Statistical Mechanics - 2
统计力学笔记（二）
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3 Non-Ideal Fluid Statistics
3.1 Real Gases
除 B.E. 凝聚之外, 理想的近独立子系一般不会发生相变. 为研究相变, 需要考虑非理想流体. 考虑偏离理想状态不远的实际气体, 作如下简化假设:
- 满足经典极限
- 只考虑两体相互作用势, 忽略真正的多体势; 由此产生的多粒子关联仍需计算
- 假设分子电中性、球对称. 分子间仅有短程力, 且仅与质心距离相关.
- 忽略分子内部自由度(视作单原子分子处理)
对于短程对势, 体系的 Hamiltonian
\[H=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}+U(r_1,\cdots,r_N)=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}+\sum_{i\lt j}\phi(r_{ij})\]体系的配分函数和巨配分函数
\[Z = \left(\frac{2\pi m }{\beta h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}Q_N=\frac{1}{{\lambda_T}^{3N}}Q_N,\quad \Xi=\sum_{N=0}^{\infty}\mathrm{e}^{-\alpha N}Z=\sum_{N=0}^\infty\left(\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{\lambda_T^3}\right)^NQ_N\]\[Q_N(T,V)=\frac{1}{N!}\int\cdots\int\exp\left(-\beta\sum_{i\lt j}\phi(r_{ij})\right)\mathrm{d}^3\mathbf{r}_1\cdots\mathrm{d}^3\mathbf{r}_N\]3.1.1 Cumulant Expansion
配分函数
\[Z=\frac{1}{N!h^{3N}}\int \mathrm{e}^{-\beta(K+U)}\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p=Z_0\left\langle \mathrm{e}^{-\beta U}\right\rangle^0=Z_0\sum_{l=0}^\infty\frac{(-\beta)^l}{l!}\langle U^l\rangle^0\]无相互作用时的量以脚标 0 标记, \(Z_0 = \frac{V^N}{N!\lambda_T^{3N}}\). 其中
\[\langle U^l\rangle^0=\frac{1}{N!h^{3N}}\int\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p\,\rho_0 U^l=\int\left(\prod_{i=1}^{N}\frac{\mathrm{d}^3 r_i}{V}\right)U^l\]其中 \(p_i\) 空间项由于 \(\rho_0=\frac{1}{Z_0}\mathrm{e}^{-\beta K}\), 已经被积分掉. \(Z\) 取对数得到
\[\ln Z=\ln Z_0+\ln\langle\exp[-\beta U]\rangle^0=\ln Z_0+\sum_{l=1}^\infty\frac{(-\beta)^l}{l!}\langle U^l\rangle_c^0\]后一项为对 cumulant 的展开. 由此也可以看出, 我们处理的是对于理想气体的微扰理论.
任一物理量
\[\langle O\rangle=\frac{1}{N!h^{3N}}\int\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p\,\frac{\mathrm{e}^{-\beta H}}{Z}O=\frac{\langle Oe^{-\beta U}\rangle^0}{\langle \mathrm{e}^{-\beta U}\rangle^0}=\mathrm{i}\frac{\partial}{\partial k}\ln\langle\exp[-\mathrm{i}kO-\beta U]\rangle^0|_{k=0}\]最后一项给出 \(O,U\) 的 cumulant:
\[\ln\langle\exp[-\mathrm{i}kO-\beta U]\rangle^0=\sum_{\substack{l,l^{\prime}\ge0\\l+l^{\prime}\ge1}}\frac{(-\mathrm{i}k)^{l^{\prime}}}{(l^{\prime})!}\frac{(-\beta)^{l}}{l!}\left\langle O^{l^{\prime}}\times U^{l}\right\rangle_c^0\]\[\Longrightarrow \langle O\rangle=\sum_l\frac{(-\beta)^l}{l!}\langle O\times U^l\rangle_c^0\]
计算各阶 cumulant
一阶 cumulant:
\[\langle U\rangle_c^0=\sum_{i\lt j}\int\frac{\mathrm{d}^3r_i}{V}\frac{\mathrm{d}^3r_j}{V}\phi(r_{ij})=\frac{N(N-1)}{2V}\int \mathrm{d}^3q\,\phi(q)\]二阶 cumulant:
\[\langle U^2\rangle_c^0=\sum_{i\lt j,k\lt l}\left[\langle\phi(r_{ij})\phi(r_{kl})\rangle^0-\langle\phi(r_{ij})\rangle^0\langle\phi(r_{kl})\rangle^0\right]\]共 \(\left(\frac{N(N-1)}{2}\right)^{2}\) 项, 讨论:
\(i, j, k, l\) 各不相同, 前一项可以直接分解并与后一项抵消. 贡献为 0.
有一个指标相同, 例如 \(i = k\). 根据(理想气体平均 \(\langle\cdot\rangle^0\) 下的)平移对称性, 可以将 \(i\) 视为质心坐标, 积分掉后, 剩下部分对 \(\mathrm{d}r_j\mathrm{d}r_k\) 的积分依然可以和后一项剩余部分抵消. 贡献为 0.
仅有两个指标独立, 共 \(\frac{N(N-1)}{2}\) 项:
\[\langle U^2\rangle_c^0=\frac{N(N-1)}{2V}\left[\int \mathrm{d}^3q\,\phi(q)^2-\frac1V\left(\int \mathrm{d}^3q\,\phi(q)\right)^2\right]\]
\(l\) 阶 cumulant: 依赖图形化, 作类似分析.
- unconnected diagram: 对 \(l\) 阶 moment 的贡献等于其中的 cluster 贡献之积. 对 cumulant 贡献为 0(从 cumulant 的定义上就已经被剔除).
- 1PR(one-particle reducible) cluster: 存在一点使得将其去除后, 分为数个 cluster, 每一个内部的相对坐标相互独立. 利用相对坐标, 其对 moment 的贡献也是各个分块的贡献之积. 对 cumulant 贡献为 0.
- 1PI(one-particle irreducible) cluster: 去除任意一点后, 图仍然连通. 对 cumulant 有贡献. 不可约 cluster 在 Plischke 的教材中也被称为星图.
