Statistical Mechanics - 1
统计力学笔记（一）
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1 Statistical Ensembles
1.1 Classical and Quantum Statistics
统计力学用微观状态的概率分布描述宏观性质. Gibbs 的系综方法把宏观量表示为相应微观量的统计平均; 分布的选择需结合宏观约束与统计假设, 其动力学适用性则需另行检验.
1.1.1 Ensembles and Averages
Definition 系综是具有相同宏观约束的假想系统的集合, 各成员可以处于不同的微观状态. 经典相空间体积元记为
\[\mathrm{d}\Gamma\equiv\prod_i\mathrm{d}q_i\mathrm{d}p_i\]概率密度 \(\rho(q,p,t)\) 满足
\[\rho\ge0,\qquad \int \rho(q,p,t)\,\mathrm{d}\Gamma=1\]若用连续系综密度 \(\tilde{\rho}\) 描述代表点数, 则
\[\mathrm{d}\mathbb{N}=\tilde{\rho}\,\mathrm{d}\Gamma,\qquad \mathbb{N}=\int\tilde{\rho}\,\mathrm{d}\Gamma,\qquad \rho=\frac{\tilde{\rho}}{\mathbb{N}}\]这里 \(\mathbb{N}\) 是系综成员总数, 不是系统可及微观态的数目.
Definition 对无显含时间的微观观测量 \(B(q,p)\), 系综平均与沿单条轨道的有限时间平均分别为
\[\langle B\rangle_t\equiv\int \rho(q,p,t)B(q,p)\,\mathrm{d}\Gamma\]\[\bar B_\tau(t_0)\equiv\frac{1}{\tau}\int_{t_0}^{t_0+\tau}B(q(t),p(t))\,\mathrm{d}t\]Remark 两种平均的相等需要动力学条件. 若动力学保持归一化平衡测度 \(\rho_{\mathrm{eq}}\,\mathrm{d}\Gamma\), 并对该测度各态历经(ergodic), 则对可积观测量 \(B\), 几乎所有初态满足
\[\lim_{\tau\to\infty}\bar B_\tau(t_0)=\langle B\rangle_{\mathrm{eq}}\]这里的“几乎所有”相对于该平衡测度而言. 各态历经性并非任意 Hamilton 系统都具备的性质, 也不给出有限观测时间内的收敛速度. 实验中用系综平均近似时间平均, 还需检验相关动力学时间尺度与观测时长是否相容.
1.1.2 Equilibrium Assumptions and Dynamics
Postulate 等概率假设: 对宏观约束固定、处于平衡态的孤立系统, 在可及微观态上采用等权分布. 经典微正则描述中, 这指给定能壳内相等的相空间体积具有相等概率; 归一化后, 壳内密度为壳的相空间体积的倒数, 壳外为零.
从推断观点选择最大熵分布, 仍需先给定约束和先验测度. 仅由“不知道微观状态”不能唯一推出等概率, 也不能证明时间平均与系综平均相等.
对无显含时间的 Hamiltonian, 定常密度满足 \(\{\rho,H\}=0\). \(\rho=F(H)\) 是一类解; 若有其他守恒量 \(A\), 还可有 \(\rho=F(H,A)\). 因此定常性不唯一选出微正则分布. 对无显含时间的观测量, 密度定常足以保证系综平均不变, 但少数宏观量不变不要求完整密度定常.
Hamilton 流保持相空间体积和精细 Gibbs 熵, 并不保证任意初始密度强收敛到平衡密度. 不可逆描述需要约化、粗粒化或关于初态关联的假设. 例如稀薄气体的 Boltzmann 闭合把碰撞前两粒子分布近似分解为单粒子分布乘积; H 定理还依赖相应碰撞动力学及边界条件, 不能由 Hamilton 演化的可逆性和保体积性单独推出.
相空间体积保持不等于时间反演对称. 对无显含时间且满足 \(H(q,p)=H(q,-p)\) 的 Hamiltonian, 反演后的密度也是解; 若初始密度还在动量反演下不变, 则由演化的唯一性得到 \(\rho(q,p,t)=\rho(q,-p,-t)\).
1.1.3 Quantum Effects and the Classical Limit
量子效应的计入
量子可观测量可以具有离散或连续谱. 不对易的可观测量一般不能同时精确确定; 完备对易可观测量组用于标记态, 其中与 Hamiltonian 对易的量可提供守恒量子数. 半经典态计数采用每个自由度 \(h\) 的相空间体积, 总计 \(h^{Nr}\); 这是一种态密度计数规则, 不表示每个量子态都是相空间中的刚性超立方体.
\[\langle{B}(t_{0})\rangle=\sum_{p,q}\Delta q\Delta p\rho(q,p,t_{0})B(q,p)\]准连续条件下可以化为积分.
全同性: 决定了粒子按统计性质的分类: Fermi/Bose, 具体来讲主要体现在对 Pauli 不相容是否满足.
定域 / 非定域: 非定域系, 粒子云会重叠, 必须计入全同性的影响; 定域系则不需要.
过渡到经典统计
- 准连续: 量子力学典型能级间隔 \(\Delta \varepsilon\ll k_BT\), 各物理量的分立性也可以忽略.
- 非简并条件: 微观粒子的统计性质对系统而言并不重要.
相空间体积元与量子态的对应关系:
\[\mathrm{d}\Omega \equiv \prod_{i=1}^{Nr}(\mathrm{d}q_i\mathrm{d}p_i) \Longleftrightarrow \frac{\mathrm{d}\Omega}{h^{Nr}}\text{ 个量子态}\]1.2 Statistical Ensembles
图 1.1 三种系综均取固定体积. 微正则系统隔离, 能量与粒子数固定; 正则系统与热源交换能量, 粒子数固定; 巨正则系统与库交换能量和粒子, 温度与化学势由库确定. 红色双向箭头表示允许的交换, 不表示平衡时存在非零净流. 框体大小不代表系统与库的实际体积比例. 依据本节定义独立绘制.
1.2.1 Microcanonical Ensemble
考虑平衡态的孤立系统, 粒子数和能量均固定. 概率密度在能量曲面上为常数:
\[\rho(q,p,t) = C\delta(H(q,p)-E)\]\((q, p)\) 附近最小体积元中的一个微观态的概率:
\[p_{\{EVN\}}(q, p, t) =\frac{1}{\Omega(E, V, N)} \left\{\begin{aligned} &0,&\mathrm{if}\,H\neq E\\ &1,&\mathrm{if}\,H=E \end{aligned}\right.\]实际处理时往往假设系统能量位于小的能壳内
\[E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E\]从而在能壳内有
\[\rho(q,p)=C\]在能壳 \([E,E+\Delta E]\) 内的微观状态数为
\[\Omega(E)=\frac{1}{N!h^{Nr}}\int_{E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E}\mathrm{d}q\mathrm{d}p\]\(N!\) 是为了对非定域系统统计, 计入全同性的影响. 这可以理解为相空间体积变为了之前的 \(\frac{1}{N!}\)–因为粒子两两交换不会产生新的微观状态, 而我们对这些状态只需要计数一遍即可.
归一化因子其实是等 \(H\) 面的面积大小, 为了避免定义相空间体积的麻烦(等 \(H\) 面零测度), 通常取一个能壳. 从而一化因子变成壳的体积 \(\Omega' = \Delta\Omega\).
对这里的能量壳 \([E,E+\Delta E]\), 为保持能量密度的热力学极限, 应要求 \(\Delta E/E\to0\), 且壳宽相对于固定参考能量的对数贡献为次广延量. 在通常正温、态密度随能量增长的情形, 窄壳计数与 \(H\le E\) 的累计态计数给出相同的领先阶热力学量. 若取 \(\Delta E=cE\) 且 \(c>0\) 固定, 壳的上端能量密度改变, 不能一般认为等价.
验证 考虑 \(N\) 个单原子分子组成的理想气体
\[H=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}\]\[\Omega(N,E,V)=\frac{V^{N}}{N!h^{3N}}\int_{E\leq H\leq E+\Delta E}\mathrm{d}^{3}p_{1}\cdots \mathrm{d}^{3}p_{N}\]被积部分为 \(3N\) 维动量空间中的球壳. 对足够薄的能壳取 \(\Delta E\) 的线性近似, 得
\[\Omega(N,E,V)\approx\frac{3N}{2E}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{N!\left(\frac{3N}{2}\right)!}\Delta E\]n 维球几何关系结论
\[A_{N}(R)=\frac{2\pi^{N/2}}{\Gamma\left(\frac{N}{2}\right)}R^{N-1},\quad V_N(R)=\frac{\pi^{N/2}}{\Gamma\left(\frac{N}{2}+1\right)}R^N=\frac{A_{N}\cdot R}{N}\]\[{\Gamma}\left(z+{1}\right)=z{\Gamma}\left(z\right),\quad \Gamma(1)=1,\quad \Gamma(\frac{1}{2})=\sqrt{\pi}\]
热力学量 定义 Boltzmann 熵
\[S=k_B\langle-\ln\rho\rangle=k_B\ln\Omega(N,E,V)\]对单原子气体, 仅保留 \(O(N)\) 项
\[S=Nk_B\ln\left[\left(\frac{4\pi mE}{3Nh^2}\right)^{3/2}\frac{V}{N}\right]+\frac{5}{2}Nk_B\]考虑两个各自平衡的孤立系统, 让他们彼此接触, 仅允许能量准静态交换, 且保持总的能量守恒, 可以得到系统温度
\[\Omega=\Omega_1(N_1,E_1,V_1)\Omega_2(N_2,E_2,V_2)\]\[\left.\left(\frac{\partial S_1(N_1,E_1,V_1)}{\partial E_1}\right)_{N_1,V_1}\right|_{E_1=\bar{E}_1}=\left.\left(\frac{\partial S_2(N_2,E_2,V_2)}{\partial E_2}\right)_{N_2,V_2}\right|_{E_2=E_0-\bar{E}_1}=\frac{1}{T}\]得到温度的定义. 同理若使两个系统可以交换体积/粒子数, 可以得到热力学函数压强和(单分子)化学势:
\[\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S(N,E,V)}{\partial V}\right)_{N,E},\quad\frac{\mu}{T}=-\left(\frac{\partial S(N,E,V)}{\partial N}\right)_{E,V}\]和热力学基本微分方程
\[\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}E+\frac{p}{T}\mathrm{d}V-\frac{\mu}{T}\mathrm{d}N\]Boltzmann 关系是自然界的一个普遍关系, 对于非平衡态, 玻耳兹曼关系也是熵的唯一合理的统计定义.
