(0)-\chi(1)+\chi(0)\]

• 另一方面, 在方形四个角点绕行一圈后, 波函数必须回到同一个物理态. 因而相位不一定逐点相等, 但总相位差只能是 \(2\pi\) 的整数倍:

  \[\phi(1)-\phi(0)-\chi(1)+\chi(0) = 2\pi n, \qquad n\in\mathbb{Z}\]

  于是

  \[\frac{1}{2\pi} \int_{T^2}\Omega_{k_1k_2}\, \mathrm{d}k_1\,\mathrm{d}k_2 = n\]

  即 Chern 数是整数.

Remark 只要 Hamiltonian 连续变化且能隙不闭合, Chern 数不会改变, 量子化 Hall 电导也保持稳定. 只有在拓扑相变中体能隙闭合并重新打开时, Chern 数才能跳变.

6.4.3 Chern Insulator Model *

一个最小 Chern 绝缘体图像可以从石墨烯的两个能谷出发. 在 \(K\) 与 \(K'\) 点附近, 忽略自旋后, 低能有效 Hamiltonian 可写为

\[H_\tau = v_{\mathrm{F}} \left( \tau p_x\sigma_x + p_y\sigma_y \right) + m_\tau\sigma_z, \qquad \tau=\pm1\]

这里 \(\tau\) 标记能谷, \(\sigma_i\) 作用在子格自由度上, \(m_\tau\) 是打开 Dirac 点能隙的质量项.

• 能谱为

  \[\varepsilon_{\mathbf{k}}^\tau = \pm \sqrt{ \left( \hbar v_{\mathrm{F}}k \right)^2 + m_\tau^2 }\]

  因此每个能谷在 \(k=0\) 处打开大小为 \(2|m_\tau|\) 的能隙. 当费米能级位于能隙内、价带完全占据时, 体系是绝缘体; 但其拓扑性质取决于两个能谷质量项的相对符号.

• 对占据态计算 Berry 曲率, 二维情形只有 \(\Omega_{xy}\) 分量. 单能谷的曲率可写为

  \[\Omega_\tau(\mathbf{k}) = \frac{ \tau\hbar^2v_{\mathrm{F}}^2m_\tau }{ 2 \left( \hbar^2v_{\mathrm{F}}^2k^2+m_\tau^2 \right)^{3/2} }\]

  Berry 曲率高度集中在能谷附近, 因而总曲率积分可以近似为 \(K\) 与 \(K'\) 两个能谷的贡献之和. 对单能谷作极坐标积分,

  \[\begin{aligned} \gamma_\tau &= \frac{\tau m_\tau}{2\hbar v_{\mathrm{F}}} \int_0^\infty \frac{k\,\mathrm{d}k}{ \left[ k^2+ \left( m_\tau/\hbar v_{\mathrm{F}} \right)^2 \right]^{3/2} } \cdot 2\pi \\ &= \tau\,\operatorname{sign}(m_\tau)\pi. \end{aligned}\]

  这里 \(\gamma_\tau\) 表示低能连续 Dirac 模型延伸到无限动量后的 Berry 通量(Berry flux). 单个能谷给出的 \(\gamma_\tau/(2\pi)=\pm1/2\) 不是独立二维晶格能带的整数 Chern 数. 对石墨烯的双能谷模型, 若没有其他能隙闭合且使用同一完整晶格延拓, 两谷质量符号给出下述相对分类; 整数拓扑数最终属于完整 Brillouin 区.

  

  能谷质量符号改变与 Chern 绝缘体相变.

  以下两谷质量项均非零, 对应有隙情形:

  • 若两个能谷的质量项同号, 例如 \(m_K=m_{K'}\), 则由于能谷指标 \(\tau\) 相反, \(\gamma_K+\gamma_{K'}=0\), 体系是 Chern 数为零的平庸绝缘体.
  • 若质量项反号, 例如 \(m_K=-m_{K'}\), 两个能谷的贡献同向相加, \(\gamma_K+\gamma_{K'}=\pm2\pi\), 对应 \(C=\pm1\) 的量子反常霍尔态.

  两侧绝缘体的能带都可以有能隙, 但由于 Chern 数不同, 它们不能通过保持能隙的连续形变相互连接.

  拓扑相变必须经过能隙闭合. 在调节 \(m_K\) 的过程中, 临界点为 \(m_K=0\): 此时 \(K\) 能谷的 Dirac 锥能隙闭合, Chern 数暂时不定义; 能隙重新打开后, 质量符号改变, 拓扑数随之跳变.

  同样的逻辑也解释体-边对应. 若空间左侧为 \(C=1\) 的 Chern 绝缘体, 右侧为 \(C=0\) 的普通绝缘体或真空, 则界面处的质量项必须从拓扑相连续过渡到平庸相. 由于两侧 Chern 数不同, 过渡区域不可避免地出现无能隙边界态. 这些边缘态受拓扑保护, 是量子化反常霍尔输运的物理通道.

由此, Chern 绝缘体给出了能带拓扑分类的基本范式: 局域能带色散本身不足以区分所有绝缘体; Berry 曲率的全局积分, 即 Chern 数, 才决定了体系是否具有受拓扑保护的量子化横向输运和边界态.

7 Superfluidity and Superconductivity

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7.1 Superfluidity of Helium-4

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实验室中常见的超流体主要有两类: \(^4\mathrm{He}\) 和 \(^3\mathrm{He}\), 分别在 \(2.17\,\mathrm{K}\) 和 \(2\,\mathrm{mK}\) 以下呈现超流特性.

两者电子结构相同, 但原子核总自旋分别为 0 和 1/2, 即分别是玻色子和费米子. 因而 \(^4\mathrm{He}\) 的超流可直接联系到 Bose 凝聚与宏观相干, 而 \(^3\mathrm{He}\) 的超流涉及费米子配对, 与非常规超导更接近. 本节只讨论 \(^4\mathrm{He}\) 的超流现象.

7.1.1 Lambda Transition

常压 \(^4\mathrm{He}\) 在温度降到 \(T_\lambda\simeq2.17\,\mathrm{K}\) 附近时, 从正常液体 He I 转变为超流 He II. He II 穿过微米级毛细管时呈现近似无粘滞流动; 同时具有异常高的热导率和一系列非常规热力学响应.

He-4 相图与 lambda 转变比热异常.

• 低温区的比热偏离 \(T^{3/2}\)

  \[C_{\mathrm{V}}\propto T^3, \qquad T\ll T_\lambda\]

  说明 He II 的低能激发不同于理想 Bose-Einstein 凝聚体系统, 而是由声子主导.

• He I 与 He II 的相界处比热出现尖锐非解析异常, 因而称为 \(\lambda\) 转变(lambda transition). 在定压临界温度附近, 比热可写为光滑背景和领先奇异标度项之和:

  \[C_{\mathrm{P}}(T) \simeq C_{\mathrm{reg}}(T) + a_\pm |t|^{-\alpha}, \qquad t=\frac{T-T_\lambda}{T_\lambda}\]

  \(C_{\mathrm{reg}}\) 是非奇异背景项, \(a_+\) 与 \(a_-\) 分别对应两侧的临界振幅. 比热指数通常记为 \(\alpha\), 与关联长度指数 \(\nu\) 不同; 氦的 \(\alpha\) 略小于零, 例如实验给出 \(\alpha=-0.0127\pm0.0003\), 因而是有限尖点型非解析性, 不是正指数幂律发散. 上图的比热曲线仅作示意.²

• 超流氦的临界行为属于三维 XY 普适类. 这表明相变由 \(O(2)\) 连续相位自由度的长程相干主导. 对 XY 型序参量, 局域相位可用复标量

  \[\phi(\mathbf{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta(\mathbf{r})}\]

  表示. 当 \(T\lt T_c\) 时, 体系进入对称性破缺相, 相位关联在长距离上保持相干; 理想均匀极限中可取 \(\theta(\mathbf{r})=\mathrm{const}\).