某一类 cluster 的贡献 对于 \(s\) 点 \(p\) 键 cluster, 其对 \(\ln Z\) 贡献大小约为
\[\frac{N!}{(N-s)!}\cdot\frac{1}{s!}\cdot\left(\frac{1}{V^s}\cdot V\cdot\underbrace{\int\cdots\int\prod_\mathrm{bonds}\phi \mathrm{d}^{3(s-1)}q}_{D(p,s)}\right)=V\cdot\frac{(N/V)^s}{s!}\cdot D(p,s)\]其中 \(s!\) 考虑了置换对称性. 从而
\[\ln Z\simeq\ln Z_{0}+V\sum_{s,p}\frac{(-\beta)^{p}}{p!}\frac{\left(\frac{N}{V}\right)^{s}}{s!}D(p,s)\]考虑 \(\ln Z\) 展开到 \(\beta\phi\) 的二阶(即截至 \(p=2\), 注意一个比较容易混淆的点–\(p\) 的上限不受 \(s\) 的限制, 在更高阶 \(p\) 的 cumulant 中, 有多个 \(\phi\) 的乘积结构, 如果都取相同的 \(s\) 个指标, 是可以得到多次计数的)
\[\begin{aligned} \ln Z &\simeq\ln Z_0+V\frac{(-\beta)\left(\frac{N}{V}\right)^2}{2}\int\mathrm{d}^3q\,\phi(q)+V\frac{(-\beta)^2\left(\frac{N}{V}\right)^2}{4}\int\mathrm{d}^3q\,\phi(q)^2+\cdots\\ &=\ln Z_0-\frac{\beta N^2}{2V}\left(\int \mathrm{d}^3q\,\phi(q)-\frac{\beta}{2}\int \mathrm{d}^3q\,\phi(q)^2+O(\beta^2\phi^3)\right)+O\left(\frac{N^3\beta^3\phi^3}{V^2}\right) \end{aligned}\]然而, 对多数实际势能, \(\lim_{r\to0}\phi(r)\to+\infty\), 对 \(\beta\phi\) 的幂级数展开在强排斥区域无法收敛.
partial resummation 为改善收敛性问题, 我们需要对所有高阶项进行重新求和. 对于之前考虑的 \(s=2\), 就是对所有涉及相同两点 \(i, j\) 的 1PI cluster 求和
\[\begin{aligned} \ln Z &\simeq\ln Z_0+\sum_p^\infty\frac{(-\beta)^p}{p!}\frac{N^2}{2V}\int \mathrm{d}^3q\,\phi(q)^p+O\left(\frac{N^3}{V^2}\right)\\ &=\ln Z_0+\frac{N^2}{2V}\int \mathrm{d}^3q\,\left[\exp(-\beta\phi(q))-1\right]+O\left(\frac{N^3}{V^2}\right) \end{aligned}\]从而可以定义 Mayer 函数
\[f_{ij}=\mathrm{e}^{-\beta\phi(r_{ij})}-1\]假定分子相互作用为短程的, 此时使用 Mayer 函数代替 \(\phi(r)\) 展开更为合适:
- 在强排斥区, \(f_{ij}\) 趋于有限的 \(-1\)
- 在弱作用区, \(f_{ij}\) 趋于 \(-\beta\phi\)
从而可以改善级数的收敛性.
3.1.2 Mayer’s Cluster Expansion
在理论物理中, 将复杂的代数表达式用一一对应的图表示并加以组织, 是一种非常常见且有效的手段. 例如量子场论中的 Feynman 图, 统计物理中的 Mayer 图和 Linked Cluster 图等. 图形化方法可以用于直观理解复杂的数学结构, 还可以简化计算过程并提供系统化的计算规则.
3.1.2.1 Two-Body Correction
先在有限 \(N,V\) 下引入记账参数 \(u\), 将每条 Mayer 键替换为 \(u f_{ij}\). 下列 \(O(u^2)\) 指至少含两条不同的键, 不把真实的 \(f\) 假定为处处很小:
\[\begin{aligned} Q_N &=\frac{1}{N!}\int\cdots\int\prod_{i\lt j}(1+u f_{ij})\,\mathrm{d}^3r_1\cdots \mathrm{d}^3r_N\\ &=\frac{1}{N!}\int\cdots\int\left[1+u\sum_{i\lt j}f_{ij}+O(u^2)\right]\,\mathrm{d}^3r_1\cdots \mathrm{d}^3r_N \end{aligned}\]第一项代表理想气体贡献. 第二项代表对理想气体的修正, 共 \(\frac{N(N-1)}{2}\) 项并且每一项的贡献相等. 取某一项 \(f_{12}\), 引入质心坐标 \(\mathbf{R}\) 和相对位置 \(\mathbf{r}\), 保留到二体关联项, 得到
\[Q_N(u)=\frac{V^N}{N!}\left[1+u\frac{N(N-1)}{2V}I_f+O(u^2)\right], \qquad I_f=\int f(\mathbf r)\,\mathrm{d}^3\mathbf r\]热力学性质直接与位形积分的对数相关
\[\ln Q_N(u)=N\ln V-\ln N!+u\frac{N(N-1)}{2V}I_f+O(u^2)\]这里使用平移不变的周期边界, 或忽略短程势的表面修正. 该有限体系的 \(u\) 展开不能直接令 \(u=1\) 后当作热力学极限下的误差控制, 因为括号内一阶项正比于 \(N\). 正确的低密度组织方式是以连通团簇组织自由能的展开: 对稳定且短程的势, 在其收敛的低密度区, 自由能每粒子的展开为
\[\frac{\ln Q_N-(N\ln V-\ln N!)}{N} =-B_2(T)n+O(n^2),\qquad B_2(T)=-\frac12 I_f\]密度展开中的余项含相应量纲的高阶系数. 对数把可分离团簇重组为广延量, 而不是对一个随 \(N\) 增大的数无条件采用 \(\ln(1+x)\approx x\). 从而在同一解析区域内得到
\[p=\frac1\beta\left(\frac{\partial\ln Q_N}{\partial V}\right)_{T,N} =nk_BT\left[1+B_2(T)n+O(n^2)\right]\]这正是 Onnes 方程的形式.
Virial 系数的正负反映了分子间相互作用的性质: 如果分子间相互作用主要是排斥作用, 则 Virial 系数为正, 体系的压强会高于理想气体; 如果分子间相互作用主要是吸引作用, 则 Virial 系数为负, 体系的压强会低于理想气体.
3.1.2.2 Cluster Integrals
对于更高阶的项可以类似地计算, 但是计算量会迅速增大. Mayer 提出了一种系统的图形化方法来处理这些高阶项, 即 Cluster Expansion.
Definition Cluster Integral:
绘制 \(N\) 个点, 标记为 \(1,\cdots,N\).
对 \(Q_N\) 中任一相互作用项 \(f_{ij}\), 用一条连接点 \(i,j\) 的线段表示.