对单原子分子, 可以得到
\[E=\frac{3}{2}Nk_BT,\quad pV=Nk_BT,\quad \mu=k_BT\ln\left[\frac{p}{k_BT}\left(\frac{h^2}{2\pi mk_BT}\right)^{3/2}\right]\]1.2.2 Canonical Ensemble
考虑封闭系统与大热源接触构成的复合孤立系统, 封闭系统处于指定微观状态 \(S\) 时系统的概率
\[p_S=\sum_R p(S,R)=\frac{\Omega_R(E_0-E_S)}{\Omega_{S\oplus R}(E_0)}\propto \mathrm{e}^{\ln\Omega_R(E_0-E_S)}\]对大热源, \(E_S\ll E_0\), 先作级数展开
\[\ln\Omega_R(E_0-E_S)\sim\ln\Omega_R(E_0)-E_S\left(\frac{\partial\ln\Omega_R(E)}{\partial E}\right)_{E=E_0}\]定义
\[\beta=\left(\frac{\partial\ln\Omega_R(E)}{\partial E}\right)_{E=E_0}=\frac{1}{k_BT}\]记 \(g(E)\) 为能级 \(E\) 的简并度.
归一化后得到 Gibbs 正则分布
\[\rho_S=\frac{1}{Z}\mathrm{e}^{-\beta E_S},\quad Z=\sum_Se^{-\beta E_S}=\sum_E g(E)\mathrm{e}^{-\beta E}\]热力学公式
\[\bar{E}=\frac{1}{Z}\sum_SE_se^{-\beta E_S}=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z\]\[Y=\frac{1}{Z}\sum_S\frac{\partial E_S}{\partial y}\mathrm{e}^{-\beta E_S}=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}\ln Z\Longrightarrow p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z\]注意到 \(Z=Z(\beta, y)\), 则
\[\mathrm{d}\ln Z=\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\mathrm{d}\beta+\frac{\partial\ln Z}{\partial y}\mathrm{d}y\Longrightarrow\]\[\beta(\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y)=\mathrm{d}\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)\]与热二对比得到
\[S=k_B\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)\Longrightarrow F=-k_BT\ln Z\]自由能作为 \(T,V,N\) 的特性函数, 可以容易地得到描述系统的平衡态物理量.
熵也可以直接由定义得出
\[S=-k_B\langle\ln\rho_S\rangle_S=-k_B\langle-\beta E_S-\ln Z\rangle=\frac{E-F}{T}\]
能量涨落 由于能量可以涨落, 系统的能量 \(E\) 可以取不同值, 视作一个随机变量. 其概率密度(不是状态数):
\[p(E)=\frac{g(E)\mathrm{e}^{-\beta E}}{Z},\quad g(E)=\Omega(E)=\mathrm{e}^{\frac{S(E)}{k_B}}\]\[\Longrightarrow p(E)=\frac{1}{Z}\mathrm{e}^{-\beta F(E)}\]故最可几能量 \(E^*\) 对应最小的 \(F=F(E^*)\). 在鞍点近似意义下有
\[Z=\sum_E \mathrm{e}^{-\beta F(E)}\simeq \mathrm{e}^{-\beta F(E^*)}\Longrightarrow F(E^*)=-k_B T\ln Z\]与宏观得到的 \(\bar F\) 表达式一致. 考察能量的涨落:
\[\langle(E-\bar{E})^2\rangle=\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2=-\frac{\partial\bar{E}}{\partial\beta}=k_BT^2C_V\]得到相对涨落
\[\frac{\sqrt{\langle(E-\bar{E})^2\rangle}}{|\bar E|}=\frac{T\sqrt{k_BC_V}}{|\bar E|}\propto\frac{1}{\sqrt N}\]对 Hamiltonian 无显含温度的正则系综, \(\ln Z\) 的导数产生能量累积量, 不是任意阶中心矩:
\[\kappa_n(E)=(-1)^n\frac{\partial^n\ln Z}{\partial\beta^n},\qquad \kappa_4=\langle(\Delta E)^4\rangle-3\langle(\Delta E)^2\rangle^2\]远离临界点, 若关联足够短且热力学量广延, 累积量通常正比于 \(N\), 归一化高阶累积量趋零, 中心涨落区可近似为 Gaussian 分布. 这不是对临界区或大偏差尾部的普遍保证:
\[p(E)\simeq\frac{1}{\sqrt{2\pi k_BT^2C_V}}\exp\left(-\frac{(E-\bar{E})^2}{2k_BT^2C_V}\right)\]对于 \(N\to\infty\) 的热力学极限下, 正则概率在平均能量附近急剧达到峰值, 以致于与该能量处的微正则概率并无区别.
1.2.3 Grand Canonical Ensemble
考虑开放系统与大热源兼大粒子源接触的复合孤立系统, 开放系统处于指定微观状态 \(S\) 的概率(巨正则分布)为
\[\rho_{N,S}=\frac{1}{\Xi}\mathrm{e}^{-\beta E_S^{(N)}-\alpha N},\quad \Xi=\sum_Ne^{-\alpha N}\sum_Se^{-\beta E_S^{(N)}},\quad \alpha=-\frac{\mu}{k_B T}=-\beta\mu,\quad \beta=\frac{1}{k_B T}\]对多组分的体系, 假设各个组分之间没有化学反应, 则
\[\rho_{N_1,N_2,\cdots,N_k;S}=\frac{1}{\Xi}\mathrm{e}^{-\beta E_S^{(\{N_i\})}-\sum_{i=1}^k\alpha_iN_i}\]热力学公式
\[\bar{N}=-\frac{\partial}{\partial\alpha}\ln\Xi,\quad \bar E=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi,\quad Y=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}\ln\Xi\]\[S=k_B\left(\ln\Xi-\alpha\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\alpha}-\beta\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right),\quad J=-k_BT\ln\Xi\]由 \(\mathrm{d}J = -S\mathrm{d} T-N\mathrm{d}\mu-p\mathrm{d}V\), 可以用巨势表达其余热力学量
\[S=-\left(\frac{\partial{J}}{\partial{T}}\right)_{{\mu,V}},\quad \bar N=-\left(\frac{\partial J}{\partial\mu}\right)_{T,V},\quad p=-\left(\frac{\partial J}{\partial V}\right)_{T,\mu}=-\frac{J}{V}\]粒子数涨落 同样有热力学极限下的鞍点近似
\[\Xi=\sum_{N=0}^{\infty}\mathrm{e}^{\beta\mu N} Z(T,V,N)\simeq \mathrm{e}^{\beta\mu N^*} Z(T,V,N^*)=\mathrm{e}^{-\beta J(N^*)}\]最概然粒子数 \(N^*\) 下 \(J=-k_B T\ln \Xi\). 考察粒子数涨落研究 \(N^*\) 与 \(\bar N\):
\[\frac{\langle(N-\bar{N})^2\rangle}{\bar{N}^2}=-\frac{1}{\bar{N}^2}{\left(\frac{\partial\bar{N}}{\partial\alpha}\right)}_{T,V}=\frac{k_BT}{V}\kappa_T\quad(\kappa_T\text{ 有限时 }\propto\bar N^{-1})\]当密度固定且 \(\kappa_T\) 有限时, 相对粒子数涨落随体积增大而减小, 可讨论相应宏观或局域可观测量的系综等价. 临界区域、相共存区以及理想 Bose 凝聚的巨正则零模涨落不能直接套用这一集中论证. Proof (仅右侧)
\[\frac{k_BT}{\bar{N}^2}{\left(\frac{\partial\bar{N}}{\partial\mu}\right)}_{T,V}=\frac{k_BTv^2}{V^2}\left(\frac{\partial(V/v)}{\partial\mu}\right)_{T,V}=-\frac{k_BT}{V}\left(\frac{\partial v}{\partial\mu}\right)_T\]由 \(T\) 不变下 \(\mathrm{d}\mu=-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}p=v\mathrm{d}p\),
\[-\frac{k_BT}{V}\left(\frac{\partial v}{\partial\mu}\right)_T=-\frac{k_BT}{V}\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_T=\frac{k_BT}{V}\kappa_T\]1.2.4 Other General Ensembles
一般系综: 系统和库组成孤立系统, 可以交换广延量. 一对广延量和强度量 \(\{y_i,Y_i\}\) 构成共轭变量.