为描述这一宏观相干性, 可把超流组分写成有效宏观波函数

\[\psi(\mathbf{r}) = \sqrt{n_s(\mathbf{r})}\, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta(\mathbf{r})}\]

这里的 \(\psi\) 是以超流响应密度 \(n_s\) 归一化的水动力学有效波函数, 用于下述数流关系; 微观凝聚密度由单体密度矩阵的广延本征值定义, 一般不等于决定流动响应的 \(n_s\). \(\theta(\mathbf{r})\) 是共同相位:

• He I 中 \(|\psi|=0\), 相位自由度没有长程相干;
• He II 中 \(|\psi|>0\), 相位关联长度在临界点发散.

Definition 超流数流密度与超流速度

1. 对称速度算符

   \[f\overleftrightarrow{\mathbf{v}}g = \frac{1}{2} \left[ f\mathbf{v}g - (\mathbf{v}f)g \right], \qquad \mathbf{v} = \frac{\mathbf{p}}{M}\]

2. 宏观波函数的数流密度: 为保证数流是实量, 速度算符应以对称双边作用的形式夹在 \(\psi^*\) 与 \(\psi\) 之间:

   \[\mathbf{j}_s = \psi^*(\mathbf{r}) \overleftrightarrow{\mathbf{v}} \psi(\mathbf{r}) = n_s\mathbf{v}_s, \qquad \mathbf{v}_s = \frac{\hbar}{M}\nabla\theta(\mathbf{r})\]

   \(M\) 是 \(^4\mathrm{He}\) 原子质量, \(\mathbf{v}_s\) 是凝聚体相位的共轭速度: 相位均匀时无超流, 相位缓慢扭转时产生无耗散流动. 在单连通且无相位奇点的区域中,

   \[\nabla\times\mathbf{v}_s = \frac{\hbar}{M} \nabla\times\nabla\theta = 0\]

   说明超流体的无旋流动是宏观量子相位带来的约束.

环流量子化 相位相干性意味着整个连通超流组分共享同一个可连续追踪的相位场 \(\theta(\mathbf{r})\). 因此闭合路径绕行一周后, 宏观波函数只能回到同一个复数值, 这直接带来环流量子化:

对闭合路径 \(\mathcal{C}\), 利用 \(\psi\) 的单值性, 超流环流为

\[\kappa = \oint_{\mathcal{C}} \mathbf{v}_s\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \frac{\hbar}{M} \oint_{\mathcal{C}} \nabla\theta\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = s\frac{h}{M}, \qquad s\in\mathbb{Z}\]

只要闭合路径在连续变形中不跨过相位奇点或不可穿透区域, \(s\) 不会改变.

• Remark 在单连通且无奇点的区域, Stokes 定理给出

  \[\kappa = \oint_{\partial\Sigma} \mathbf{v}_s\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \int_\Sigma (\nabla\times\mathbf{v}_s)\cdot \mathrm{d}\boldsymbol{\sigma} = 0\]

  因此非零环流必须依赖多连通几何或涡旋奇点. 涡旋奇点是序参量幅值在涡核处压低甚至趋零的区域; 相位在涡核处不再有良好定义, 闭合路径才能绕出非零相位绕数.

• 环形容器中可先在 \(T>T_\lambda\) 的正常液体中制备环流, 再冷却到 \(T\lt T_\lambda\), 得到无耗散的持久环流. 由于 \(\kappa\) 只能以 \(h/M\) 为单位变化, 改变环流需要局域破坏序参量, 使相位发生相位滑移.

7.1.2 Two-Fluid Model

单一宏观相位图像不能解释旋转碟片实验中的阻尼和异常热输运.

二流体模型将 He II 视为超流组分与正常组分的动态混合体系: 超流组分可无黏滞地穿过微米通道, 正常组分则带有经典粘滞耗散并会被固体边界拖曳.

\(T\lt T_\lambda\) 时, 总粒子数密度和数流密度分解为

\[n = n_s+n_n,\qquad \mathbf{j} = \mathbf{j}_s+\mathbf{j}_n,\qquad \mathbf{j}_s = n_s\mathbf{v}_s,\qquad \mathbf{j}_n = n_n\mathbf{v}_n\]

超流速度在没有涡核的区域满足 \(\nabla\times\mathbf{v}_s=0\); 正常组分遵循常规 Navier-Stokes 方程, 是旋转碟片阻尼的来源.

旋转圆柱容器中的 He II 表面可呈弯月面, 表面上似乎与 \(\nabla\times\mathbf{v}_s=0\) 冲突. 因为若流体整体以角速度 \(\boldsymbol{\Omega}\) 刚体旋转, 速度场满足 \(\nabla\times\mathbf{v}=2\boldsymbol{\Omega}\), 而并非无旋.

旋转 He II 中的涡旋阵列与弯月面.

He II 的解决方式不是让整个超流组分连续刚体旋转, 而是形成涡旋阵列. 每个涡核是序参量幅值压低、相位不再有良好定义的区域; 在穿过涡核的曲面上,

\[\kappa = \oint_{\partial\Sigma} \mathbf{v}_s\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \int_\Sigma (\nabla\times\mathbf{v}_s)\cdot \mathrm{d}\boldsymbol{\sigma} = s\frac{h}{M}\]

因此 \(\nabla\times\mathbf{v}_s\) 在涡核处以奇异形式集中, 而涡核外仍可保持局域无旋.

• 对单根柱对称涡旋, 速度场沿方位角方向: \[\mathbf{v}_s(\mathbf{r}) = v_s(r)\hat{\boldsymbol{\phi}}\] 取半径 \(r\) 的圆形路径, 有 \(\kappa=2\pi r\,v_s(r)\). 结合 \(\kappa=s h/M\), 得到 \[v_s(r) = \frac{s\hbar}{Mr}\] 写成角动量形式: \[L_z = M(\mathbf{r}\times\mathbf{v}_s)\cdot\hat{\mathbf{z}} = s\hbar\]

喷泉效应(Fountain effect) 两个区域由超漏连接, 只允许超流组分通过. 超流组分可以交换, 平衡要求

\[\mu_s^{(1)}=\mu_s^{(2)}\]

这里使用的是两流体处于局域热平衡时共同的热力学化学势. 超流组分与正常组分不是两个可相互独立定温定压的相, 而是同一 He II 中的两个流体组分; 平衡时可对总液体写 Gibbs-Duhem 型关系

\[\mathrm{d}\mu = -\frac{S}{N}\mathrm{d}T + \frac{V}{N}\mathrm{d}P\]

由于超流组分不携带熵, 故 \(S=S_n\). 定义总液体的熵密度 \(s_n=S_n/V\); 在共同化学势保持不变的准静态路径上,

\[\mathrm{d}P=s_n(T,P)\,\mathrm{d}T, \qquad P_2-P_1=\int_{T_1}^{T_2}s_n(T,P(T))\,\mathrm{d}T\]

只有温差较小、熵密度可视为常数时, 才有 \(P_2-P_1\approx s_n(T_2-T_1)\).

局域加热使正常组分携带的熵产生温度差. 为了保持超流相平衡, 系统必须建立相应的压强差, 于是超流组分从低温端流向高温端并产生压强升高.

7.1.3 Off-Diagonal Long-Range Order

超流与超导都体现宏观量子相干. 一个刻画这种相干性的判据是非对角长程序, 即 ODLRO(off-diagonal long-range order).

与晶体中的对角长程序不同, ODLRO 不是空间密度周期性, 而是多体波函数的相位相干性. 它通常出现在自发对称性破缺和量子简并共同作用的低温量子流体中.

下面先用理想 Bose 气体建立判据, 再回到强相互作用的 He II.