从而位形积分中每一项都可以与一个 \(N\) 粒子的图对应, 图中线的数目等于对应项中 \(f\) 因子的数目. 例如
\[\boxed{1};\boxed{2-3};\boxed{4-5-6};\boxed{7};\cdots;\boxed{N}\Longrightarrow\]\[\left(\int\mathrm{d}^3\mathbf{r}_1\right)\left(\int f_{23}\mathrm{d}^3\mathbf{r}_2\mathrm{d}^3\mathbf{r}_3\right)\left(\int f_{45}f_{56}\mathrm{d}^3\mathbf{r}_4\mathrm{d}^3\mathbf{r}_5\mathrm{d}^3\mathbf{r}_6\right)\cdots\left(\int\mathrm{d}^3\mathbf{r}_{N}\right)\]将图形分解为彼此不相连的连通集团. 对特定的连通拓扑类型 \(c\), 定义其 cluster integral 为
\[b_c = \frac{1}{n_c!V}\sum_{P}\int\mathrm{d}^3\mathbf{r}_1\mathrm{d}^3\mathbf{r}_2\cdots\mathrm{d}^3\mathbf{r}_{n_c}\prod_{l\in c}f_l\]其中连乘遍历集团 \(c\) 中的所有边, \(n_c\) 为集团 \(c\) 中点的数目, \(\sum_P\) 表示对所有顶点标号可区分的标号置换 \(P\) 求和.
标号置换是否可区分, 以得到的边集合是否不同为准. 例如三点链中, \(1-2-3\) 与 \(3-2-1\) 都给出 \(f_{12}f_{23}\), 只计一次; \(2-1-3\) 与 \(1-3-2\) 分别给出 \(f_{12}f_{13}\) 和 \(f_{13}f_{23}\), 应分别计入. 即使位置积分后数值相同, 不同边集合仍有各自的组合重数.
Notation \(b_c\) 按连通拓扑类型组织; 按粒子数组织时, 定义
\[b_l=\sum_{c:n_c=l}b_c.\]两者均包含定义中的标号求和及阶乘归一化. 后续先用 \(b_c\) 展示图分解的组合计数, 再按粒子数归并为 \(b_l\), 用于热力学与 Virial 展开. 此处“连通”不要求无割点; Mayer 第二定理所用的不可约块将在下文另行定义.
Example
不含键的单粒子集团
\[b_{\circ}=1\]含一根键的二粒子集团
\[b_{\circ-\circ}=\frac{1}{2!V}\int \mathrm{d}^3\mathbf{r}_1\mathrm{d}^3\mathbf{r}_2\,f_{12}\]含两根键的三粒子集团. 以下第一式适用于有限容器; 右侧简式取平移不变体系的体相热力学极限, 其中两个相对坐标积分遍及全空间, 并假定 Mayer 函数可积.
\[b_{\circ-\circ-\circ}=\frac{1}{3!V}\int \mathrm{d}^3\mathbf{r}_1\mathrm{d}^3\mathbf{r}_2\mathrm{d}^3\mathbf{r}_3\,(f_{12}f_{23}+f_{23}f_{13}+f_{13}f_{12})\simeq\frac{1}{2}\int\mathrm{d}^3\mathbf{r}_{12}\mathrm{d}^3\mathbf{r}_{23}\,f_{12}f_{23}\]含三根键的集团有三种不同的拓扑结构
三条 Mayer 键的三种连通集团: 三粒子三角形、四粒子链和四粒子星形. 圆点代表带标签的粒子, 无向实线代表对称的 Mayer 键; 点间距离不表示实际几何或键长. 标签只用于识别顶点, 每类集团仍须按正文约定对标签图计数. 根据源稿 Mermaid 拓扑绘制, 可编辑代码保留在源笔记中. etc.
Remark
- 关于 \(n_c!\) 因子, 是为了便于消掉一些组合数因子. 有些书并不除以这一因子, 而是在 Virial 系数的计算中考虑对称性因子. 这两种方法是等价的.
- 关于除以 \(V\), 是为了保证 \(V\to\infty\) 的热力学极限下 \(b_c\) 不发散(可以认为是除掉了提出去的质心积分项). Pathria 等资料还会对 \(b_l\) 额外除以 \(\lambda^{3(l-1)}\), 以保证 \(b_l\) 是一个无量纲量.
- \(b_c\) 不依赖具体粒子标号, 代表一类拓扑结构的位形积分. 固定相互作用势并取平移不变体系的体相热力学极限后, 才可记为 \(b_c=b_c(T)\), \(b_l\) 同理. 有限容器中的积分域仍会带入体积与边界形状依赖, 不能仅因位置变量被积分掉就认为与 \(V\) 无关.
3.1.2.3 N-Particle Graph Decomposition
考虑整个系统的位形积分. 以下按集团拓扑类型组织标签图, 并沿用已经包含可区分标签置换求和的 Cluster Integral. 给定各类型的出现次数 \(\{m_c\}\), 对一个确定的顶点集分组, 各类型标签图的总贡献为
\[\prod_c\left(V n_c! b_c\right)^{m_c},\quad \sum_c m_c n_c = N\]由于积分数值与积分变量无关, 每个图的贡献也与点的标号无关. 因此一种 \(\{m_c\}\) 的贡献对不等价的图个数 \(W(\{m_c\})\) 加权求和即可得到位形积分. 不等价图个数可以理解为 N 粒子总排列数, 相继排除相同集团互换和集团内部点标号互换带来的重复计数:
\[W(\{m_c\}) = \frac{N!}{\prod_c m_c!(n_c!)^{m_c}}\]进而可以得到位形积分(其中 \(\sum^\prime\) 满足约束 \(\sum_c m_c n_c = N\))
\[Q_N = \frac{1}{N!}{\sum_{\{m_c\}}}^{\prime}\left(W(\{m_c\})\prod_c\left(V n_c! b_c\right)^{m_c}\right) = {\sum_{\{m_c\}}}^{\prime}\prod_c\frac{(Vb_c)^{m_c}}{m_c!}\]和巨配分函数, 其中 \(\alpha=-\frac{\mu}{k_B T}\).
\[\begin{aligned} \Xi &=\sum_N\left(\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{{\lambda_T}^{3}}\right)^N {\sum_{\{m_c\}}}^{\prime}\prod_c\frac{(Vb_c)^{m_c}}{m_c!}\\ &=\sum_N{\sum_{\{m_c\}}}^{\prime}\prod_c\left(\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{{\lambda_T}^{3}}\right)^{n_cm_c}\frac{(Vb_c)^{m_c}}{m_c!}\\ &=\sum_{\{m_c\}}\prod_c\left(\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{{\lambda_T}^{3}}\right)^{n_cm_c}\frac{(Vb_c)^{m_c}}{m_c!}\\ &=\prod_c\sum_{m_c}\left(\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{{\lambda_T}^{3}}\right)^{n_cm_c}\frac{(Vb_c)^{m_c}}{m_c!}\\ &=\prod_c\exp\left[\left(\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{{\lambda_T}^{3}}\right)^{n_c}Vb_c\right] \end{aligned}\]按前述 Notation 将相同粒子数的拓扑类型求和, 即可把巨势中的拓扑求和改写为对 \(b_l\) 的求和; 不是将某一个拓扑积分直接等同于 \(b_l\).