Gibbs 系综 \(T, Y, N\) 固定, 允许做功, 即允许 \(y\) 的交换. 可以得到
\[\rho_{y,S}=\frac{1}{\Psi}\mathrm{e}^{-\beta E_S^{(y)}-\gamma y},\quad \Psi=\sum_y \mathrm{e}^{-\gamma y}\sum_{S}\mathrm{e}^{-\beta E_S^{(y)}},\quad \gamma=-\beta Y\]热力学函数
\[\bar y=-\frac{\partial}{\partial \gamma}\ln\Psi,\quad \bar E=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Psi,\quad \mu =-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial N}\ln\Psi\]\[S=k_B\left(\ln\Psi-\gamma\frac{\partial\ln\Psi}{\partial\gamma}-\beta\frac{\partial\ln\Psi}{\partial\beta}\right),\quad G=-k_BT\ln\Psi\]用特性函数表示
\[S=-\left(\frac{\partial{G}}{\partial{T}}\right)_{N,Y},\quad \mu=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,Y},\quad y=-\left(\frac{\partial G}{\partial Y}\right)_{T,N}\]涨落
\[\langle(\Delta y)^2\rangle=-\left(\frac{\partial\bar{y}}{\partial\gamma}\right)_T=k_BT\left(\frac{\partial\bar{y}}{\partial Y}\right)_T\]对于 \(p-V\) 体系
\[\frac{\langle(\Delta V)^2\rangle}{{\bar V}^2}=\frac{k_BT\kappa_T}{\bar{V}}\propto \frac{1}{N}\]1.3 Nearly Independent Subsystems
考虑由无相互作用的子系统构成的宏观系统, 其能量可以简单表示为各粒子能量之和
\[E=\sum_{i=1}^N\varepsilon_i\](1) M.B.: 考虑由可分辨的粒子组成的近独立子系, 全同性原理不起作用, 系统状态由各个单粒子态给出
\[S=(s_1,s_2,\cdots,s_N)\]使用正则系综将体系的配分函数写为
\[\begin{aligned} Z&=\quad\sum_Se^{-\beta E_S}=\quad\left(\sum_{s_1}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{s_1}}\right)\left(\sum_{s_2}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{s_2}}\right)\cdots\left(\sum_{s_N}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{s_N}}\right)\\&=\quad\left(\sum_se^{-\beta\varepsilon_s}\right)^N\equiv z^N \end{aligned}\]可以得到粒子处于某单粒子态 \(s\) 的概率
\[p_s=\frac{1}{z}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_s},\quad z=\sum_se^{-\beta\varepsilon_s}\]M.B.分布下单粒子态 \(s\) 上的平均粒子数
\[a_s=\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_s},\quad \mathrm{e}^{-\alpha}=\frac{N}{z}\]各热力学函数可以由子系配分函数表示.
(2) F.D./B.E.: 考虑量子力学全同性的影响, 系统状态由各个单粒子量子态上的粒子数决定
\[S=(a_1,a_2,\cdots),\quad \sum_sa_s=N\mathrm{~,~}\quad\sum_s\varepsilon_sa_s=E\]利用巨正则系综, 巨配分函数为
\[\Xi=\sum_{S,N}\mathrm{e}^{-\beta E_{S}^{(N)}-\alpha N}=\sum_{\{a_s\}}\prod_se^{-\beta a_s\varepsilon_s-\alpha a_s}=\prod_s\sum_{a_s}\mathrm{e}^{-(\beta\varepsilon_s+\alpha)a_s}\]后一个等式仅对于巨正则系综成立, 因为没有粒子数限制. 对理想 Fermi 气体和理想 Bose 气体, 分别对 0/1 和 0 到 \(\infty\) 求和得到子系巨配分函数对数
\[\Xi=\prod_s\left(1\pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}\right)^{\pm1},\quad \ln\Xi=\pm\sum_s\ln\left(1\pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}\right)=\sum_s\zeta_s,\quad \zeta_s=\pm\ln\left(1\pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}\right)\]+/-对应理想 Fermi/Bose 气体, 非定域系统粒子数按照单粒子量子态的平均分布:
\[a_s=-\frac{\partial\zeta_s}{\partial\alpha}=\frac{1}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_s}\pm1}\]能级简并与经典极限
对于系统粒子数按照单粒子能级的平均分布, 设能级简并度为 \(\varpi_l\),
\[a_{l}^{\mathrm{M.B.}}=\varpi_{l}\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_{l}},\quad a_{l}^{\mathrm{F.D./B.E.}}=\frac{\varpi_{l}}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_{l}}\pm1}\]若 \(\mathrm{e}^{\alpha}\gg1\), 达到非简并条件. 等价表述为 \(\varpi_l\gg\bar a_l\), 即每个单粒子态的平均占据数很小, 交换统计效应可忽略, 后者退化到前者. 动力学相互作用的强弱是另一个条件, 不能由非简并条件推出.
在准连续条件下
\[z^{\mathrm{M.B}}=\sum_l\varpi_le^{-\beta\varepsilon_l}=\int\frac{\mathrm{d}\omega}{h^r}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon},\quad\]\(\mathrm{d}\omega\) 为相空间体元. 只有进一步取非简并的 Maxwell–Boltzmann 极限, 才能用全同性因子 \(1/N!\) 写成
\[\Xi = \sum_Ne^{-\alpha N}Z(N,T,V)=\sum_N\frac{1}{N!}\mathrm{e}^{-\alpha N}z^N=\exp[\mathrm{e}^{-\alpha}z]\]
图 1.2 左: 三种单态平均占据数; 右: Fermi 边缘的热展宽. 依据本节分布公式独立绘制.
Remark 图 1.2 的绘图条件:
- 左图以无量纲能量 \(x\) 比较 Bose–Einstein、Maxwell–Boltzmann 和 Fermi–Dirac 单态平均占据数, 仅画出 \(x\) 为正的部分. 占据数不是归一化概率密度, Bose 单态占据数可以大于 1.
- 右图固定化学势, 用固定正能标 \(E_*\) 展示 Fermi 阶跃随温度升高而展宽; 这不是固定粒子数下化学势随温度变化的计算.
2 Ideal Gas Statistics
2.1 Classical Ideal Gas
单原子分子 例如惰性元素的稀薄气体,\(\varepsilon_i=\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}\).对于尺度为 \(L\) 的宏观容器, 分子的典型能级间隔 \(\Delta\varepsilon\sim\frac{\hbar^2}{mL^2}\).对不太低的温度和宏观的 \(L\), 满足准连续条件,则配分函数
\[Z=\int \mathrm{e}^{-\frac{\beta}{2m}\sum_{i=1}^N\mathbf{p}_i^2}\frac{\mathrm{d}^3\mathbf{r}_i\mathrm{d}^3\mathbf{p}_i}{N!h^{3N}}=\frac{z^N}{N!},\quad z=\int \mathrm{e}^{-\frac{\beta}{2m}\mathbf{p}_i^2}\frac{V\mathrm{d}^3\mathbf{p}_i}{h^{3}}=V\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac 32}\]注意这里仍然考虑了全同性. 热力学量:
\[p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z=\frac{Nk_BT}{V},\quad U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z=\frac{3}{2}Nk_BT\]\[S=k_B\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)=\frac{3}{2}Nk_B\ln T+Nk_B\ln\frac{V}{N}+\frac{3}{2}Nk_B\left[\frac{5}{3}+\ln\left(\frac{2\pi mk_B}{h^2}\right)\right]\]双原子分子 考虑平动、转动和振动 \(\varepsilon_i=\varepsilon_{i}^{(t)}+\varepsilon_{i}^{(r)}+\varepsilon_{i}^{(v)}\).配分函数
\[Z=\frac{1}{N!}z^N,\quad z=z^{(t)}\cdot z^{(r)}\cdot z^{(v)},\quad z^{(t)}=V\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac 32}\]由于配分函数对体积的依赖仍仅来自于平动部分, 故压强仍由理想气体状态方程给出. 准连续的热力学量:
\[U=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln z=U^{(t)}+U^{(r)}+U^{(v)},\quad C_V=C_V^{(t)}+C_V^{(r)}+C_V^{(v)}\]平动部分如前有
\[U^{(t)}=\frac{3}{2}Nk_BT,\quad C_{V}^{(t)}=\frac{3}{2}Nk_{B}\]转动部分
\[\varepsilon^{(r)}=\frac{j(j+1)\hbar^2}{2I}\Longrightarrow z^{(r)}=\sum_j(2j+1)\mathrm{e}^{-\frac{j(j+1)\hbar^2}{2Ik_BT}}=\sum_j(2j+1)\mathrm{e}^{-j(j+1)\frac{\theta_r}{T}}\]其中特征温度 \(\theta_r\equiv\frac{\hbar^2}{2Ik_B}\ll T\), 故转动能级准连续, 化为积分得到
\[z^{(r)}=\int_0^\infty\frac{T}{\theta_r}\mathrm{d}xe^{-x}=\frac{T}{\theta_r}=\frac{2I}{\beta\hbar^2},\quad x=\frac{\theta_r}{T}j(j+1)\]\[U^{(r)}=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln z^{(r)}=Nk_BT,\quad C_V^{(r)}=Nk_B\]与经典的能均分定理一致, 两个转动自由度各贡献 \(\frac{1}{2}k_B\) 的热容.
振动部分
\[U^{(\upsilon)}=\frac{N\hbar\omega}{2}+\frac{N\hbar\omega}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1},\qquad C_V^{(v)}=Nk_B\left(\frac{\theta_v}{T}\right)^2\frac{\mathrm{e}^{\theta_v/T}}{(\mathrm{e}^{\theta_v/T}-1)^2}\]其中 \(\theta_v=\hbar\omega/k_B\). 仅在 \(T\ll\theta_v\) 时有 \(C_V^{(v)}\simeq Nk_B(\theta_v/T)^2\mathrm{e}^{-\theta_v/T}\). 对一般的温度, 振动对热容量的贡献很小. 对多数双原子分子, 振动能级间隔 \(\hbar \omega\gg k_B T\), 很难被激发.