以自旋为零的理想 Bose 气体为例. 单粒子态占据数为 Bose-Einstein 分布:

\[f_{\mathrm{B}}(\varepsilon_{\mathbf{k}}) = \frac{1}{ \mathrm{e}^{\beta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu)} - 1 }\]

化学势不能超过基态能量. 取基态能量为零时, \(\mu\leq0\). 当温度降低到临界点时, \(\mu\to0^-\), 激发态可容纳的粒子数达到上限:

\[n = \frac{N}{\mathcal{V}} = \int \frac{\mathrm{d}^3k}{(2\pi)^3}\, \frac{1}{ \mathrm{e}^{\varepsilon_{\mathbf{k}}/k_{\mathrm{B}}T_{\mathrm{BEC}}} - 1 }\]

对自由粒子色散 \(\varepsilon_{\mathbf{k}}=\hbar^2k^2/(2m)\), 可得

\[T_{\mathrm{BEC}} = \frac{2\pi\hbar^2}{k_{\mathrm{B}}m} \left[ \frac{n}{\zeta(3/2)} \right]^{2/3}\]

当 \(T\lt T_{\mathrm{BEC}}\) 时, 额外粒子不能继续进入激发态, 而是宏观占据 \(\mathbf{k}=0\) 基态. 从波动图像看, 此时热 de Broglie 波长超过平均粒子间距, 不同粒子的量子相位开始在宏观尺度上相干.

• 对 \(N\) 个玻色子, 多体波函数满足交换对称性:

  \[\Psi( \mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_i,\cdots,\mathbf{r}_j,\cdots,\mathbf{r}_N ) = \Psi( \mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_j,\cdots,\mathbf{r}_i,\cdots,\mathbf{r}_N )\]

  单粒子约化密度矩阵定义为

  \[\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r}') = N \int \Psi(\mathbf{r},\mathbf{r}_2,\cdots,\mathbf{r}_N) \Psi^*(\mathbf{r}',\mathbf{r}_2,\cdots,\mathbf{r}_N) \,\mathrm{d}\mathbf{r}_2\cdots\mathrm{d}\mathbf{r}_N\]

  它是半正定算符, 对角元 \(\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r})\) 给出粒子密度, 且 \(\operatorname{tr}\gamma=\int\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r})\,\mathrm{d}\mathbf{r}=N\).

• 若有限温度下有 \(N_{\mathrm{c}}=\alpha(T)N\) 个粒子凝聚到同一单粒子态 \(\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\), 则 \(\alpha(T)\in[0,1]\) 称为凝聚分数. 凝聚体贡献使约化密度矩阵可分解为

  \[\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r}') = \alpha(T)N \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \psi_{\mathbf{k}}^*(\mathbf{r}') + \gamma_{\mathrm{th}}(\mathbf{r}-\mathbf{r}')\]

  其中 \(\gamma_{\mathrm{th}}\) 是热激发粒子的贡献.

  当 \(T\to0\) 时, \(\alpha\to1\), \(\gamma_{\mathrm{th}}\to0\); 对有限温度的热激发部分, 长距离极限仍满足 \(\gamma_{\mathrm{th}}(R\to\infty)=0\). 因此只要存在非零凝聚分数, 单粒子密度矩阵在 \(R=|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|\to\infty\) 时不会衰减到零.

• 对扩展态可忽略包络密度的微小空间变化, 写成

  \[\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \approx \frac{1}{\sqrt{\mathcal{V}}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta(\mathbf{r})}\]

  弱排斥 Bose 气体中若凝聚于有限动量 \(\mathbf{k}\neq0\) 的均匀平面波态, 则相位可写为 \(\theta(\mathbf{r})\approx\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}\), 超流速度为

  \[\mathbf{v}_s = \frac{\hbar\mathbf{k}}{m}\]

• 热密度矩阵的渐近行为可概括为

  \[\gamma_{\mathrm{th}}(R) \sim \begin{cases} \dfrac{1}{\lambda_{\mathrm{th}}^2R}, & T\lt T_{\mathrm{BEC}},\\[6pt] \dfrac{1}{\lambda_{\mathrm{th}}^2R} \mathrm{e}^{-k(\mu)R}, & T>T_{\mathrm{BEC}}, \end{cases}\]

  其中

  \[\lambda_{\mathrm{th}} = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_{\mathrm{B}}T}}, \qquad k(\mu) = \sqrt{\frac{2m|\mu|}{\hbar^2}}\]

  上式说明凝聚改变了长距离关联的衰减方式: 临界温度以下, 密度矩阵的长程部分由凝聚项主导; 临界温度以上, 关联出现指数衰减.

• 由此得到 ODLRO 的判据:

  \[\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r}') \simeq n_0 \mathrm{e}^{\mathrm{i}[\theta(\mathbf{r})-\theta(\mathbf{r}')]} \neq0\]

  这里取热力学极限中的 \(R\to\infty\), \(n_0\) 是凝聚密度.

  • 均匀静止态的相位可取常数, 因而 \(\gamma\to n_0\);
  • 有流动相位时应以该不衰减项或宏观本征值表述, 不要求复数核本身收敛.

  对两类体系分别有:

  • 对静止理想 Bose 气体, 这个判据与 \(\mathbf{k}=0\) 宏观占据等价.
  • 对均匀三维 He II, 理想气体的凝聚分数公式不再适用, 但 Penrose-Onsager 判据仍以单粒子密度矩阵的宏观本征值定义凝聚; 在这一均匀情形中对应不衰减的长程部分.

  Remark 这刻画凝聚而非对任意维数、任意体系都与超流性等价: 理想 Bose 气体有凝聚却没有正的 Landau 临界速度, 二维有限温超流也可只有代数长程序.³

Remark 需要区分凝聚密度 \(n_0\) 与超流密度 \(n_s\).

• 在均匀静止态中, \(n_0\) 由 \(\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r}')\) 的长距离极限定义, 对应动量分布中 \(\delta(\mathbf{k})\) 项的权重; 更一般地用宏观本征值定义凝聚密度. 它反映单粒子层面的量子简并.
• \(n_s\) 由动力学响应定义, 即 \[\mathbf{j}_s = n_s\mathbf{v}_s\] 反映体系参与无耗散流动和拓扑响应的比例.

在三维理想 Bose 气体的静态横向响应定义下可形式上得到 \(n_s=n_0\), 但其自由粒子激发给出 \(v_c=\inf_{p>0}\varepsilon(p)/p=0\), 所以不能据此断言存在稳定无耗散流动; 在强相互作用液氦-4 中二者明显不同. 例如 \(T=0\) 时几乎所有粒子都参与超流响应, \(n_s\simeq n\), 在饱和蒸气压下, 低温凝聚密度只有约 \(n_0\simeq0.08n\), 且凝聚分数随压力而变化.⁴

7.2 Superconducting Phenomena

---

超导性是宏观量子相干在电磁响应中的直接表现.

7.2.1 Zero Resistance and Meissner Effect

1. 超导体最直接的特征是 \(T\lt T_c\) 时直流电阻率可降为零. 在无涡旋运动等耗散机制的定态直流超流中, 电场为零, 于是焦耳热也为零; 瞬态或交流超电流可以有加速载流子的电场, 零电阻不等于所有过程都满足 \(\mathbf{E}=0\).

   

   Remark 超导电流也不是无限大: 当电流密度超过临界电流密度 \(j_c\) 时, 超导态会被破坏.

2. 超导转变还伴随比热异常. 低温正常金属可写为

   \[C_{\mathrm{V}} = aT+bT^3\]

   其中 \(aT\) 来自电子, \(bT^3\) 来自晶格振动. 进入超导态后, \(C_{\mathrm{V}}\) 在 \(T_c\) 处发生跳变; 更低温下, 电子贡献呈近似激活型行为:

   \[C_{\mathrm{V}}^{\mathrm{e}} \propto \exp\left( - \frac{\Delta}{k_{\mathrm{B}}T} \right)\]

   这里假定完全有隙的超导态: 单个准粒子的最小激发能为 \(\Delta\), 拆散一个 Cooper 对所需的阈值能量为 \(2\Delta\). 有节点的超导能隙一般导致低温幂律行为, 不能直接套用上述指数律.