3.1.2.4 Thermodynamic Properties
由
\[J = -k_B T\ln\Xi = -pV\]得到
\[\frac{p}{k_BT}=\frac{\ln\Xi}{V}=\sum_c\left(\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{\lambda_T^3}\right)^{n_c}b_c\]这不是标准的状态方程, \(\alpha\) 中隐含化学势. 利用
\[n\equiv\frac{N}{V}=-\frac{1}{V}\frac{\partial}{\partial\alpha}\ln\Xi=\sum_cn_c\left[\left(\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{\lambda_T^3}\right)^{n_c}b_c\right]\]反解出 \(\eta = \frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{\lambda_T^3}\) 作为 \(n\) 的展开, 就可以得到正确的物态方程(稀薄气体极限下, \(\eta = n\)). 按粒子数归并后,
\[\frac{p}{k_BT}=\sum_lb_l\eta^l=\eta+b_2\eta^2+b_3\eta^3+\cdots\]\[n=\sum_{l=1}^\infty l b_l\eta^l=\eta+2b_2\eta^2+3b_3\eta^3+\cdots\]反解会更加显然(已经用到 \(b_1(T)=1\) 的显然结论). 上面两个式子也被称为 Mayer 第一定理. 利用微扰展开可以得到
\[\begin{aligned} \eta^{(0)}&=n\\ \eta^{(1)}&=n-2b_2{\eta^{(0)}}^2=n-2b_2 n^2\\ \eta^{(2)}&=n-2b_2{\eta^{(1)}}^2-3b_3{\eta^{(1)}}^3=n-2b_2(n-2b_2 n^2)^2-3b_3(n-2b_2 n^2)^3\\ &\vdots \end{aligned}\]从而有 Onnes 形式的物态方程及其 Virial 系数
\[\frac{p}{k_\mathrm{B}T}=n+B_2n^2+B_3n^3+\cdots\]\[B_2(T)=-\frac{1}{2}\int \mathrm{d}^3\mathbf{r}f(\mathbf{r})\]\[B_3(T)=-\frac{1}{3V}\int \mathrm{d}^3\mathbf{r}_{1}\mathrm{d}^3\mathbf{r}_{2}\mathrm{d}^3\mathbf{r}_{3}f_{12}f_{13}f_{23}=-\frac{1}{3}\int \mathrm{d}^3\mathbf{r}_{12}\mathrm{d}^3\mathbf{r}_{13}f_{12}f_{13}f_{23}\]一般 \(B_l\) 表达式: 定义函数
\[g(\eta) := \sum_{l=1}^\infty b_l \, \eta^l = \frac{p}{k_{\mathrm{B}}T}\]则 \(n\) 关于 \(\eta\) 的展开可以紧凑地写成
\[n = \eta \, g'(\eta)\]Lemma Lagrange 隐函数反演公式: 若两个函数满足
\[w=z \phi(w),\quad \phi(0)\ne0\]且 \(\phi(w)\) 在 \(w = 0\) 附近解析, 则对任意解析函数 \(F(\eta)\), 有
\[F(w(z))=F(0)+\sum_{n=1}^\infty\frac{z^n}{n!}\left[\frac{\mathrm{d}^{n-1}}{\mathrm{d}w^{n-1}}\left(F^{\prime}(w)\left[\phi(w)\right]^n\right)\right]_{w=0}\]
Proof 简记 \([z^j]\) 为级数系数. 因 \(\phi(0)\ne0\), \(z=w/\phi(w)\) 在零点局部可逆. 对 \(j\ge1\), 留数换元给出
\[\begin{aligned} [z^j]F(w(z)) &=\operatorname{Res}_{w=0} \frac{F(w)\phi(w)^j}{w^{j+1}} \left(1-\frac{w\phi'(w)}{\phi(w)}\right)\\ &=\frac1j\operatorname{Res}_{w=0}\frac{F'(w)\phi(w)^j}{w^j} =\frac1j[w^{j-1}]F'(w)\phi(w)^j \end{aligned}\]第二步使用全导数的留数为零, 对 \(F(w)\phi(w)^jw^{-j}\) 求导即可验证. 这也给出形式幂级数版本, 不需要先断言热力学展开收敛.
我们取 \(w=\eta,z=n,\phi(w)=1/g'(w)\). 由 \(b_1=g'(0)=1\), 局部反演条件满足, 从而
\[B_l=[n^l]g(\eta(n))=\frac{1}{l!}\left[\frac{\mathrm{d}^{l-1}}{\mathrm{d}\eta^{l-1}}\left([g^{\prime}(\eta)]^{1-l}\right)\right]_{\eta=0}\]此即一般性的反演表达式.
此外, 我们发现, 任意阶 Virial 系数都可以表示为一个正比于对应阶数的 1PI cluster integral 的积分.
Definition 此处不可约图指无割点的连通图, 即删除任意一个顶点后其余顶点仍连通; 约定单边二顶点图也计入. 它是点不可约, 不要与“切断一条边仍连通”的边不可约混淆. 令 \(\mathcal B_{l+1}\) 为固定标号 \(1,\ldots,l+1\) 上的这些图, 定义
\[\beta_l=\lim_{V\to\infty}\frac1{l!V} \sum_{G\in\mathcal B_{l+1}} \int\prod_{(ij)\in E(G)}f_{ij}\, \mathrm{d}^3\mathbf r_1\cdots\mathrm{d}^3\mathbf r_{l+1}\]这里除以 \(l!V\) 是因为有一个粒子将被选作 root, 会贡献一个 \(V\), 且对于不可分辨因子无贡献.