混合理想气体 使用巨正则系综 \(N=\sum_{i=1}^k N_i\).巨配分函数
\[\ln\Xi=\sum_{i=1}^ke^{-\alpha_i}z_i,\quad z_i=z_i^{(t)}\cdot z_i^{\prime}(T),\quad z_i^{(t)}=V\left(\frac{2\pi m_i}{\beta h^2}\right)^{\frac32}\]对于准连续的平动能级, 仍可以代为积分并分离. 余下的运动量子态扔进 \(z_i^\prime(T)\). 热力学量:由于 \(z_i\) 的体积依赖项仅来自平动, 则气体的压强满足 Dalton 分压定律
\[p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial\ln\Xi}{\partial V}=\sum_{i=1}^kp_i\mathrm{~,~}\quad p_i=\frac{N_ik_BT}{V}\]\[U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi=\sum_{i=1}^k\bar{N}_i\left(\frac{3}{2}k_BT-\frac{\mathrm{d}\ln z_i^{\prime}(\beta)}{\mathrm{d}\beta}\right)=\sum_{i=1}^k\bar{N}_i\bar{\varepsilon}_i\]\(\bar \varepsilon_i\) 表示第 \(i\) 个组分的平均分子能量. 单分子化学势
\[N_i=-\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\alpha_i}=\mathrm{e}^{-\alpha_i}z_i\Longrightarrow \mu_i=k_BT\ln\left[\frac{p_i}{k_BTz_i^{\prime}(T)}\left(\frac{h^2}{2\pi m_ik_BT}\right)^{3/2}\right]\]则 1mol 物质的化学势为
\[\mu_{i,\mathrm{mol}}=RT\left[\phi_i(T)+\ln(p_i/p_*)\right],\qquad \phi_i(T)=\ln\left[\frac{p_*}{k_BTz_i^{\prime}(T)} \left(\frac{h^2}{2\pi m_ik_BT}\right)^{3/2}\right]\]熵
\[S=k_B\left(\ln\Xi+\sum_i\alpha_i\bar N_i+\beta U\right) =k_B\sum_i\bar N_i\left[1+\beta\bar\varepsilon_i-\phi_i(T)-\ln(p/p_*)\right] -k_B\sum_i\bar N_i\ln x_i\]这里 \(p_*\) 是固定参考压强, \(x_i=p_i/p=\bar N_i/\sum_j\bar N_j\). 用 \(p_i=x_ip\) 分离对数, 第一项对应各纯组分处于同一温度和总压强 \(p\) 时的熵, 第二项是从这些初态混合得到的熵增. 对可区分组分, \(-\sum_iN_i\ln x_i\ge0\); 同种气体应合并计数, 不能人为附加组分标签来产生混合熵. 化学平衡 利用多元系化学平衡条件 \(\sum_i\nu_i\mu_i=0\) 得到
\[\prod_i(p_i/p_*)^{\nu_i}=K_p(T),\qquad \ln K_p(T)=-\sum_i\nu_i\phi_i(T)\]2.2 Ideal Bose Gas
2.2.1 Weakly Degenerate Non-Relativistic Ideal Bose Gas
简单起见, 仅讨论自旋为 0的Bose 粒子, 同时假定非相对论性. 假定温度不太低或容器容积足够大, 认为平动动能准连续. 引入态密度 density of states
\[g(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon=\frac{V\mathrm{d}^3\mathbf{p}}{h^3}=\frac{4\pi Vp^2\mathrm{d}p}{h^3}=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{\frac 32}\varepsilon^{\frac 12}\mathrm{d}\varepsilon\]令 \(\beta\varepsilon=x\), 巨配分函数对数 \(\ln\Xi=-\sum_s\ln{(1- \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_s})}\) 连续化+无量纲化得到
\[\ln\Xi=\sum_s\zeta_s=-\frac{2\pi V}{h^3}(2mk_BT)^{\frac 32}\int_0^\infty\ln(1-\mathrm{e}^{-\alpha-x})x^{\frac 12}\,\mathrm{d}x\]无量纲积分无解析表达式.
由于态密度正比于 \(\varepsilon^{\frac 12}\), 单粒子基态的影响被忽略. 这在温度低于凝聚温度时是不适用的.
Remark 理想玻色气体的化学势必须低于最低单粒子能量 \(\varepsilon_0\). 本节取 \(\varepsilon_0=0\), 有限体积下 \(\mu\lt0\); 在凝聚的热力学极限中可有 \(\mu\to0^-\). Proof 单个基态的巨配分函数为几何级数
\[\Xi_0=\sum_{n=0}^{\infty}\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_0-\mu)n},\]它有限当且仅当 \(\mu\lt\varepsilon_0\). 这不需要假设有限体积的离散能级在任意给定能量附近无限密集. 取 \(\varepsilon_0=0\) 后即得 \(\alpha=-\beta\mu>0\).
由此, 可以将积分号中的部分 Taylor 展开
\[\ln(1-\mathrm{e}^{-\alpha-x})=-\sum_{j=1}^\infty\frac{\mathrm{e}^{-j(\alpha+x)}}{j}\]逐项积分得到巨配分函数对数(\(\lambda_T\) 为粒子热波长, \(z\) 为体系活度/逸度 fugacity)
\[\ln\Xi=\frac{V}{\lambda_T^3}g_{\frac 52}(z),\quad \lambda_T\equiv\frac{h}{(2\pi mk_BT)^{\frac 12}},\quad z=\mathrm{e}^{-\alpha}\]\[g_s(z)=\frac{1}{\Gamma(s)}\int_0^\infty\frac{t^{s-1}\,\mathrm{d}t}{z^{-1}\mathrm{e}^t-1}=\sum_{j=1}^\infty\frac{z^j}{j^s},\quad s>0\]对任意 \(s>0\), 级数在 \(0\le z\le z_0\lt 1\) 上一致收敛; 只有 \(s>1\) 时才可延伸为 \(0\le z\le1\) 上的一致收敛. \(z=1,\ 0\lt s\le1\) 时积分与级数发散. 收敛区间内可逐项积分. 此 Bose 函数有递推关系
\[\frac{\mathrm{d}g_{s}(z)}{\mathrm{d}z}=\sum_{j}^{\infty}\frac{z^{j-1}}{j^{s-1}}=\frac{1}{z}g_{s-1}(z)\]可以将 Bose 函数与 Fermi 函数统一表示为
\[f_m^\eta(z)=\frac{1}{(m-1)!}\int_0^\infty\frac{\mathrm{d}x\,x^{m-1}}{z^{-1}\mathrm{e}^x-\eta}=\sum_{j=1}^\infty\eta^{j+1}\frac{z^j}{j^m}=z+\eta\frac{z^2}{2^m}+\frac{z^3}{3^m}+\eta\frac{z^4}{4^m}+\cdots\]
得到热力学量和物态方程
\[\bar{N}=\frac{V}{\lambda_T^3}g_{\frac 32}(z),\quad U=\frac{3}{2}k_BT\frac{V}{\lambda_T^3}g_{\frac 52}(z),\quad p=\frac{k_B T}{\lambda_T^3}g_{\frac 52}(z)=\frac{2U}{3V}\]\[S=k_B\left(\frac{5}{2}\ln\Xi+\bar{N}\alpha\right),\quad \frac{pV}{\bar{N}k_BT}=\frac{g_{\frac{5}{2}}(z)}{g_{\frac{3}{2}}(z)}\]引入无量纲特征参量 \(y=n\lambda_T^3=g_{\frac{3}{2}}(z)\), 刻画体系量子效应的大小. \(y\ll 1\) 时, 体系弱简并, 量子效应比较小. 弱简并条件下, \(y\ll1\), 可以通过待定系数法或微扰法, 反解出 \(z\) 作为 \(y\) 的级数:
\[z=y-\frac{1}{2^{3/2}}y^2+\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{3^{3/2}}\right)y^3-\left(\frac{1}{8}+\frac{5}{8^{3/2}}-\frac{5}{6^{3/2}}\right)y^4+\cdots\]\[\frac{pV}{Nk_BT}=1-\frac{1}{2^{5/2}}y-\left(\frac{2}{3^{5/2}}-\frac{1}{8}\right)y^2-\left(\frac{3}{32}+\frac{5}{2^{11/2}}-\frac{3}{6^{3/2}}\right)y^3-\cdots\]高温和低密度极限下, \(y\ll 1,z\approx y\). 导致压强比经典理想气体小的原因不是动力学的相互作用, 本质上是量子力学的全同性原理, 导致了不同的统计法, 产生统计关联, 表现出一种等效的吸引.
2.2.2 Non-Relativistic Ideal Bose Gas BEC
2.2.2.1 Ground State and Saturation
以下先讨论三维均匀、非相对论理想 Bose 气体, 取固定密度的热力学极限. 讨论极端强简并情形:
Bose 分布的总粒子数
\[\bar N = \sum_s\frac{1}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_s}-1}\]如果令 \(N = \bar N\), 则可以反过来确定 \(\mu(N, T,V)\). 之前已经论证过 \(\mu \le 0\), 保证分母不发散. 可以证明 \(T\downarrow\Rightarrow\mu\uparrow\); \(T\to T_c, \mu\to 0\).
考虑无量纲参量 \(y=n\lambda_T^3\), 在强简并下应该接近或大于 1. 我们之前得到 \(y = g_{\frac{3}{2}}(z)\), 但是在 \(T\to0\) 下
\[n\lambda_\mathrm{T}^3\propto T^{-3/2}\to\infty,\quad \sum_j^\infty\frac{\mathrm{e}^{-j\alpha}}{j^{\frac{3}{2}}}\leq\zeta\left(\frac{3}{2}\right)=2.612\]二者矛盾. 这是由于积分与求和不再等价, 这是由于基态产生了宏观数目粒子凝聚.
基态粒子数: 由
\[a_l=\frac{\varpi_l}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1}\]基态的单态平均占据数最大. 在正常相中, 基态粒子数占总粒子数的比例在热力学极限下趋于零; 进入凝聚区后, 即使温度非零, 基态粒子数也可以达到宏观量级. 无相互作用系统中, 宏观数量的玻色子凝聚到能量最低的单粒子态上的现象就被称为 Bose-Einstein Condensation, 可以被认为是一种相变.