3. 零电阻可通过超导环中的持久电流直观看出. 设闭合超导环包围曲面 \(\Sigma\), Stokes 定理给出

   \[\oint_{\partial\Sigma} \mathbf{E}\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \int_\Sigma (\nabla\times\mathbf{E})\cdot \mathrm{d}\boldsymbol{\sigma} = - \frac{\mathrm{d}\Phi}{\mathrm{d}t}\]

   在电流已经稳定的超导环中, \(\mathbf{E}=0\), 因而磁通不变. 外场变化期间可有瞬态电场; 无相位滑移时守恒并量子化的是包含超流动量项的磁通子(fluxoid), 只有沿厚环深处超流速度可忽略的路径才近似等于磁通. 如果先在 \(T>T_c\) 时让外磁场穿过金属环, 再冷却进入超导态并撤去外场, 环中可形成维持所俘获磁通的电流. 由于没有电阻耗散, 该环形电流可以长时间存在, 形成持久电流.

4. 超导体还具有 Meissner 效应: 若先在 \(T>T_c\) 的正常金属中施加外磁场, 再保持外场并冷却到 \(T\lt T_c\), 磁场会被排出超导体内部. 此处指足够弱的场下达到平衡的 Meissner 态, 场仅侵入表面附近的穿透深度. 实际样品的涡旋钉扎和亚稳态可造成磁通俘获与磁滞, 不能把路径无关推广到所有实验过程. Remark Meissner 态内部 \(\mathbf{B}=0\), 因而磁化率 \(\xi = M/H = -1\), 对应完全抗磁性; 这里的 \(H\) 是内部磁场, 与外加场的关系还受退磁效应影响

Example 设计一个实验来区分零电阻的理想导体和真正的超导体, 并说明为什么仅凭零电阻不能完成区分.

Solution

1. 在 \(T>T_c\) 的正常态施加外磁场, 使磁场穿过样品; 再保持外场不变并降温到零电阻态, 测量样品内部或近场磁场.
2. 理想导体只冻结已有磁通, 不主动排出降温前的磁场. 超导体会发生 Meissner 效应, 内部磁场被排到 London 穿透深度内. 因此零电阻本身不够, 关键观测是排磁.

7.2.2 Critical Fields and Superconductor Types

根据有限磁场中的行为, 常规超导体可分成 I 类与 II 类两类.

II 类超导体的 \(H\)–\(T\) 相图在 \(T\lt T_c\) 时应满足 \(H_{c1}(T)\lt H_{c2}(T)\): 下曲线为 \(H_{c1}(T)\), 上曲线为 \(H_{c2}(T)\), 两曲线之间为涡旋态.

超导体的磁化曲线与临界场. 来源: 课程讲义.

原课程截图 右下图的 \(H_{c1}(0)\)、\(H_{c2}(0)\) 标签互换, 上方修正版已纠正这两个标签.

• 以下先取退磁效应可忽略的均匀体样品. I 类超导体只有一个热力学临界场 \(H_c(T)\); 有限形状样品还可出现正常/超导畴共存的中间态. 当 \(H\lt H_c(T)\) 时, 样品保持 Meissner 态, 内部 \(B=0\); 当 \(H>H_c(T)\) 时, 超导性消失并转入正常态. 许多 I 类材料近似满足

  \[H_c(T) \simeq H_c(0) \left[ 1- \left( \frac{T}{T_c} \right)^2 \right]\]

• II 类超导体有两个临界场: 下临界场 \(H_{c1}\) 与上临界场 \(H_{c2}\).

  • 当 \(H\lt H_{c1}\) 时, 体系仍处于 Meissner 态; 当 \(H>H_{c2}\) 时, 体系转为正常态; 在 \(H_{c1}\lt H\lt H_{c2}\) 间, 磁通可进入样品; 涡旋被钉扎且驱动电流足够小时仍可有零电阻, 涡旋运动则可产生耗散, 磁化强度满足 \(-H\lt M\lt 0\), 因而不再是完全抗磁体.
  • 该中间区域称为涡旋态或 Abrikosov 态. Abrikosov 图像中, 每根磁通涡旋的核心序参量被压低至零, 常近似称为正常核; 它不是边界锐利的独立正常相. 周围由环形超导电流包围, 磁场在核外按穿透深度屏蔽. 每根涡旋携带一个磁通量子 \(\Phi_0=\frac{h}{2e}\), 这里的 \(2e\) 指向超导凝聚体的基本电荷单位是 Cooper 对.

7.2.3 Magnetic Thermodynamics

• 忽略自由空间磁能变化, 有热力学关系

  \[\begin{aligned} \mathrm{d}E(S,\mathbf{M}) &= T\,\mathrm{d}S + \mu_0\mathcal{V}\mathbf{H}\cdot\mathrm{d}\mathbf{M}, \\ \mathrm{d}F(T,\mathbf{M}) &= -S\,\mathrm{d}T + \mu_0\mathcal{V}\mathbf{H}\cdot\mathrm{d}\mathbf{M}, \\ \mathrm{d}G(T,\mathbf{H}) &= -S\,\mathrm{d}T - \mu_0\mathcal{V}\mathbf{M}\cdot\mathrm{d}\mathbf{H}. \end{aligned}\]

• 对 I 类超导体, 在 Meissner 态中 \(\mathbf{M}=-\mathbf{H}\), 得到

  \[G_{\mathrm{s}}(T,H_c)-G_{\mathrm{s}}(T,0) = \mu_0\mathcal{V} \int_0^{H_c}H\,\mathrm{d}H = \frac{1}{2}\mu_0\mathcal{V}H_c^2\]

  若把正常态延拓到零场, 其磁响应通常满足 \(|M|\ll H\), 因而 \(G_{\mathrm{n}}(T,H_c)-G_{\mathrm{n}}(T,0)\simeq0\). 在 \(H=H_c\) 处两相平衡给出 Gibbs 自由能密度差

  \[g_{\mathrm{s}}(T,0)-g_{\mathrm{n}}(T,0) = f_{\mathrm{s}}(T,0)-f_{\mathrm{n}}(T,0) = -\frac{1}{2}\mu_0H_c^2(T)\]

  因此超导凝聚能密度为 \(f_c=\frac{1}{2}\mu_0H_c^2(T)\). 传统超导体的凝聚能通常约为 \(\mu\mathrm{eV}\)/电子的量级.

• 由熵密度 \(s=-\frac{\partial g}{\partial T}\) 可得

  \[s_s-s_n=\mu_0H_c(T)\frac{\mathrm{d}H_c(T)}{\mathrm{d}T}\]

  在 \(T=T_c\) 处 \(H_c=0\), 因而零场转变时 \(s_s(T_c)=s_n(T_c)\); 但在有限低温区, 通常 \(\mathrm{d}H_c/\mathrm{d}T\lt 0\), 所以 \(s_s\lt s_n\), 说明超导态是更有序的低熵态.

• 对温度微分, 热容密度的差为

  \[c_s-c_n = \mu_0T \left[ H_cH_c'' + (H_c')^2 \right]\]

  因此零场超导转变没有潜热, 但热容在 \(T_c\) 处发生跳变, 是二级相变; 对 I 类超导体, 有限磁场下在 \(H_c(T)\) 穿过相边界时熵不连续, 对应一级相变.

7.2.4 London Electrodynamics

• 若超导载流子数密度为 \(n\), 电荷为 \(q\), 速度为 \(\mathbf{v}\), 超导电流 \(\mathbf{j}=nq\mathbf{v}\). 在电场作用下

  \[\frac{\partial\mathbf{j}}{\partial t}=\frac{nq^2}{m}\mathbf{E}\]

  结合 Faraday 定律 \(\nabla\times\mathbf{E}+\frac{\partial\mathbf{B}}{\partial t}=0\), 得到

  \[\frac{\partial}{\partial t} \left( \nabla\times\mathbf{j} + \frac{nq^2}{m}\mathbf{B} \right) = 0\]

  对理想导体而言, \(\mathbf{E}=0\) 只推出磁场不随时间变化, 不能推出 Meissner 效应.