Theorem Mayer 第二定理
\[\frac{pv}{k_BT}=1-\sum_{l=1}^\infty\frac{l\beta_l}{l+1}v^{-l}\]其中 \(v = n^{-1}\). 这一定理相当于说
\[B_{l+1}(T) = -\frac{l}{l+1}\beta_l(T)\]Proof 关键不只是反演, 而是带根连通图如何由不可约块组成. 令
\[R(\eta)=\eta g'(\eta)=\sum_{j\ge1}j b_j\eta^j,\qquad \mathcal B(x)=\sum_{l\ge1}\beta_l x^l\]对 \(j\) 点连通图标记一个根有 \(j\) 种选择, 所以 \(R\) 正是带根图级数, 且 \(R=n\).
每个连通图可唯一分解为极大的无割点块和连接它们的割点; 桥本身作为二顶点块. 从根出发, 相邻块组成无序集合, 每个块的其余顶点又各接一个带根连通图. 这一结构之所以是树, 是因为若不同块之间存在回路, 回路上的块可合成更大的无割点块, 与极大性矛盾. 同理, 两个不同块不能共享两个顶点. 这说明分解无重复, 也可逆地重建原图.
固定共享割点的位置后, 不同分支的坐标积分相互独立; 平移不变性使每个分支权重与该固定位置无关. 因而块权重相乘. 此步骤在无限体积的各阶系数中成立, 不能对有边界的有限容器任意忽略根位置依赖.
含 \(l\) 个非根顶点的块给出 \(\beta_lR^l\): \(1/l!\) 已包含在 \(\beta_l\) 中. 根处若接 \(k\) 个块, 无序集合额外除以 \(k!\). 对所有 \(k\) 求和, 得
\[R=\eta\sum_{k\ge0}\frac{\mathcal B(R)^k}{k!} =\eta\,\mathrm{e}^{\mathcal B(R)},\qquad \ln\eta=\ln n-\mathcal B(n)\]这一步是所需的组合恒等式, 理想气体 \(\beta_l=0\) 时立即恢复 \(R=\eta\). 再由 \(g'(\eta)=n/\eta\),
\[\frac{\mathrm{d}g(\eta(n))}{\mathrm{d}n} =n\frac{\mathrm{d}\ln\eta}{\mathrm{d}n} =1-n\mathcal B'(n)\]从 \(n=0\) 积分并使用 \(g(0)=0\), 得
\[g(\eta(n))=n-\sum_{l\ge1}\frac{l}{l+1}\beta_l n^{l+1}\]于是 \(g=p/(k_BT)\) 给出定理.
低阶检验 固定粒子 1 在原点. 二点只有一条边, 三点不可约图只有三角形, 因而
\[\beta_1=\int f_{12}\,\mathrm{d}^3r_2,\qquad \beta_2=\frac12\int f_{12}f_{13}f_{23}\,\mathrm{d}^3r_2\mathrm{d}^3r_3\]故 \(B_2=-\beta_1/2\), \(B_3=-2\beta_2/3\). 独立地从连通图得到
\[b_2=\frac{\beta_1}{2},\qquad b_3=\frac{\beta_1^2}{2}+\frac{\beta_2}{3},\qquad B_3=4b_2^2-2b_3=-\frac23\beta_2\]三条链图的贡献恰好在密度反演中抵消, 只剩三角形, 核对了标号与阶乘.
Remark 上述证明首先是逐阶形式级数恒等式. 若要把它用作实际函数的等式, 还需收敛性: 例如稳定势满足 \(\sum_{i\lt j}\phi_{ij}\ge-BN\), 且 \(\int|f(r)|\,\mathrm{d}^3r\lt \infty\), 在足够低的逸度区有收敛的团簇展开, 再由 \(R'(0)=1\) 获得局部密度反演. 收敛半径的严格界需要团簇估计, 不由图分解本身推出; 此处引用相应收敛结果, 不将其延伸到相变区.1
Remark 低阶 Virial 截断还要求被略去的高阶项足够小, 不能直接用于稠密流体或相变区. 若已知足够多的系数, 重求和(resummation)有时可扩大适用范围, 但须另外检验; 稠密液体通常还需处理粒子对及更高阶关联.
3.2 Virial Coefficients and van der Waals Equation
一般会使用 Lennard-Jones 势计算
\[\phi(r)=\phi_0\left[\left(\frac{r_0}{r}\right)^{12}-2\left(\frac{r_0}{r}\right)^6\right]\]\(r^{-6}\) 吸引项表示中性原子在较大距离上的吸引势能, 是瞬时感生的电偶极相互作用的量子力学体现; \(r^{-12}\) 排斥项是一个半经验公式, 由它计算出来的实际气体状态方程与实验符合较好. \(\phi_0\) 恰为势阱深度, \(r_0\) 为势能最小值处的距离.
我们这里考虑简化的情况, 使用 Sutherland 势
\[\phi(r) = \left\{\begin{aligned} &+\infty,&&r\lt r_0\\ &-\phi_0\left(\frac{r_0}{r}\right)^6,&&r>r_0 \end{aligned}\right.\]相当于一个硬球排斥加上 \(r^{-6}\) 吸引势. 计算第二 Virial 系数
\[ B_2(T) = -2\pi\int_0^\infty r^2 \mathrm{d}r \left[\mathrm{e}^{-\beta\phi(r)}-1\right] \]- 当 \(r \lt r_0\) 时: \(\mathrm{e}^{-\beta \phi} - 1 = \mathrm{e}^{-\infty} - 1 = -1\).
- 当 \(r > r_0\) 时: 若假设高温(或弱吸引)极限 \(\beta \phi_0 \ll 1\), 则 \(\mathrm{e}^{-\beta \phi} - 1 \approx -\beta \phi(r) = \beta \phi_0 (\frac{r_0}{r})^6\).
令
\[b = \frac{2\pi}{3} r_0^3,\quad a = \frac{2\pi \phi_0 r_0^3}{3}\]分别反映分子的排斥体积 \(\Omega=4\pi\mathrm{r}_0^3/3\)(固有体积的 8 倍) 和吸引强度, 则
\[B_2(T) \approx \frac{\Omega}{2}(1-\beta\phi_0)= b - \frac{a}{k_B T}\]物态方程
\[\frac{p}{k_B T} = n + B_2(T) n^2+\cdots\]在第二阶截断, 并考虑近似 \(1 + x \approx \frac{1}{1-x}\), 得到 vdW 方程
\[\left( p + \frac{N^2 a}{V^2} \right) (V - Nb) = N k_B T\]\(b\) 的含义: 在低密度 \(n\Omega\ll1\) 下, 对硬核允许的位形区域积分, 并忽略排除区域的重叠及边界效应, 可作逐粒子自由体积估计
\[\frac{1}{N!}\int_{\text{硬核允许区域}}\prod_i\mathrm{d}^3q_i\approx\frac{1}{N!}\prod_{m=0}^{N-1}(V-m\Omega)\approx\frac{1}{N!}(V-Nb)^N\]第二个近似只匹配低密度和大 \(N\) 下的领先修正. 平均每粒子的排除体积参数为 \(b=\Omega/2\), 不是两粒子相对坐标的整个排除体积 \(\Omega\).