对于产生凝聚的情况, 处理 \(\Xi\) 时, 需要把基态和激发态分开处理: 基态贡献以求和形式记入,
\[\begin{aligned} \ln\Xi &=-\sum_{l}\varpi_{l}\ln(1-\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_{l}})\\ &=-\frac{2\pi V}{h^{3}}(2mk_{\mathrm{B}}T)^{\frac{3}{2}}\int_{0}^{\infty}\ln(1-\mathrm{e}^{-\alpha-x})x^{\frac{1}{2}}\mathrm{d}x\textcolor{red}{-\ln(1-\mathrm{e}^{-\alpha})}\\ &=\frac{V}{\lambda_\mathrm{T}^3}g_{5/2}(z)-\ln(1-z) \end{aligned}\]粒子数
\[\bar{N}=-\frac{\partial\mathrm{ln}\Xi}{\partial\alpha} =\bar{N}_{\mathrm{ex}}+\bar{N}_{0}=\frac{V}{\lambda_{T}^{3}}g_{\frac{3}{2}}(z)+\frac{z}{1-z}\]其中 \(0\lt z\lt1\).
对于 \(z\) 不是非常接近 1 的情况, 单粒子基态上的粒子数都是可以忽略的, 可以得到与之前相同的结果
对于 \(z\sim 1-\mathcal{O}({\bar N}^{-1})\) 的情况, 第二项就不可忽略了. 这时激发态粒子数目和基态粒子数目可以分别由
\[\bar{N}_{\mathrm{ex}}=\frac{V}{\lambda_{T}^{3}}\zeta(3/2),\quad \bar{N}_{0}=\bar{N}-\bar{N}_{\mathrm{ex}},\quad z = \frac{N_0}{N_0+1}\simeq1-\frac{1}{N_0}\]给出.
2.2.2.2 Critical Temperature and Condensate Density
临界温度可以从粒子(几乎)都处于激发态的情形出发, 由化学势趋于 0 时, 激发态粒子数的极限决定
\[n_{\mathrm{ex}} =\frac{1}{{\lambda_{T_c}}^3}\zeta\left(\frac{3}{2}\right)=n\Longrightarrow T_c=\frac{1}{\zeta\left(\frac{3}{2}\right)^{\frac{2}{3}}}\frac{h^2}{2\pi mk_B}n^{2/3}\]\(T\lt T_c\) 时, 基态产生宏观凝聚, 需要单独处理. 考虑这一状态下的激发态粒子数密度, 有
\[n_c= \frac{1}{{\lambda_{T}}^3}\zeta\left(\frac{3}{2}\right)=n\left(\frac{\lambda_{T_c}}{\lambda_T}\right)^{3}=n\left(\frac{T}{T_c}\right)^{\frac{3}{2}}\]一旦 \(T\lt T_c\), 即 \(n>n_{\mathrm{ex}}=n_c\), 剩余粒子就会全部凝聚在基态, 从而可以得到凝聚到基态的粒子(Bose 凝聚体)的密度
\[n_0(T) = n\left[1-\left(\frac{T}{T_c}\right)^{\frac{3}{2}}\right],\quad T\lt T_c\]\(T>T_c\) 时, \(n_0(T)\ll n\).
图 2.1 三维均匀理想 Bose 气体的凝聚与激发态粒子比例. 依据本节公式独立绘制.
图中两条比例之和为 1; 临界温度以上的基态比例在热力学极限下为零. 此曲线不适用于谐振子陷阱, 未计入相互作用与有限尺寸修正.
Remark
- 凝聚发生在动量空间, 而不在位形空间. 波函数均匀分布在全空间, 可以由探针探测.
- Bose 凝聚体不仅能动量为 0, 熵也为 0, 故对压强和能量都无贡献.
- 在统计力学的观点下, 这一凝聚不是由于动力学原因. 本质上是量子力学的全同性原理, 导致了不同的统计法, 产生统计关联, 表现出一种等效的吸引.
2.2.2.3 Thermodynamic Quantities
2.2.2.3.1 Pressure and Isotherms
\[p= \left\{\begin{aligned} &\frac{k_{B}T}{\lambda_{T}^{3}}g_{\frac{5}{2}}(z) =nk_{B}T\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)},&&T>T_{c}\mathrm{~or~}v>v_{c}\\ &\frac{k_{B}T}{\lambda_{T}^{3}}\zeta\left(\frac{5}{2}\right)=nk_{B}T\frac{\zeta(5/2)}{\zeta(3/2)}\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{3/2},&&T\lt T_{c}\mathrm{~or~}v\le v_{c} \end{aligned}\right.\]有限体积时应使用 \(p=-(\partial J/\partial V)_{T,\mu}\). 凝聚零模的巨势为 \(J_0=k_BT\ln(1-z)=-k_BT\ln(N_0+1)\), 对压强没有贡献, 固定密度极限下 \(J_0/V\to0\). 因而领先广延项仍可用 \(p=-J/V\) 得到; 不能在有限体积巨配分函数中先直接令 \(z=1\).
\(p-v\) 等温线:
\(v>v_c\):
\[\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T=\frac{k_BT}{\lambda_T^3}\frac{\partial g_{5/2}(z)}{\partial z}\left(\frac{\partial z}{\partial v}\right)_\mathrm{T}=-\frac{k_BT}{v^2}\frac{g_{3/2}(z)}{g_{1/2}(z)}\]其中用到
\[v = \frac{{\lambda_T}^3}{g_{\frac{3}{2}}(z)},\quad \frac{\mathrm{d}g_{s}(z)}{\mathrm{d}z}=\frac{1}{z}g_{s-1}(z)\]在 \(v\to v_c^+\) 时, \(z\to 1\), \(g_{\frac{1}{2}}(z)\) 发散
\[\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T\to 0\]\(v\le v_c\):
\[\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T=0\]等温线是水平线. 从而压缩率 \(\kappa_T\to\infty\). 故临界点两侧 \(p(v,T_0)\) 及其导数都连续.
两相共存时, \(p\propto T^{\frac{5}{2}}\), 又由临界条件 \(v_c\propto T^{-\frac{3}{2}}\), 得到沿临界线的关系 \(p\propto v_c^{-\frac{5}{3}}\). 这不是固定温度共存平台上的 \(p(v)\) 关系. 对 \(v\le v_c\) 的 \(p\) 直接求导得到 Clausius-Clapeyron 方程
\[\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{5}{2}\frac{k_B}{\lambda_T^3}\zeta\left(\frac{5}{2}\right)=\frac{1}{Tv_c}\left[\frac{5}{2}k_BT\frac{\zeta(5/2)}{\zeta(3/2)}\right]\]可以得到单粒子潜热和熵变
\[L(T) =\frac{5}{2}k_BT\frac{\zeta(5/2)}{\zeta(3/2)},\quad \Delta s=\frac{5}{2}k_B\frac{\zeta(5/2)}{\zeta(3/2)}\]以及比容差
\[\Delta v=v_{\mathrm{ex}}-v_{\mathrm{0}}=v_c\]等一级相变特征.
这还有一个重要启示: 从单一巨配分函数出发, 可以描述不同相的行为. 但这实际上需要在热力学极限下才能实现.
2.2.2.3.2 Internal Energy
\[U = \frac{3}{2}pV=\left\{\begin{aligned} &\frac{3}{2}Nk_{B}T\frac{v}{\lambda_{T}^{3}}g_{\frac{5}{2}}(z) ,&&T>T_{c}\\ &\frac{3}{2}Nk_{B}T\frac{v}{\lambda_{T}^{3}}\zeta\left(\frac{5}{2}\right),&&T\lt T_{c}\ \end{aligned}\right.\]\(T\lt T_c\) 时, 凝聚体对内能无贡献. 总内能 \(U\propto T^{\frac{5}{2}}\).
2.2.2.3.3 Heat Capacity
\(T>T_c\) 的计算稍复杂, 需要计算 \(\left(\frac{\partial z}{\partial T}\right)_V\). 由
\[\left(\frac{\partial\bar N}{\partial T}\right)_V=\frac{V}{\lambda_T^3}\left[\frac{3}{2T}g_{\frac{3}{2}}(z)+\frac{1}{z}g_{\frac{1}{2}}(z)\left(\frac{\partial z}{\partial T}\right)_{V}\right]=0\]得到
\[\left(\frac{\partial z}{\partial T}\right)_{V}=-\frac{3}{2}\frac{z}{T}\frac{g_{\frac{3}{2}}(z)}{g_{\frac{1}{2}}(z)}\]从而可以得到热容
\[C_V=Nk_B\times \left\{\begin{aligned} &\frac{15}{4}\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)}-\frac{9}{4}\frac{g_{3/2}(z)}{g_{1/2}(z)}, && T > T_c \\ &\frac{15}{4}\frac{v}{{\lambda_T}^3}g_{5/2}(1) = \frac{15}{4}\frac{\zeta(\frac{5}{2})}{\zeta(\frac{3}{2})}\left(\frac{T}{T_c}\right)^{\frac{3}{2}}, && T \lt T_c \end{aligned}\right.\]\(T>T_c\): 由于 \(U = \frac{3}{2}pV\), 且之前得到了 \(\frac{pV}{Nk_BT}\) 对 \(y\) 的展开:
\[\frac{pV}{Nk_BT} = \sum_{j=1}^\infty a_jy^{j-1}\]从而
\[C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{N,V}= \frac{3}{2}Nk_B\left[ \sum_{j=1}^\infty a_j y^{j-1} - \frac{3}{2}y\sum_{j=2}^\infty (j-1)a_j y^{j-2}\right]=\frac{3}{2}Nk_B\sum_{j=1}^\infty\frac{5-3j}{2}a_jy^{j-1}\]\(C_V(T)\) 在区间上单调减小.
- \(T\to\infty\) 时, \(y\to0\), \(C_V\to\frac{3}{2}Nk_B\), 与经典理想气体一致.