• London 兄弟的关键假设是把括号内常数取为零, 利用 \(\mathbf{B}=\nabla\times\mathbf{A}\), 得到 London 方程

  \[\nabla\times \left( \mathbf{j} + \frac{nq^2}{m}\mathbf{A} \right) = 0\]

  因此局域地 \(\mathbf{j}=-\frac{nq^2}{m}\mathbf{A}+\nabla\chi\).

  定态下, 电荷守恒给出 \(\nabla\cdot\mathbf{j}=0\). 若选取 London 规范 \(\nabla\cdot\mathbf{A}=0\), 并用边界条件排除无穷远处不消失的谐函数梯度项, 可得到第二 London 方程

  \[\mathbf{j} = -\frac{nq^2}{m}\mathbf{A}\]

  在定态下忽略位移电流, Ampere 定律为 \(\nabla\times\mathbf{B}=\mu_0\mathbf{j}\). 两边取旋度并代入 London 方程:

  \[\nabla^2\mathbf{B} = \frac{1}{\lambda^2}\mathbf{B}, \qquad \lambda=\sqrt{\frac{m}{\mu_0nq^2}}\]

  其中 \(\lambda\) 称为 London 穿透深度(London penetration depth).

• 在相位均匀的 London 规范中, \(\mathbf{j}=-(nq^2/m)\mathbf{A}\) 可理解为正则相位动量保持不变, 而机械动量因矢势改变. 正则动量本身依赖规范; 物理刚性是相位扭转的能量代价及有限的横向屏蔽响应. London 方程不能单独推出所有低能激发都有能隙, 也适用于存在节点准粒子的超导体.

7.3 Fundamentals of Ginzburg-Landau Theory

Ginzburg-Landau 理论, 简写为 GL, 用复数序参量 \(\psi(\mathbf{r})=|\psi(\mathbf{r})|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta(\mathbf{r})}\) 描述超导态.

它把超导性作为 \(U(1)\) 相位对称性破缺态来处理, 同时允许 \(\psi(\mathbf{r})\) 有空间涨落, 因而能把热力学、Meissner 屏蔽、涡旋与 I 类/II 类分类放在同一套宏观框架中.

从微观理论看, Gor’kov 后来证明 GL 方程可由 BCS 理论在 \(T\) 接近 \(T_c\) 的区域导出. 在这里, \(\psi\) 可看作与超导能隙 \(\Delta\) 成比例的宏观序参量, 其归一化可使 \(|\psi|^2\) 表征有效对超流密度; 该量不应无条件等同于两粒子密度矩阵的凝聚对密度.

---

7.3.1 Bulk Superconducting Transition

先忽略外加电磁场. GL 自由能泛函取为超导态与正常态的自由能差:

\[F[\psi] = F_{\mathrm{s}}-F_{\mathrm{n}} = \int\mathrm{d}\mathbf{r} \left[ \frac{1}{2m^*} \left| \mathbf{p}\psi \right|^2 + a(T)|\psi|^2 + \frac{1}{2}b(T)|\psi|^4 \right]\]

这里采用各向同性连续模型及 \(m^*=2m_{\mathrm{e}}\) 的序参量归一化约定; 一般晶体的 GL 梯度系数可有各向异性, 不能仅由电子数目断言有效质量必为该值. \(\mathbf{p}=-\mathrm{i}\hbar\nabla\). 参数 \(a(T)\)、\(b(T)\) 在 \(T_c\) 附近解析; 稳定性要求 \(b(T)>0\). 梯度项描述 \(\psi\) 的空间不均匀性. 下面先讨论均匀体相极限, 因而令 \(\nabla\psi=0\).

均匀体相中, 自由能密度为

\[f = f_{\mathrm{s}}-f_{\mathrm{n}} = a(T)|\psi|^2 + \frac{1}{2}b(T)|\psi|^4 = a(T)x+\frac{1}{2}b(T)x^2, \qquad x=|\psi|^2\]

极小值点给出

\[|\psi_0|^2 = \begin{cases} 0, & a(T)>0,\\ -\dfrac{a(T)}{b(T)}, & a(T)\lt 0. \end{cases}\]

• 高温正常相对应 \(a(T)>0\), 唯一极小值在 \(\psi=0\);
• 低温超导相对应 \(a(T)\lt 0\), 自由能极小值移到 \(|\psi|=|\psi_0|\neq0\).

于是 \(a(T_c)=0\) 定义了平均场转变温度. 在 \(T_c\) 附近展开

\[a(T) \simeq a'(T-T_c), \qquad b(T) \simeq b + \mathcal{O}(T-T_c)\]

其中 \(a'>0\)、\(b>0\). 因而

\[|\psi_0(T)| = \begin{cases} \sqrt{-\dfrac{a(T)}{b(T)}} \simeq \sqrt{\dfrac{a'}{b}}\,(T_c-T)^{1/2}, &T\lt T_c,\\ 0, &T\geq T_c. \end{cases}\]

序参量在 \(T_c\) 处连续从零长出, 平均场临界指数为 \(1/2\).

相位自由度给出了连续简并的能谷:

\[\psi_0 = |\psi_0| \mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta}, \qquad 0\leq\theta\lt 2\pi\]

在固定电磁规范的有效描述中, 自由能不依赖于均匀相位, 可用选定相干相位的对称性破缺表象描述超导态. 局域电磁规范变换是同一物理态的冗余表述, 不应当成可观测的自发对称性破缺; 可观测的是相位刚性、规范不变的相位差和 Meissner 响应.⁵

把平衡值代回自由能密度, 对 \(T\lt T_c\) 有

\[f_{\mathrm{s}}-f_{\mathrm{n}} = a(T)|\psi_0|^2 + \frac{1}{2}b|\psi_0|^4 = -\frac{a^2(T)}{2b}.\]

它正是超导凝聚能密度的负值.

• 与热力学关系 \(f_{\mathrm{s}}-f_{\mathrm{n}}=-\frac{1}{2}\mu_0[H_c(T)]^2\) 比较, 得到适用于 \(T\to T_c^-\) 的 GL 临界区域的磁场 \[H_c(T) = \frac{a'}{\sqrt{\mu_0b}} (T_c-T), \qquad T\lt T_c.\]

进一步可由 \(s=-\frac{\partial f}{\partial T}\) 得到熵密度差. 对 \(T\lt T_c\),

\[s_s-s_n = -\frac{\partial}{\partial T} \left( -\frac{a'^2(T-T_c)^2}{2b} \right) = -\frac{a'^2}{b}(T_c-T)\]

因此 \(T_c\) 处熵连续, 潜热 \(L=T_c\Delta s=0\), 符合二级相变的特征. 单位体积热容密度差为

\[c_s-c_n = T\frac{\partial(s_s-s_n)}{\partial T} = \begin{cases} \dfrac{Ta'^2}{b}, & T\lt T_c,\\ 0, & T>T_c. \end{cases}\]

在临界点处的跳变为 \(\Delta c=c_s(T_c^-)-c_n(T_c^+)=\frac{T_ca'^2}{b}\).

7.3.2 Nonuniform Superconductors

对 \(F[\psi]\) 关于 \(\psi^*\) 变分, 平衡条件为 \(\frac{\delta F}{\delta\psi^*}=0\). 利用 \(\delta\left|\nabla\psi\right|^2=\nabla\psi\cdot\nabla\delta\psi^*\)(对 \(\psi^*\) 变分时只保留含 \(\delta\psi^*\) 的项). 分部积分后可得无磁场 GL 方程

\[-\frac{\hbar^2}{2m^*} \nabla^2\psi + \left[ a(T) + b(T)|\psi|^2 \right]\psi = 0\]

它形式上类似 Schrödinger 方程, 但 \(|\psi|^2\psi\) 使方程非线性, 因而一般不满足线性叠加原理.

Example 超导体-正常金属界面. 设半无限超导体占据 \(z>0\), 正常金属占据 \(z\lt 0\), 并假设 \(\psi=\psi(z)\) 可取实数.