\(a\) 的含义: \(a\) 减小了压强. 边缘粒子受到内部粒子的吸引, 导致其撞击容器壁的频率降低.
局限性:
- 短程势要求: 若势能尾部衰减不快于 \(1/r^3\), 如库仑势 \(1/r\), 则这里的 \(B_2\) 积分一般发散, 普通短程气体的维里展开需修改.
- 密度限制: 上述推导只匹配低密度领先修正; 还需保证被略去的高阶密度项足够小, 并处于级数的收敛区间.
- 低温限制: 高温/弱吸引展开在低温下不再成立, 不能把所得 \(B_2\) 近似外推到 \(T\to0\), 更不能仅据该外推判断相变.
vdW 方程的失效
热力学稳定性条件要求 \(\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T \lt 0\), 即 \(\kappa_T > 0\). 这可以利用巨正则系综导出的粒子数涨落关系证明:
\[\frac{\langle (\Delta N)^2 \rangle}{\bar N^2} =\frac{k_BT}{n^2V}\left(\frac{\partial n}{\partial\mu}\right)_T =\frac{k_BT}{V}\kappa_T,\qquad \kappa_T=-\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T,N}\]然而温度低于临界温度 \(T_c\) 时, vdW 方程的等温线会出现 \(\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T > 0\) 的区域, 违反热力学稳定性条件.负压缩性意味着气体将形成较低和较高密度的两相共存体系, 即相分离. 真实气体中吸引力相互作用确实导致低温下的气液相变, 但是等温线为平坦的形状, 描述了两相共存的压力, 而不是 vdW 方程所预测的非物理行为.
3.3 Mean-Field Theory of Gas-Liquid Transition
原则上, 系统的所有性质, 包括相分离, 均包含在配分函数 \(Z(T,N,V)\) 或 \(\Xi(T,\mu,V)\) 中. Ehrenfest 分类考察热力学自由能的哪一阶导数首次出现不连续或奇异性. 一级相变共存时化学势相等, 而熵、体积等一阶导数可以跃变; 不能用化学势本身不连续来定义.
不使用微扰展开, 直接近似计算配分函数
\[Z(T,N,V) = \frac{1}{N!\lambda_T^{3N}}(V - \frac{N\Omega}{2})^N \exp\left[\frac{\beta u N^2}{2V}\right]\]体积项的处理类似于之前对硬球气体的处理, 吸引力项通过假设均匀密度近似计算, 即
\[\bar{U} = \frac{1}{2}\sum_{i,j}\phi_0(r_{ij}) = \frac{1}{2}\int \mathrm{d}^3r_1\,\mathrm{d}^3r_2\, n(r_1)n(r_2)\phi_0(r_{ij}) \approx \frac{n^2}{2} V \int \mathrm{d}^3r\, \phi_0(r) = -\frac{N^2}{2V} u\]其中参数 \(u\) 描述了吸引力相互作用的净效应. 由此得到的配分函数近似形式为
\[Z(T,N,V) \approx \frac{(V - \frac{N\Omega}{2})^N}{N!\lambda_T^{3N}} \exp\left[\frac{\beta u N^2}{2V}\right]\]系统的自由能
\[F = -k_B T \ln Z = -N k_B T \ln\left(V - \frac{N\Omega}{2}\right) + N k_B T \ln \frac{N}{e} + 3N k_B T \ln \lambda_T - \frac{u N^2}{2V}\]压强
\[p_{\mathrm{can}} = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = \frac{N k_B T}{V - \frac{N\Omega}{2}} - \frac{u N^2}{2 V^2}\]实际上就是 vdW 方程.
上式存在临界点. 气液共存需区分以下三点:
- 发生气液共存时, 整个体系不再具有均匀密度, 因而均匀 vdW 回环不能直接作为混合态的状态方程. 巨正则表述便于在固定化学势下比较不同均匀相的巨势, 但更换系综本身不会消除均匀近似.
- 以下保留每个均匀相内的近似, 以全局最大压强选取稳定分支; 两相化学势与压强相等时共存.
- 固定平均密度时, 共存压强 \(p_{\mathrm{coex}}\) 满足 Maxwell 等面积条件 \(\int_{v_l}^{v_g}[p(v,T)-p_{\mathrm{coex}}]\,\mathrm{d}v=0\); 两相的粒子数份额 \(x_l,x_g\) 满足 \(x_l+x_g=1\)、\(\bar v=x_lv_l+x_gv_g\), 其中 \(v_l,v_g\) 为共存两相的每粒子体积.
以下在每个均匀相内使用自由体积近似, 仅限于 \(N\Omega/2\lt V\); 在该近似模型中域外取 \(Z_N=0\), 巨正则求和及鞍点均须限制在这一范围内.