- \(T\to T_c^+\) 时, \(y\to \zeta(\frac{3}{2})\), \(C_V\) 达到区间上的最大值 \(C_V=\frac{15}{4}Nk_B\frac{\zeta(\frac{5}{2})}{\zeta(\frac{3}{2})}\).
\(T\lt T_c\): 由上面的凝聚相热容式, \(C_V(T)\) 在区间上随温度单调上升.
- \(T\to 0\) 时, \(C_V\to 0\), 符合热力学第三定律.
- \(T\to T_c^-\) 时, \(C_V\) 达到区间上的最大值, 与 \(T\to T_c^+\) 时的值相等.
临界点处热容连续且达到最大值, 但热容的导数在临界点处不连续. 按照 Ehrenfest 的定义, 发生三级相变. 任意维数的状态计数、热容及临界渐近证明集中见附录 A.2; 三维结论不能直接推广到其他维数.
2.2.2.3.4 Entropy and Adiabats
\[S=k_B\left(\ln\Xi-\alpha\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\alpha}-\beta\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right)=k_B\left(\ln\Xi+\beta U+\alpha \bar{N}\right)\]仅保留 \(\mathcal{O}(N)\) 项, 得到
\[S=Nk_B\left\{\begin{aligned} &\frac{5}{2}\frac{v}{\lambda_T^3}g_{5/2}(z)-\ln z, && T>T_c\\ &\frac{5}{2}\frac{v}{\lambda_T^3}\zeta(\frac{5}{2}), && T\lt T_c \end{aligned}\right.\]\(T>T_c\): \(T\to T_c^+\) 时, \(z\to 1\), 熵趋于
\[S=\frac{5}{2}Nk_B\frac{\zeta(5/2)}{\zeta(3/2)}\]和之前导出的两相的相变潜热可以对上.
\(T\lt T_c\): \(T\to0\) 时, \(S\to0\), 符合热力学第三定律.
绝热曲线: 由 \(S,N=\)const,
对 \(T>T_c\), 由于 \(\frac{v}{\lambda_T^3} = \frac{1}{g_{3/2}(z)}\), 可以得到 \(z,\frac{v}{\lambda_T^3} = \mathrm{const}\); 对 \(T\lt T_c\), 已经得到 \(\frac{v}{\lambda_T^3}=\mathrm{const}\). 从而绝热曲线为
\[vT^{\frac{3}{2}}=\mathrm{const}\]又由 \(p=\frac{k_{B}T}{\lambda_{T}^{3}}g_{\frac{5}{2}}(z)\), 结合之前得到绝热下 \(z = \mathrm{const}\) 可以得到
\[pT^{-\frac{5}{2}}=\mathrm{const},\quad pv^{\frac{5}{3}}=\mathrm{const}\]在正常相 \(T>T_c\)、固定粒子数 \(N\) 时考虑热容比; 凝聚相 \(z=1\) 时不能用下面的导数比作 \(0/0\) 计算.
\[\gamma = \frac{C_p}{C_V}=\frac{\left(\frac{\partial z}{\partial T}\right)_{p}}{\left(\frac{\partial z}{\partial T}\right)_{V}}\]由于 \(p=\mathrm{const}\) 时, \(T^{\frac{5}{2}}g_{5/2}(z)=\mathrm{const}\), 故其中
\[\left(\frac{\partial z}{\partial T}\right)_{p}=-\frac{5z}{2T}\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)}\]从而
\[\gamma = \frac{5}{3}\frac{g_{5/2}(z)g_{1/2}(z)}{[g_{3/2}(z)]^2}\]与绝热曲线的指数不一致, 且与经典理想气体的 \(\gamma=\frac{5}{3}\) 不同.在 \(T\to T_c^+\) 时, \(z\to 1\), 级数 \(g_{1/2}\) 发散(尽管 \(\zeta(\frac{1}{2})\) 可以延拓得到收敛值).
2.2.2.4 Bose Condensation in a Harmonic Trap
液氦 \(^4\mathrm{He}\) 的超流相中也存在 BEC, 但粒子间相互作用很强, 凝聚分数不能等同于超流分数. 对相互作用系统, BEC 可用单体密度矩阵是否具有广延的最大本征值来定义. 超流相变的热力学临界行为不能据理想气体的相变阶数直接判断. 参见 Penrose–Onsager 的原始研究.
为了研究更接近理想气体、相互作用可以控制的 BEC, 可使用足够稀薄的玻色原子气体. 稀薄性降低动力学关联的影响, 但不构成 BEC 存在的必要条件; 相互作用系统同样可以发生凝聚. 20 世纪末, 随着激光冷却和磁约束等极低温技术的发展, 在碱金属同位素气体中实现了这类 BEC. 常见的原子包括:
- \(^{87}\mathrm{Rb}\) 和 \(^{23}\mathrm{Na}\): 原子间存在斥力
- \(^{7}\mathrm{Li}\): 原子间存在吸力
在磁光阱中, 原子被看成谐振子势阱中的粒子, 能级为
\[\varepsilon_{n_x,n_y,n_z}=\hbar\omega(n_x+n_y+n_z+\frac{3}{2}),\quad n_x,n_y,n_z=0,1,2,\cdots\]态密度
\[D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon=\frac{\varepsilon^2}{2\hbar^3{\bar\omega}^3}\mathrm{d}\varepsilon\quad \bar{\omega}=(\omega_x\omega_y\omega_z)^{1/3}\]以下将能量零点移到势阱基态, 并相应平移化学势; \(\varepsilon\) 表示相对基态的激发能. 从而在临界点 \(\mu=0,\ T=T_c\) 下, 有
\[N_{\mathrm{ex}}=N_c =\int_0^\infty\frac{D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon}{\mathrm{e}^{\beta_c\varepsilon}-1}=\frac{(k_BT_c)^3}{2\hbar^3{\bar\omega}^3}\int_0^\infty\frac{x^2\mathrm{d}x}{\mathrm{e}^x-1}=\frac{(k_BT_c)^3}{\hbar^3{\bar\omega}^3}\zeta(3)\]可以得到临界温度
\[T_c=\frac{\hbar\bar{\omega}}{k_B}\left(\frac{N}{\zeta(3)}\right)^{\frac{1}{3}}\]2.2.3 Photon Gas
从统计观点出发讨论平衡辐射场可以有两种角度:
(1)从简正模式出发 将空腔电磁场展开为简正振动的叠加, 简正模式为平面波, 由波失 \(\bf k\) 以及偏振方向 \(s\) 描述
\[\omega_{\bf k}=ck\]\(\bf k\) 的每一个分量都是量子化的. 假定空腔是一个边长为 \(L\) 的立方体, 周期性边界条件要求
\[\mathbf{k}=\frac{2\pi}{L}\mathbf{n}\]对于一个给定的 \(\bf k\), 电磁波有两个独立偏振方向. 简正模式在统计上独立, 那么
\[E=\sum_{\mathbf{k},s}\left(n_{\mathbf{k},s}+1/2\right)\hbar\omega_{\mathbf{k}}\Longrightarrow Z=\sum_{\{n_{\mathbf{k},s}\}}\mathrm{e}^{-\beta E}=\prod_{\mathbf{k},s}z_{\mathbf{k},s}\]\[z_{\mathbf{k},s}=\sum_{n_{\mathbf{k},s}=0}^{\infty}\mathrm{e}^{-\beta(n_{\mathbf{k},s}+\frac{1}{2})\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}=\frac{\mathrm{e}^{-\frac{\beta\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}{2}}}{1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}}\]以下只计热辐射能, 从各模式减去零点能. 令 \(Z_{\mathrm{th}}=\mathrm{e}^{\beta E_0}Z\), \(E_0=\sum_{\mathbf k,s}\hbar\omega_{\mathbf k}/2\); 此处零点和需先有相同的模式截止, 不涉及几何相关的真空能差. 系统热能为
\[U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_{\mathrm{th}}=\sum_{\mathbf{k},s}\frac{\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{s}(\mathbf{k})}-1},\quad \varepsilon_{\mathbf{k}, s}=\frac{\hbar \omega}{\mathrm{e}^{\frac{\hbar \omega}{k_B T}}-1}\]对于足够大的 \(L\), 可以认为波失是准连续的. 由于偏振态 \(s\) 的求和只贡献一个乘积因子 2, 可以得到简正模式数密度
\[2\times\frac{4\pi V(\hbar k)^2\mathrm{d}(\hbar k)}{h^3}=2\times \frac{4\pi Vk^2\mathrm{d}k}{(2\pi)^3}=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2\mathrm{d}\omega\]那么可以得到辐射谱
\[U(\omega,T)\,\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\frac{\hbar\omega^3}{\mathrm{e}^{\frac{\hbar\omega}{k_BT}}-1}\,\mathrm{d}\omega\](2)从光子气角度出发 光子可以自由地被发射和吸收, 光子数不再守恒, 化学势为 0. 假设光子之间的相互作用很弱, 可以看成理想 Bose 气体, 所以能级 \(\varepsilon_l\) 上的平均光子数目为
\[a_l=\frac{\varpi_l}{\mathrm{e}^{\beta\varepsilon_l}-1}\]光子自旋为 1, 自旋沿运动方向只能取 \(\pm 1\)(光电磁场的规范对称性要求其自旋分量不可以取为 0 的值, 即不存在纵自旋的电磁波), 对宏观尺度的空腔, 能级准连续. 计算得到光子量子态密度为
\[g(\omega)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2\mathrm{d}\omega\]乘以光子能量, 再次得到 Planck 公式. 积分得到辐射场总能量
\[U(\omega,T)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\frac{\hbar\omega^3}{\mathrm{e}^{\frac{\hbar\omega}{k_BT}}-1}\mathrm{d}\omega,\quad U=\frac{\pi^2k_B^4}{15c^3\hbar^3}VT^4\]高频极限的 Wien 公式(原经验公式)和低频极限的 Rayleigh-Jeans 公式(等价于能均分定理)
\[U(\omega,T)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\hbar\omega^3\mathrm{e}^{-\frac{\hbar\omega}{k_BT}}\mathrm{d}\omega,\quad U(\omega,T)\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2k_BT\mathrm{d}\omega\]后者对圆频率积分得到发散结果, 被 Ehrenfest 称为紫外灾难(经典统计无法应用于高频场).