Solution 方程化为

\[-\frac{\hbar^2}{2m^*} \frac{\mathrm{d}^2\psi}{\mathrm{d}z^2} + \left[ a(T) + b(T)|\psi|^2 \right]\psi = 0\]

采用理想边界条件 \(\psi(0)=0,\psi(z\to+\infty)=\psi_0=\sqrt{-\frac{a(T)}{b(T)}}\).

在 \(T\lt T_c\) 时 \(a(T)\lt 0\). GL 方程变为

\[\xi^2\frac{\mathrm{d}^2f}{\mathrm{d}z^2} + f - f^3 = 0, \qquad \xi = \sqrt{ \frac{\hbar^2}{2m^*|a(T)|} }, \qquad f(z) = \frac{\psi(z)}{\psi_0}\]

满足上述边界条件的特解为

\[\psi(z) = \psi_0 \tanh \left( \frac{z}{\sqrt{2}\xi} \right)\]

Remark \(\xi\) 称为 Ginzburg-Landau 相干长度(Ginzburg-Landau coherence length), 表征序参量从局部扰动中恢复到体相平衡值的空间尺度. \(\xi\) 越小, 序参量越快恢复, 局域扰动越难影响远处超导态. 代入 \(a(T)\simeq a'(T-T_c)\) 可得

\[\xi(T) \sim \left| t \right|^{-1/2}, \qquad t = \frac{T-T_c}{T_c}\]

因此在 \(T_c\) 附近, GL 相干长度发散, 其平均场临界指数为 \(-1/2\). 这也说明 GL 理论在临界温区具有长尺度、缓变场论的性质.

7.3.3 Superconductors in a Magnetic Field

要把 GL 理论用于 Meissner 效应和 I 类/II 类分类, 需要引入矢势 \(\mathbf{A}\).

取 Cooper 对电荷为 \(-e^*=-2e\). 动量替换为 \(\mathbf{p}\to\mathbf{p}+e^*\mathbf{A}\), 于是磁场中的 GL 自由能密度写为

\[f \equiv f_{\mathrm{s}}^{\mathrm{matter}}-f_{\mathrm{n}}^{\mathrm{matter}}(0) + \frac{B^2}{2\mu_0} = \frac{1}{2m^*} \left| \left( \mathbf{p} + e^*\mathbf{A} \right)\psi \right|^2 + a(T)|\psi|^2 + \frac{1}{2}b(T)|\psi|^4 + \frac{B^2}{2\mu_0}\]

其中 \(\mathbf{B}=\nabla\times\mathbf{A}\). 最后一项是磁场能量密度. 正常态物质的零场自由能作为参考常数被扣除; 若固定外加场 \(\mathbf{H}\), 应使用含 \(-\mathbf{H}\cdot\mathbf{B}\) 的 Gibbs 泛函并施加相应边界条件.

• 自由能在规范变换下应保持不变: \[\mathbf{A} \mapsto \mathbf{A} + \nabla\chi, \qquad \psi \mapsto \exp \left( -\frac{\mathrm{i}e^*}{\hbar}\chi \right)\psi\]

把 \(\psi,\psi^*,\mathbf{A}\) 看成独立变量并对自由能泛函取极值.

1. 对 \(\psi^*\) 变分得到第一 GL 方程:

   \[\frac{1}{2m^*} \left( \mathbf{p} + e^*\mathbf{A} \right)^2\psi = - \left[ a(T) + b(T)|\psi|^2 \right]\psi\]

2. 对 \(\mathbf{A}\) 变分可得到 Ampere 定律 \(\nabla\times\mathbf{B}=\mu_0\mathbf{j}\). 其中超导电流密度为

   \[\mathbf{j} = -\frac{e^*}{2m^*} \left[ \psi^*(\mathbf{p}\psi) + (\mathbf{p}\psi)^*\psi \right] - \frac{e^{*2}}{m^*} |\psi|^2\mathbf{A} = -e^*\psi^*(\mathbf{r}) \overleftrightarrow{\mathbf{v}} \psi(\mathbf{r}) - \frac{e^{*2}}{m^*} |\psi|^2\mathbf{A}\]

   对该式取散度可得 \(\nabla\cdot\mathbf{j}=0\), 反映静态电荷守恒.

   静态超导问题中, 忽略了位移电流项.

Remark GL 理论在缓变、弱场极限下自然退化为 London 电动力学.

1. 在弱磁场下, 可忽略 \(\mathbf{B}\) 对 \(|\psi|^2\) 的影响, 近似令 \(|\psi|^2=n_s\simeq\frac{|a(T)|}{b(T)}\). 这等价于把有效对超流密度取为零场体相平衡值. 若相位近似均匀, 超导电流退化为 \(\mathbf{j}\simeq-\frac{e^{*2}n_s}{m^*}\mathbf{A}\). 靠近 \(T_c\) 时, 与 London 方程比较可得

   \[\lambda(T) \simeq \sqrt{ \frac{m^*b} {\mu_0e^{*2}a'} } |T_c-T|^{-1/2}, \qquad T\lt T_c\]

   按平均场指数 \(-1/2\) 发散.

2. 更一般地写 \(\psi=\sqrt{n_s}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta}\). 代入电流公式得到规范不变的机械超流速度

   \[\mathbf{j}=-e^*n_s\mathbf{v}_s, \qquad \mathbf{v}_s= \frac{\hbar\nabla\theta+e^*\mathbf{A}}{m^*}\]

   幅值梯度在对称电流中相消, 因而这个局域电流表达式本身不要求 \(n_s\) 均匀; 后续取常数穿透深度时才需近似固定 \(n_s\). 利用 \(\frac{1}{\mu_0\lambda^2}=\frac{e^{*2}n_s}{m^*}\), 可写成

   \[\mathbf{j} = - \frac{1}{\mu_0\lambda^2} \left( \mathbf{A} + \frac{\hbar}{e^*}\nabla\theta \right)\]

   在无涡旋、可取单值相位的局部区域中, 做规范变换 \(\chi=\hbar\theta/e^*\), 可令相位为零并把相位梯度吸收到矢势中. 对均匀 \(n_s\) 的定态屏蔽问题, 电荷守恒进一步给出 London 横向规范. 绕涡旋的多连通区域不能用一个全局单值变换消去相位绕数.

在 \(T_c\) 附近把 \(b\) 与梯度系数取为常数的领先 GL 近似中, \(\lambda(T)\) 与 \(\xi(T)\) 的比值给出近似温度无关的 Ginzburg-Landau 参数:

\[\kappa = \frac{\lambda(T)}{\xi(T)} \simeq \frac{m^*}{\hbar e^*} \sqrt{ \frac{2b}{\mu_0} }\]

它控制超导体的电磁响应类型. 当 \(\kappa\lt \kappa_c\), 即 \(\lambda\) 相对较小, 体系为 I 类超导体; 当 \(\kappa>\kappa_c\), 即 \(\lambda\) 相对较大, 体系为 II 类超导体. 界面能分析可以给出精确分界 \(\kappa_c=\frac{1}{\sqrt{2}}\).

7.4 Applications of Ginzburg-Landau Theory

GL 理论的主要应用是把前面得到的两个长度尺度 \(\xi\) 与 \(\lambda\) 用于真实空间结构.

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7.4.1 Interface Free-Energy Balance

当外加磁场达到热力学临界场 \(H_c\) 时, 超导相与正常相可在界面处共存. 考虑一维界面:

• \(y-z\) 平面为相界面, 超导侧占据 \(x\lt 0\), 正常侧占据 \(x>0\).

• 边界条件

  \[x\to-\infty: \psi=\psi_0, B=0 \qquad x\to+\infty: \psi=0, B=B_c=\mu_0H_c\]

• 界面区域中 \(\psi(x)\) 与 \(B(x)\) 都随 \(x\) 变化. 忽略正常金属的微弱磁响应.