\[\begin{aligned} \Xi(T, \mu, V) &= \sum_{N=0}^\infty \mathrm{e}^{-\alpha N} Z \approx \sum_{N=0}^\infty \mathrm{e}^{-\alpha N} \frac{(V - \frac{N\Omega}{2})^N}{N! \lambda_T^{3N}} \exp\left[\frac{\beta u N^2}{2V}\right] \\ &\approx \sum_{N=0}^\infty \exp\left[ N \ln\left(V - \frac{N\Omega}{2}\right) - N \ln N + N - N \ln \lambda_T^3 + \mu \beta N + \frac{\beta u N^2}{2V} \right] \\ &\approx \sum_{N=0}^\infty \exp\left[ N \ln\left(\frac{V}{N} - \frac{\Omega}{2}\right) + \frac{\beta u N^2}{2V} + \Delta N \right] \end{aligned}\]其中 \(\Delta = 1 + \beta \mu - \ln(\lambda_T^3)\). 由于形式上是对 \(\mathrm{e}^{N\Phi}\) 形式的量进行求和, 因此当 \(N\) 非常大时, 上述求和可鞍点近似:
\[\Xi \approx \exp\left\{ \max \left[ N \ln\left( \frac{V}{N} - \frac{\Omega}{2} \right) + \frac{\beta u N^2}{2V} + \Delta N \right]_N \right\} = \exp[\max [V \Psi(n)]_n]\]\[\Psi(n) = n \Delta + n \ln\left( n^{-1} - \frac{\Omega}{2} \right) + \frac{\beta u}{2} n^2\]相应气相压强可以表示为
\[p_{g,c} = \frac{k_B T \ln \Xi}{V} = k_BT\max [\Psi(n)]_n\]通过计算 \(\frac{\mathrm{d}\Psi}{\mathrm{d}n} = 0\) 得到共存状态下, 气相的可能密度 \(n_\alpha\):
\[\Delta + \ln\left( n_\alpha^{-1} - \frac{\Omega}{2} \right) - \frac{1}{1 - \frac{n_\alpha \Omega}{2}} + \beta u n_\alpha = 0\]考虑到 \(\Delta\) 是化学势的函数, 上式实际上是一个关于 \(n_\alpha\) 的隐式方程. 利用上式通过 \(n_\alpha\) 表示出 \(\Delta\), 并代入 \(p_{\mathrm{g.c.}}\) 中, 可得到
\[p_{g,c} = \max \left[ \frac{n_\alpha k_B T}{1 - n_\alpha \Omega / 2} - \frac{u}{2} n_\alpha^2 \right]_\alpha\]可见, 正则系综和巨正则系综在给定密度下得到的压强相同. 然而如果在给定的化学势条件下, 如果存在多个解 \(n_\alpha\), 则正确的密度 \(n_\alpha\) 将使得 \(p_{g,c}\) 最大.
因此, 气液相变的机制如下: 巨正则系综配分函数 \(\Xi(T,\mu,V)\) 由密度为气体密度和液体密度的两项主导. 在特定的化学势 \(\mu\) 条件下, 稳定相由二者中较大的决定. 当温度 \(T\) 变化导致二者中主导项发生变化时, 相变发生.
\[\lim_{V\to\infty}\frac1V\ln\Xi =\lim_{V\to\infty}\frac1V\ln\left[\mathrm e^{\beta Vp_{\mathrm{liquid}}}+\mathrm e^{\beta Vp_{\mathrm{gas}}}\right] =\beta\max\{p_{\mathrm{gas}},p_{\mathrm{liquid}}\}.\]密度奇点的起源为热力学极限 \(V \to \infty\) 下, 指数函数的支配行为. 在有限体积下, 化学势和密度均为连续函数, 不存在相变.
3.4 Law of Corresponding States and Critical Exponents
3.4.1 Chemical Potential and Maxwell Equal-Area Rule
考虑化学势沿 vdW 方程描述的等温线(KBNDJAM)的变化趋势.
\[\mathrm{d}\mu = v \mathrm{d}p - s \mathrm{d}T\]等温下仅有前一项. 可以画出变化趋势
van der Waals 均匀等温线对应的化学势-压强示意图, 来源: 课程讲义. A、B 的化学势相等, 标签在交点两侧错开标注.
van der Waals 等温线上的 Maxwell 等面积作图, 来源: 课程讲义. 水平 AB 为两相共存平台, 不能将其与均匀状态的回环等同.
固定 \(T\lt T_c\), 根据 Gibbs 自由能最小条件, 稳定平衡路径由气相 KB、水平共存平台 BA 和液相 AM 构成. A、B 分别表示共存液体和气体, 满足 \(p_A=p_B\) 及 \(\mu_A=\mu_B\). 均匀 van der Waals 回环中的 BN 和 JA 为亚稳分支, NDJ 为力学不稳定分支; 共存平台上与 D 具有相同体积的混合态, 不是原来的均匀 D 态.
计算化学势差时, 积分须沿均匀 van der Waals 曲线的 \(B\to N\to D\to J\to A\) 路径. 对此路径作分部积分, 得
\[\begin{aligned} \mu_A-\mu_B &=\int_{B\to N\to D\to J\to A}v\,\mathrm{d}p\\ &=\int_{v_A}^{v_B}[p(v,T)-p_A]\,\mathrm{d}v=0. \end{aligned}\]这才给出两个阴影区域面积相等的 Maxwell 条件; 沿水平平台直接积分 \(v\,\mathrm{d}p\) 为零, 本身不能确定共存压强.
气液混合相的摩尔体积遵循杠杆法则: \(v = x v_g + (1-x) v_l\), 其中 \(x\) 为气相摩尔分数.
3.4.2 Critical Point and Law of Corresponding States
临界点的热力学量容易求出
\[p_c=\frac{a}{27 b^{2}},\quad V_{m c}=3 b,\quad k_{B} T_{c}=\frac{8 a}{27 b}\]有关系 \(\frac{p_c V_{m c}}{k_B T_c} = \frac{3}{8}\). 引入无量纲变量
\[p^* = \frac{p}{p_c},\quad v^* = \frac{V_m}{V_{m c}},\quad t^* = \frac{T}{T_c}\]可以得到范氏方程的约化形式
\[\left( p^* + \frac{3}{v^{*2}} \right) \left( v^* - \frac{1}{3} \right) = \frac{8}{3} t^*\]这个方程是普适的, 没有任何参数是与物质的性质有关(对任何气体都近似适用), 称为对应态定律.
3.4.3 Critical Exponents near the Gas-Liquid Transition
考虑 \(v_g - v_l\), 在气液相变过程中, 该量从非零值连续变化到零. 因此可以作为序参量, 描述二级相变的性质. 考虑 \(p^*\) 的极值判定式
\[0 = -\frac{8t^*}{3\left(v^* - \frac{1}{3}\right)^2}+\frac{6}{v^{*3}}\]令 \(\tau=1-t^*,\ x=v^*-1\). 等温线展开为 \(p^*=1-4\tau+6\tau x-\frac32x^3+\cdots\), 极值方程给 spinodal 边界 \(x_{\mathrm{sp}}=\pm\sqrt{4\tau/3}\), 不能直接作为共存体积. 对领先阶奇函数部分使用 Maxwell 等面积条件, 得共存根 \(x_g=-x_l=2\sqrt\tau\), 从而
\[v_g^*-v_l^*\sim4(1-t^*)^{1/2}\]则序参量的临界指数 \(\beta = \frac{1}{2}\).