2.2.4 Phonon Gas
Dulong-Petit 定律认为固体摩尔热容量是常数 \(3R\), 在低温时由于量子效应无法成立.
Einstein 的低温热容理论 假设固体中原子振动的 \(3N\) 个独立简正模式的振动频率相等, 记圆频率为 \(\omega\), 则能级
\[\varepsilon_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega\]能量零点(1/2 因子)的选取在最早的讨论中没有, 但不影响热容结果.
应用近独立子系的结果
\[z=\sum_{n=0}^\infty \mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)}=\frac{\mathrm{e}^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}}\]\[U=-3N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln z=3N\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{3N\hbar\omega}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\]\[C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=3Nk_B\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2\frac{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}}{(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1)^2}\]当温度足够高 \(\theta_E=\frac{\hbar\omega}{k_B}\ll T\) 时, 趋于 \(3Nk_B\). 温度较低时, 指数地趋于 0, 定量上并不成功.
Debye 改进后的理论 改进了所有振动模式相同的假设, 引入了连续的频率分布. 将固体的声波量子化, 称元激发的量子为声子, 是一种准粒子. 与光子同为玻色子, 不同点在于能谱和偏振模式: 对给定的 \(\bf k\), 三维固体有两个横偏振和一个纵偏振, 传播速度分别为 \(c_t, c_l\), 那么量子态密度
\[g(\omega)\,\mathrm{d}\omega=\frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{1}{c_l^3}+\frac{2}{c_t^3}\right)\omega^2\,\mathrm{d}\omega\]且总自由度数目有上限 \(3N\) ,那么会有一个截止频率
\[\int_{0}^{\omega_{D}}g(\omega)\,\mathrm{d}\omega=3N\]内能
\[U=U_0+\int_0^{\omega_D}g(\omega)\frac{\hbar\omega}{\mathrm{e}^{\frac{\hbar\omega}{k_BT}}-1}\,\mathrm{d}\omega\]取无量纲变量 \(y=\frac{\hbar\omega}{k_BT},x=\frac{\hbar\omega_D}{k_BT}\equiv\frac{\theta_D}{T}\),
\[U=U_0+3Nk_BTD(x),\quad D(x)=\frac{3}{x^3}\int_0^x\frac{y^3dy}{\mathrm{e}^y-1}\]\(T\gg\theta_D\) 时, 回到经典的 Dulong-Petit 定律. \(T\ll\theta_D\) 时, 令 \(x\to\infty\), 得到低温热容
\[U=U_0+3Nk_B\frac{\pi^4}{5}\frac{T^4}{\theta_D^3},\quad C_V=3Nk_B\frac{4\pi^4}{5}\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3\]\(T^3\) 律对非金属晶体和 \(3K\) 以上的金属晶体很好地与实验符合(对于金属晶体, 低温时传导电子的影响较大)
2.3 Ideal Fermi Gas
2.3.1 Weakly Degenerate Fermi Gas
考虑非相对论性的 Fermi 气体. 考虑弱简并情形(\(\mathrm{e}^{-\alpha}\ll 1\)). 认为粒子平动动能准连续, 则态密度 \(g(\varepsilon)=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2}\), 同样可以将积分无量纲化得到
\[\ln\Xi=\frac{2\pi(2s+1)V}{h^3}(2mk_BT)^{3/2}\int_0^\infty\ln(1+\mathrm{e}^{-\alpha-x})x^{1/2}\mathrm{d}x\]将对数函数级数展开并逐项积分得到巨正则配分函数对数和热力学函数
\[\begin{aligned} \ln\Xi &=\frac{(2s+1)V}{h^3}(2\pi mk_BT)^{3/2}\sum_{j=1}^\infty(-1)^{j-1}\frac{\mathrm{e}^{-j\alpha}}{j^{5/2}}\\ \bar{N}&=\frac{(2s+1)V}{h^3}(2\pi mk_BT)^{3/2}\sum_{j=1}^\infty(-1)^{j-1}\frac{\mathrm{e}^{-j\alpha}}{j^{3/2}}\\ U&=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi=\frac{3}{2}k_{B}T\ln\Xi\\ p&=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln\Xi=\frac{2U}{3V}\\ S&=k_{B}\left(\frac{5}{2}\ln\Xi+\bar{N}\alpha\right) \end{aligned}\]同之前的操作, 引进无量纲变量
\[y=\frac{\bar{N}h^3}{(2s+1)V(2\pi mk_BT)^{3/2}}\]\(y\ll 1\) 时得到
\[\mathrm{e}^{-\alpha}=y+\frac{1}{2^{3/2}}y^2+\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{3^{3/2}}\right)y^3+\left(\frac{1}{8}+\frac{5}{8^{3/2}}-\frac{5}{6^{3/2}}\right)y^4+\cdots\]则热力学公式
\[\begin{aligned} \frac{pV}{Nk_{B}T} &=\frac{2U}{3Nk_BT}=\frac{\ln\Xi}{N}\\ &=1+\frac{1}{2^{5/2}}y-\left(\frac{2}{3^{5/2}}-\frac{1}{8}\right)y^2+\left(\frac{3}{32}+\frac{5}{2^{11/2}}-\frac{3}{6^{3/2}}\right)y^3-\cdots \end{aligned}\]同样有统计关联, 对于 Fermi 气体体现为等效的排斥.
2.3.2 Strongly Degenerate Fermi Gas
讨论金属中的电子气体(自由电子), 忽略自由电子与原子实的作用以及之间的相互作用, 得到一个理想 Fermi 气体模型(Sommerfeld 模型). 常温下多数金属的巡游电子都是强简并的, 即 \(y\gg 1\).
对于温度比较低的情况(\(\frac{\mu}{k_BT}\gg 1\)), Fermi 分布对能量的依赖关系近似于阶梯函数, 在 \(|\varepsilon-\mu|\sim k_BT\) 的范围内从 1 快速变为 0.
(1) 利用零度的情况可以得到(考虑到电子自旋, \(2s+1=2\); \(\varepsilon_F\) 为 Fermi 能量)
\[N=\int_0^{\mu_0}\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2}d\varepsilon\Longrightarrow \mu_0\equiv\varepsilon_F=\frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2n\right)^{2/3}\]Fermi 动量
\[p_F\equiv\hbar k_F=\hbar(3\pi^2n)^{1/3}\]零温能量
\[U=\int_0^{\mu_0}\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{3/2}d\varepsilon=\frac{3}{5}N\varepsilon_F\]简并压
\[p=\frac{2}{3}\frac{U}{V}=\frac{2}{5}n\varepsilon_F\]压强可由壁面的动量通量导出, 无需使用配分函数. 对均匀、各向同性的理想气体, 令 \(d\) 为空间维数, \(n=N/V\), \(P=|\mathbf{P}|\), \(k=|\mathbf{k}|\), 横线表示单粒子平均. 镜面反射时, 每个入射粒子转移法向动量 \(2P_x\); 对正负方向作各向同性平均, 得
\[p=n\overline{P_xv_x}=\frac{n}{d}\overline{\mathbf{P}\cdot\mathbf{v}}.\]对 \(\varepsilon=\hbar\omega=CP^\alpha=C\hbar^\alpha k^\alpha\), 群速度为 \(\mathbf{v}=\nabla_{\mathbf{P}}\varepsilon\), 其大小为
\[v_{\mathrm{g}}=\frac{\partial\omega}{\partial k}=\frac{\partial\varepsilon}{\partial P}=\frac{\alpha\varepsilon}{P}, \qquad p=\frac{\alpha n\bar\varepsilon}{d}=\frac{\alpha U}{dV}.\]这里用的是群速度, 相速度则为 \(\omega/k=\varepsilon/P\). 非相对论自由粒子取 \(\alpha=2\), 超相对论自由粒子取 \(\alpha=1\); 在三维分别得到 \(p=2U/(3V)\) 与 \(p=U/(3V)\). 一般有质量的相对论色散并非单一幂律, 应使用前面的动量通量式.
(2) 考虑强简并低温区, 要求 \(k_BT\ll\varepsilon_F\). 粒子数和能量
\[N=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^\infty\frac{\varepsilon^{1/2}d\varepsilon}{\mathrm{e}^{\frac{\varepsilon-\mu}{k_BT}}+1},\qquad U=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^\infty\frac{\varepsilon^{3/2}d\varepsilon}{\mathrm{e}^{\frac{\varepsilon-\mu}{k_BT}}+1},\]利用 Sommerfeld 展开
\[I=\int_0^\infty\frac{\eta(\varepsilon)d\varepsilon}{\mathrm{e}^{\frac{\varepsilon-\mu}{k_BT}}+1}=\int_0^\mu\eta(\varepsilon)d\varepsilon+\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\eta^{\prime}(\mu)+\frac{7\pi^4}{360}(k_BT)^4\eta^{\prime\prime\prime}(\mu)+\cdots\]得到有限温度下
\[N=\frac{2}{3}c\mu^{3/2}\left[1+\frac{\pi^2}{8}\left(\frac{k_BT}{\mu}\right)^2\right],\quad U=\frac{2}{5}c\mu^{5/2}\left[1+\frac{5\pi^2}{8}\left(\frac{k_BT}{\mu}\right)^2\right],\quad c=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\]利用粒子数守恒反解出 \(\mu(T)\),
\[\mu=\mu_0\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{\mu_0}\right)^2\right]\]再代入能量表达式得到
\[U=\frac{3}{5}N\mu_0\left[1+\frac{5\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{\mu_0}\right)^2\right]\Longrightarrow C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=Nk_B\frac{\pi^2}{2}\left(\frac{k_BT}{\mu_0}\right)\]与 \(T^3\) 律对比得到巡游电子对热容的贡献主要在低温的区域, 常温的贡献不大. 有贡献的主要是费米面附近的电子.