由于 \(H=H_c\) 是外加场, 应考察界面 Gibbs 自由能密度, 界面张力定义为

\[\gamma = \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x\, \left[ g(x)-g_{\mathrm{n}} \right]\]

• 正常侧的参考 Gibbs 自由能密度为

  \[\begin{aligned} g_{\mathrm{n}}(H_c) &= f_{\mathrm{n}}(B_c)-H_cB_c\\ &\simeq f_{\mathrm{n}} + \frac{1}{2}\mu_0H_c^2 - \mu_0H_c^2 && \frac{1}{2}\mu_0H_c^2=\frac{a^2(T)}{2b(T)}\\ &= f_{\mathrm{n}} - \frac{a^2(T)}{2b(T)}. \end{aligned}\]

  因而 \(g_{\mathrm{n}}(H_c)\) 与 \(x\to-\infty\) 的超导相 Gibbs 自由能密度相等, 这正是两相共存条件.

• 令 \(\mathbf{H}\) 与 \(\mathbf{B}\) 都沿 \(z\) 方向, 取

  \[\mathbf{A} = \hat{\mathbf{e}}_y A(x), \qquad B(x) = \frac{\mathrm{d}A}{\mathrm{d}x}\]

  此时 \(\mathbf{p}\) 与 \(\mathbf{A}\) 在动能项中解耦, 界面张力泛函为

  \[\begin{aligned} \gamma = \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x\, \bigg[ & \frac{\hbar^2}{2m^*} \left| \psi' \right|^2 + \frac{e^{*2}}{2m^*} A^2|\psi|^2 + a(T)|\psi|^2 + \frac{1}{2}b(T)|\psi|^4\\ &+ \frac{B^2(x)}{2\mu_0} - H_cB(x) + \frac{\mu_0H_c^2}{2} \bigg]. \end{aligned}\]

  在 \(x\to\pm\infty\) 的体相区域, 该被积函数都为零.

  1. 对 \(A(x)\) 变分得到界面电流的 London 形式 \(\mathbf{j}=-\frac{e^{*2}}{m^*}|\psi|^2\mathbf{A}(x)\). 该电流沿界面方向流动, 与外磁场正交.

  2. 对 \(\psi^*(x)\) 变分得到一维 GL 方程:

     \[- \frac{\hbar^2}{2m^*} \psi'' + \frac{e^{*2}}{2m^*} A^2\psi + a(T)\psi + b(T)|\psi|^2\psi = 0\]

     在这个一维问题中可取 \(\psi(x)\) 为实函数.

• 引入无量纲变量

  \[x = \lambda u, \qquad \psi = \psi_0\varphi, \qquad A = \mu_0H_c\lambda\alpha, \qquad B = \mu_0H_c\beta\]

  • 代入一维 GL 方程得到

    \[\frac{1}{\kappa^2}\varphi'' = \left( \frac{1}{2}\alpha^2 - 1 \right)\varphi + \varphi^3\]

  • 由 Ampere 定律和 London 方程得到 \(\alpha''=\varphi^2\alpha\).

  • 边界条件变为 \(u\to-\infty: \varphi=1,\alpha'=0\) 与 \(u\to+\infty: \varphi=0,\alpha'=1\).

  界面张力可写为

  \[\gamma = \frac{\lambda |a(T)|^2}{2b(T)} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}u\, \left[ \frac{2}{\kappa^2}(\varphi')^2 + (\alpha^2-2)\varphi^2 + \varphi^4 + (\alpha'-1)^2 \right]\]

  利用 GL 方程进行积分化简

  \[\gamma = \frac{\lambda}{2} \mu_0H_c^2 \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}u\, \left[ -\varphi^4 + (\alpha'-1)^2 \right] \equiv \delta g_c(T)\]

  \(g_c\) 为凝聚能密度, \(\delta\) 具有长度量纲. 该式说明界面张力源于超导凝聚能和抗磁能的竞争.

  • 当 \(\lambda\ll\xi\) 时界面张力为正, 形成界面不利, 体系倾向保持完整 Meissner 态, 对应 I 类超导体.
  • 当 \(\lambda\gg\xi\) 时界面张力为负, 增加超导-正常相界面反而降低自由能, 体系可让磁通以涡核的形式进入, 对应 II 类超导体.

Remark 精确分解: 当界面张力积分中 \(\alpha'=1-\varphi^2\), 则 \(\gamma=0\)(这里选择负号是因为物理上 \(0\leq\alpha'\leq1\)).

将该式代入 \(\alpha''=\varphi^2\alpha\) 可得 \(\varphi'=-\frac{1}{2}\alpha\varphi\). 对其微分并使用 \(\alpha'=1-\varphi^2\), 得到

\[2\varphi'' = \left( \frac{1}{2}\alpha^2 - 1 \right)\varphi + \varphi^3\]

这正是 \(\kappa=1/\sqrt{2}\) 时的无量纲 GL 方程. 因此 I 类与 II 类的精确分界为 \(\kappa_c=\frac{1}{\sqrt{2}}\).

7.4.2 Type-II Superconductors

现在集中讨论 \(\kappa>1/\sqrt{2}\) 的 II 类超导体. 它们在 \(H_{c1}\lt H\lt H_{c2}\) 之间处于混合态, 磁通以涡旋的形式穿过样品. 平衡态无驱动本身不能证明零电阻; 在小电流下涡旋被钉扎、没有相位滑移时可有零电阻, 涡旋运动则可产生磁通流动电阻.

1. 上临界场 \(H_{c2}\) 当 \(H\) 略低于 \(H_{c2}\) 时, 序参量很小, 可忽略 GL 自由能中的 \(|\psi|^4\) 项, 得到线性化方程

   \[\frac{1}{2m^*} \left( \mathbf{p} + e^*\mathbf{A} \right)^2\psi = -a(T)\psi\]

   此时 \(\mathbf{A}\) 可看作均匀磁通密度 \(B=\mu_0H\) 对应的矢势.

   化为均匀磁场中粒子的 Landau 能级问题. 沿磁场方向的动量 \(k\) 是好量子数, 垂直方向给出 Landau 能级:

   \[-a(T) = \hbar\omega_{\mathrm{c}}^* \left( n+\frac{1}{2} \right) + \frac{\hbar^2k^2}{2m^*}, \qquad n=0,1,2,\cdots\]

   临界场对应最先出现的非零 \(\psi\), 即 \(n=0\)、\(k=0\) 的最低 Landau 能级, 满足 \(|a(T)|=\frac{\hbar e^*B_{c2}}{2m^*}\). 因此

   \[H_{c2} = \frac{B_{c2}}{\mu_0} = \frac{2m^*|a(T)|}{\mu_0\hbar e^*}\]

   利用前面的 \(H_c=\frac{|a(T)|}{\sqrt{\mu_0b}},\kappa=\frac{m^*}{\hbar e^*}\sqrt{\frac{2b}{\mu_0}}\), 可得 \(H_{c2}=\sqrt{2}\kappa H_c\). 对 II 类超导体, \(\kappa>1/\sqrt{2}\), 因而 \(H_{c2}>H_c\).

2. 下临界场 \(H_{c1}\) 当 \(H\) 刚超过 \(H_{c1}\) 时, 第一个 Abrikosov 涡旋进入样品. 设单位长度涡线的自由能密度为 \(\sigma\), 其中包括真空场能, 样品厚度为 \(L\). 单个涡旋造成的 Gibbs 自由能变化为

   \[G-G_{\mathrm{s}} = L\sigma - \int \mathbf{H}\cdot\mathbf{B}\, \mathrm{d}\mathbf{r}\]

   在 \(H=H_{c1}\) 处, 涡旋刚好无能量代价, 因而 \(H_{c1}=\frac{\sigma}{\Phi}\), 其中 \(\Phi\) 是该涡旋携带的总磁通.