Appendix
A.1 Applications of the Zeta and Eta Functions
\[\int_0^{\infty}\frac{x^{s-1}}{\mathrm{e}^x+1}\mathrm{d}x=\Gamma(s)\eta(s)\]\[\int_0^{\infty}\frac{x^{s-1}}{\mathrm{e}^x-1}\mathrm{d}x=\Gamma(s)\zeta(s)\]\[\eta(s)=\sum_{n=1}^{\infty}\frac{(-)^{n-1}}{n^s}=\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n^s}-2\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{(2n)^s}=\left(1-\frac{1}{2^{s-1}}\right)\zeta(s)\]
上述 Bose 积分要求实数 \(s>1\), Fermi 积分要求 \(s>0\); 把两个 Zeta 级数分别相减的直接论证只对 \(s>1\) 成立, 其余区间需用 Eta 函数或解析延拓理解. 展开 Bose 因子为正项指数级数, 由 Tonelli 定理交换求和与积分, 再用 Gamma 积分即可证明 Bose 公式, 无需留数计算. 一个常用的例子(辐射计算):
\[\int_0^{\infty}\frac{x^{3}}{\mathrm{e}^{x}-1}\mathrm{d}x=\Gamma(4)\sum_{l=1}^{\infty}\frac{1}{l^{4}}=\frac{\pi^{4}}{15}\]A.2 Critical Asymptotics of Bose Integrals
A.2.1 Uniform Ideal Bose Gas in Arbitrary Dimensions
以下限于均匀、自由二次色散的理想 Bose 气体, 先取固定密度的热力学极限. 令 \(s=d/2\), \(z=\mathrm{e}^{\beta\mu}\), \(g_s(z)=\sum_{j\ge1}z^j/j^s\), \(\lambda_T=h/\sqrt{2\pi mk_BT}\). 单粒子态计数给出
\[\mathcal D(\varepsilon)=\frac{V}{\Gamma(s)} \left(\frac{m}{2\pi\hbar^2}\right)^s\varepsilon^{s-1},\qquad N_{\mathrm{ex}}=\frac{V}{\lambda_T^d}g_s(z),\qquad U=s\frac{Vk_BT}{\lambda_T^d}g_{s+1}(z)\]这里把能量为零的基态单独计入 \(N=N_0+N_{\mathrm{ex}}\). 对 \(s\le1\), \(g_s(1)\) 发散, 任意正温度下激发态均可容纳给定密度, 没有有限温 BEC. 对 \(s>1\), 临界温度由 \(n\lambda_{T_c}^d=\zeta(s)\) 决定.
Proof 正常相中 \(N_0/N\to0\). 固定 \(N,V\), 利用 \(z\,\mathrm{d}g_s/\mathrm{d}z=g_{s-1}\) 得
\[\frac{\mathrm{d}\ln z}{\mathrm{d}\ln T} =-s\frac{g_s(z)}{g_{s-1}(z)},\qquad \frac{C_V}{Nk_B}=s(s+1)\frac{g_{s+1}(z)}{g_s(z)} -s^2\frac{g_s(z)}{g_{s-1}(z)}\]在凝聚相 \(z\to1\), 改变温度时由 \(N_0\) 调整粒子数, 所以
\[\frac{C_V}{Nk_B}=s(s+1)\frac{\zeta(s+1)}{\zeta(s)} \left(\frac{T}{T_c}\right)^s\]对 \(1\lt s\le2\), \(g_{s-1}(1)\) 发散, 两侧热容连续. 对 \(s>2\), 升温跨过临界点时有向下跳跃
\[\frac{C_V(T_c^-)-C_V(T_c^+)}{Nk_B} =s^2\frac{\zeta(s)}{\zeta(s-1)}\]正常相的高温极限由 \(g_\nu(z)=z+O(z^2)\) 给出 \(C_V\to sNk_B\).
热容连续并不自动意味着不可微. 临界渐近分析表明: \(2\lt d\lt 3\) 时两侧一阶导数相同且为正, 因而 \(T_c\) 不是热容最大点; \(d=3\) 时导数有有限跳跃; \(3\lt d\le4\) 时右侧斜率趋于负无穷. 因此不能把三维的尖峰形状直接推广到整个 \(2\lt d\le4\) 区间.
A.2.2 Critical Asymptotics
Lemma 令 \(a=-\ln z>0\). 对 \(1\lt s\lt 2\), 有
\[g_{s-1}(\mathrm{e}^{-a})\sim\Gamma(2-s)a^{s-2},\qquad \zeta(s)-g_s(\mathrm{e}^{-a})\sim A_sa^{s-1},\qquad A_s=\frac{\Gamma(2-s)}{s-1}\]这里 \(\sim\) 表示两边之比趋于 1. 这些是 Bose 积分在饱和点的单侧渐近式, 不是对任意复数参数的展开.
Proof 对 \(\nu>0\), 正项展开与 Gamma 积分给出
\[g_\nu(\mathrm{e}^{-a})=\frac1{\Gamma(\nu)} \int_0^\infty\frac{x^{\nu-1}}{\mathrm{e}^{x+a}-1}\,\mathrm{d}x\]取 \(\nu=s-1\), 换元 \(x=au\), 得
\[a^{2-s}g_{s-1}(\mathrm{e}^{-a}) =\frac1{\Gamma(s-1)} \int_0^\infty u^{s-2}\frac{a}{\mathrm{e}^{a(1+u)}-1}\,\mathrm{d}u\]由 \(\mathrm{e}^y-1\ge y\), 被积函数受 \(u^{s-2}/(1+u)\) 控制. 该函数恰在 \(1\lt s\lt 2\) 可积, 所以支配收敛定理适用. 换元 \(u=t/(1-t)\) 后, 极限积分是 \(B(s-1,2-s)=\Gamma(s-1)\Gamma(2-s)\), 证明第一式. 再由 \(\mathrm{d}g_s(\mathrm{e}^{-a})/\mathrm{d}a=-g_{s-1}(\mathrm{e}^{-a})\) 从 0 积分到 \(a\), 得第二式. 渐近积分合法, 因为幂指数 \(s-2>-1\), 且第一式给出邻域内的双侧相对误差界.
令 \(\tau=(T-T_c)/T_c>0\), \(c_*=s(s+1)\zeta(s+1)/\zeta(s)\). 固定粒子数要求
\[g_s(\mathrm{e}^{-a})=\zeta(s)(1+\tau)^{-s},\qquad a\sim K_s\tau^{1/(s-1)},\qquad K_s=\left(\frac{s\zeta(s)}{A_s}\right)^{1/(s-1)}\]代回 §A.2.1 的热容式, 对 \(1\lt s\le3/2\) 得
\[\frac{C_V(T_c^+;\tau)}{Nk_B} =c_*+sc_*\tau-D_s\tau^{(2-s)/(s-1)}[1+o(1)]+o(\tau), \qquad D_s=\frac{s^2\zeta(s)}{\Gamma(2-s)}K_s^{2-s}>0\]第一项比值的展开用到 \(g_{s+1}(\mathrm{e}^{-a})=\zeta(s+1)-\zeta(s)a+o(a)\). 对 \(3/2\lt s\lt 2\), 主导修正改写为
\[\frac{C_V}{Nk_B}=c_*-D_s\tau^{(2-s)/(s-1)} +o\!\left(\tau^{(2-s)/(s-1)}\right)\]不能仅凭含 \(o(\tau)\) 的展开就逐项求导. 这里可直接对同一精确热容式求导, 利用
\[\frac{\mathrm{d}a}{\mathrm{d}\tau} =\frac{s\,g_s}{(1+\tau)g_{s-1}},\qquad \frac{\mathrm{d}g_\nu(\mathrm{e}^{-a})}{\mathrm{d}a}=-g_{\nu-1}(\mathrm{e}^{-a})\]对导数积分, 用
\[\mathrm{e}^y/(\mathrm{e}^y-1)^2=[2\sinh(y/2)]^{-2}\le y^{-2},\]换元后以 \(u^{s-2}/(1+u)^2\) 作可积控制函数, 得
\[\begin{aligned} -\mathrm{d}g_{s-1}/\mathrm{d}a&\sim\Gamma(3-s)a^{s-3} \\ &=(2-s)\Gamma(2-s)a^{s-3} \end{aligned}.\]此处斜率指 \(C_V/(Nk_B)\) 对 \(\tau\) 的导数. 因此:
- \(1\lt s\lt 3/2\) 的两侧斜率都为 \(sc_*\);
- \(s=3/2\) 的右斜率比左斜率少 \(D_{3/2}\);
- \(3/2\lt s\lt 2\) 的右斜率发散为负.
边界 \(s=2\) 需单独处理:
\[g_1(\mathrm{e}^{-a})=-\ln(1-\mathrm{e}^{-a})\sim\ln(1/a),\qquad \zeta(2)-g_2(\mathrm{e}^{-a})\sim a\ln(1/a)\]故 \(a\ln(1/a)\sim2\zeta(2)\tau\), 热容的主导差为 \(-4\zeta(2)/\ln(1/a)\), 仍连续而右斜率趋于负无穷.
以上只证明临界邻域的连续性和斜率, 不据此断言整条曲线的全局单调性. 积分与更一般的多对数展开可参见 NIST DLMF.1
References
NIST Digital Library of Mathematical Functions, §25.12, Polylogarithms, https://dlmf.nist.gov/25.12 . ↩︎