   • 为了确定 \(\Phi\), 联立电流表达式与 Ampere 定律.

     \[- \frac{\hbar}{e^*} \nabla\theta = \mathbf{A} + \lambda^2\nabla\times\mathbf{B}\]

     利用绕数 \(s\) 的定义

     \[s = - \frac{1}{2\pi} \oint_C \mathrm{d}\mathbf{l}\cdot\nabla\theta, \qquad s\in\mathbb{Z}\]

     对上式积分可以得到

     \[s\Phi_0 = \Phi + \lambda^2 \oint_C \mathrm{d}\mathbf{l}\cdot \nabla\times\mathbf{B}, \qquad \Phi_0=\frac{h}{e^*}=\frac{h}{2e}\]

     对孤立涡旋取远离涡核、边界且电流可忽略的回路, 总磁通满足 \(\Phi=s\Phi_0\), 不要求 \(\kappa\gg1\). 上面的常数 \(\lambda\) 形式适用于密度已恢复的核外区域; 有限回路电流不可忽略时量子化的是磁通子, 不能直接把实际磁通等同于 \(s\Phi_0\).

   • 为了估计 \(\sigma\), 只需要抓住涡核与 London 区域的两个 cutoff.

     • 涡核半径约为 \(\xi\), 因而 \(\rho\lt \xi\) 的细节不由 London 方程描述; \(\rho>\lambda\) 后磁场和电流指数衰减, 对数积分自然截断.

     • 在中间区域 \(\xi\ll\rho\ll\lambda\), 围道内实际磁通仍可忽略, 上面的环路方程给出

       \[\lambda^2 \oint_C \mathrm{d}\mathbf{l}\cdot \nabla\times\mathbf{B} \simeq s\Phi_0\]

       对柱对称单涡旋, \(\mathbf{B}(\rho)=\hat{\mathbf{z}}B(\rho)\), 且 \(\nabla\times\mathbf{B}=\mu_0\mathbf{j}\), 因此

       \[j_\phi(\rho) \simeq \frac{s\Phi_0}{2\pi\mu_0\lambda^2\rho}, \qquad \xi\ll\rho\ll\lambda\]

     涡线单位长度能量可写成磁场能与超流动能之和:

     \[\sigma = \frac{1}{2\mu_0} \int\mathrm{d}^2\mathbf{r}_\perp\, \left[ \lambda^2 (\nabla\times\mathbf{B})^2 + B^2 \right]\]

     在 \(\kappa\gg1\) 时, 对数精度主要来自 \(\xi\ll\rho\ll\lambda\) 的电流项:

     \[\begin{aligned} \sigma &\simeq \int_\xi^\lambda 2\pi\rho\,\mathrm{d}\rho\, \frac{\mu_0\lambda^2}{2} \left( \frac{s\Phi_0}{2\pi\mu_0\lambda^2\rho} \right)^2 \\ &= \frac{s^2\Phi_0^2}{4\pi\mu_0\lambda^2} \log\frac{\lambda}{\xi} = \frac{s^2\Phi_0^2}{4\pi\mu_0\lambda^2} \log\kappa \end{aligned}\]

   外场使一条涡线获得磁通能收益. 单位长度 Gibbs 自由能变化为

   \[\frac{\Delta G}{L} = \sigma - Hs\Phi_0\]

   下临界场由 \(\Delta G=0\) 给出. 对最低能量的单量子涡旋 \(s=1\),

   \[H_{c1} \simeq \frac{\sigma}{\Phi_0} \simeq \frac{\Phi_0}{4\pi\mu_0\lambda^2} \log\kappa\]

3. 当 \(H>H_{c1}\) 后, 涡旋数量随外场增加, 并在垂直于磁场的平面上形成 Abrikosov 磁通晶格. 若涡旋间距仍大于 \(\xi\), 平均磁感应强度可看成单个涡旋磁通的叠加: \(B=\nu\Phi_0\), 其中 \(\nu\) 是涡旋面密度.

4. 当磁场接近 \(H_{c2}\) 时, 涡旋间距降到 \(\xi\) 量级, 核区强烈重叠. 间距图像只能估计 \(B_{c2}\sim\Phi_0/\xi^2\); 由前面的线性化 GL 最低 Landau 能级可得精确的 GL 系数:

   \[B_{c2} = \frac{\Phi_0}{2\pi\xi^2}, \qquad H_{c2} = \frac{B_{c2}}{\mu_0}\]

   这与前面由最低 Landau 能级得到的 \(H_{c2}\) 一致. 因而 \(H_{c1}\lt H\lt H_{c2}\) 是混合态区域, 两端分别由涡线能量平衡和 GL 线性化方程确定.

7.4.3 Josephson Effect

Josephson 效应描述两个超导体通过弱连接耦合时的相位相干输运. 以下考虑常规弱隧穿的 0 结, Cooper 对电荷为 \(-e^*\), 其中 \(e^*=2e>0\).

Definition 两侧序参量相位为 \(\theta_1,\theta_2\), 沿固定路径从 1 到 2 定义

\[\phi=\theta_2-\theta_1+\frac{e^*}{\hbar}\int_1^2\mathbf{A}\cdot\mathrm{d}\mathbf{r}.\]

在规范变换 \(\mathbf{A}\mapsto\mathbf{A}+\nabla\chi\), \(V_i\mapsto V_i-\partial_t\chi_i\), \(\theta_i\mapsto\theta_i-e^*\chi_i/\hbar\) 下, 相位与线积分的变化抵消, 因而 \(\phi\) 不变.

Theorem 取常规电流正方向为从 2 到 1. 当两侧内部 Cooper 对化学势相同、结两侧保持局域平衡时, 定义结电压

\[V_{\mathrm{J}}=V_2-V_1+\frac{\partial}{\partial t}\int_1^2\mathbf{A}\cdot\mathrm{d}\mathbf{r} =-\int_1^2\mathbf{E}\cdot\mathrm{d}\mathbf{r}.\]

Josephson 关系为

\[I_s=I_c\sin\phi,\qquad \hbar\dot\phi=e^*V_{\mathrm{J}}.\]

电压为零时可维持非零超电流; 恒定电压产生频率 \(\nu=e^*|V_{\mathrm{J}}|/h\) 的交流超电流.

Proof

1. 弱隧穿的最低阶耦合能来自两侧序参量的双线性项. 对时间反演对称的普通 0 结, 它可写为

   \[F_{\mathrm{J}}=-E_{\mathrm{J}}\cos\phi,\qquad E_{\mathrm{J}}>0.\]

   令 \(N_2\) 为第二侧 Cooper 对数. 凝聚态作用量中的相位项为 \(-\hbar\sum_i N_i\dot\theta_i\), 对 \(\theta_2\) 变分给出 \(\hbar\dot N_2=\partial F_{\mathrm{J}}/\partial\theta_2\). 负电荷流入第二侧对应从 2 到 1 的正电流, 所以

   \[I_s=e^*\dot N_2 =\frac{e^*}{\hbar}\frac{\partial F_{\mathrm{J}}}{\partial\phi} =\frac{e^*E_{\mathrm{J}}}{\hbar}\sin\phi, \qquad I_c=\frac{e^*E_{\mathrm{J}}}{\hbar}.\]

   正弦关系是弱隧穿的首谐波近似; 高透明度结可有更高谐波, 磁性结也可能具有不同的平衡相位.

2. 两侧体相的相位演化满足 \(\hbar\dot\theta_i=-\mu_i+e^*V_i\), 其中 \(\mu_i\) 是不含静电势能的 Cooper 对化学势. 这可由同一作用量对 \(N_i\) 变分得到, 因为增加一对粒子的能量为 \(\mu_i-e^*V_i\). 两侧相减并对线积分求导得

   \[\hbar\dot\phi=\mu_1-\mu_2+e^*V_{\mathrm{J}}.\]

   在定理的 \(\mu_1=\mu_2\) 条件下即得第二关系. 若内部化学势不同, 应将其差一并计入电化学电压, 不能只用静电势差代替.

3. 积分得 \(\phi(t)=\phi(0)+(e^*/\hbar)\int_0^t V_{\mathrm{J}}(t')\,\mathrm{d}t'\). 代回第一关系即得到交流频率. 两式还给出 \(\dot F_{\mathrm{J}}=I_sV_{\mathrm{J}}\), 与所选电流、电压方向的功率约定一致.⁶

References

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• A. Gurevich, General aspects of superconductivity, SRF 2007 tutorial, 临界场与 Meissner 态.