考虑 \(p^*\) 随 \(v^*\) 偏离临界的变化. 假设等温线在临界点处解析, 可以做 Taylor 展开到首阶非 0 项
\[\delta p^* (t = 1) = \frac{1}{6} \left( \frac{\partial^3 p^*}{\partial v^{*3}} \right)_{t=1} (\delta v^*)^3 + \cdots\]- 实际上, 通常并不能在临界点附近做 Taylor 展开, 因为此时等温线是非解析的(non-analytic),
临界行为
\[p^* - 1 \sim (v^* - 1)^3\]则临界指数 \(\delta = 3\).
考虑 \(t^* \to 1\) 时, 响应函数 \(\kappa_T = -\frac{1}{v} \left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)_T\)
\[\left( \frac{\partial p^*}{\partial v^*} \right)_{v^*=1, t^*} = -\alpha_{v} (t^* - 1)\]则
\[\kappa_T \sim (t^* - 1)^{-1}\]则临界指数 \(\gamma = 1\).
- 临界乳光(critical opalescence): 涨落的波长远大于粒子间距.
这些系数在平均场普适类下具有一致性.
3.5 Thermodynamic Properties of Liquids
液体通常仍满足经典统计, 但密度较高, 不能只保留稀薄气体的最低阶团簇. 对均匀各向同性单原子流体, 令 \(n=N/V\), 径向分布函数 \(g(r)\) 由“给定一个粒子后, 在距离 \(r\) 的体积元中找到另一粒子的平均数为 \(ng(r)\,\mathrm d^3r\)”定义. 理想气体的热力学极限为 \(g(r)=1\); 排斥核和近邻排列在液体中产生相关孔与振荡峰.
3.5.1 Pair Distribution, Energy and Pressure
对可微、短程两体势 \(\phi(r)\), 按粒子对计数和 virial 定理分别得到
\[\frac UN=\frac32k_BT+2\pi n\int_0^\infty r^2\phi(r)g(r)\,\mathrm dr,\qquad p=nk_BT-\frac{2\pi n^2}{3}\int_0^\infty r^3\phi'(r)g(r)\,\mathrm dr.\]势能每对只计一次; 硬球势不连续时应用接触值版本, 不能直接对无穷势求普通导数. 这些式子将微观关联与宏观热力学联系起来, 但仍需要独立求出 \(g(r)\).
Proof 设 \(P_N\) 是归一化的对称位形概率密度, 定义
\[n^{(s)}(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_s) =\frac{N!}{(N-s)!}\int P_N\,\mathrm{d}^3r_{s+1}\cdots\mathrm{d}^3r_N\]其中积分只对未显示的坐标进行, \(n^{(1)}=n\), 均匀流体中 \(n^{(2)}=n^2g(r_{12})\). 有序粒子对计数给出
\[\left\langle\sum_{i\lt j}\phi(r_{ij})\right\rangle =\frac12\int n^{(2)}(\mathbf r,\mathbf r')\phi(|\mathbf r-\mathbf r'|) \,\mathrm{d}^3r\mathrm{d}^3r' =\frac{Nn}{2}\int g(r)\phi(r)\,\mathrm{d}^3r\]加上平动动能并进行球坐标积分, 即得能量式. 对压强, 将所有位置写成 \(V^{1/3}\) 乘以无量纲坐标. 位形积分的测度给出 \(N/V\), 势能的体积导数为 \(\sum_{i\lt j}r_{ij}\phi'(r_{ij})/(3V)\), 所以
\[p=nk_BT-\frac1{3V}\left\langle\sum_{i\lt j}r_{ij}\phi'(r_{ij})\right\rangle\]再使用同一配对计数, 即得正文 virial 压强. 此论证要求缩放与微分可交换; 硬核改用接触极限.
3.5.2 Density Correlations and Compressibility
令 \(h(r)=g(r)-1\). 非零波矢的静态结构因子及压缩率关系为
\[S(\vec k)=1+n\int h(r)\mathrm e^{-\mathrm i\vec k\cdot\vec r}\,\mathrm d^3r,\qquad \lim_{k\to0}S(k)=nk_BT\kappa_T.\]后一式在热力学极限下取长波极限; 固定总粒子数时严格 \(k=0\) 的密度涨落为零, 不能与该极限混同. 散射测量可确定 \(S(k)\), 进而约束液体结构.
Proof 令 \(\widehat n(\mathbf r)=\sum_i\delta(\mathbf r-\mathbf r_i)\). 自关联项与不同粒子项分开后,
\[\langle\delta\widehat n(\mathbf r)\delta\widehat n(\mathbf r')\rangle =n\delta(\mathbf r-\mathbf r')+n^2h(\mathbf r-\mathbf r')\]对差坐标作 Fourier 变换并除以 \(n\), 得 \(S(k)=1+n\widetilde h(k)\). 在巨正则系综中积分两边,
\[\frac{\operatorname{Var}N}{\bar N} =1+n\int h(r)\,\mathrm{d}^3r =\frac{k_BT}{n}\left(\frac{\partial n}{\partial\mu}\right)_T =nk_BT\kappa_T\]最后一步来自固定温度的 Gibbs–Duhem 关系 \(\mathrm{d}p=n\,\mathrm{d}\mu\) 与 \(\kappa_T=n^{-1}(\partial n/\partial p)_T\). 固定 \(N\) 时全空间积分严格为零; 比较系综必须先取热力学极限再取非零波矢趋零. 临界点处可积性与极限需另行检验.
3.5.3 Direct Correlations and Closure
直接关联函数 \(c(r)\) 通过 Ornstein–Zernike 方程定义:
\[h(\vec r)=c(\vec r)+n\int c(\vec r-\vec r')h(\vec r')\,\mathrm d^3r',\qquad S(k)=\frac1{1-n\widetilde c(k)}.\]Proof OZ 方程本身定义直接关联, 不独立提供未知的 \(g\). Fourier 变换使卷积变为乘积:
\[\widetilde h=\widetilde c+n\widetilde c\,\widetilde h,\qquad 1+n\widetilde h=(1-n\widetilde c)^{-1}\]Remark 在精确图展开中可将闭合写成 \(\ln g=-\beta\phi+h-c+b_{\mathrm{bridge}}\). 超网链近似忽略桥图项 \(b_{\mathrm{bridge}}\), 即 \(g=\exp[-\beta\phi+h-c]\). 这就是其额外假设; 高密度或强局域结构时该项不一定小. 实际可由积分方程或粒子模拟获得 \(g\), 再用上述路线比较热力学量, 不宣称闭合是精确解.
不同闭合所得能量、virial 与压缩率路线可能不一致, 应把这种差异视为近似误差, 而不是任意挑选结果.2
3.6 Statistical Properties of Dilute Gases
稀薄经典气体需要同时满足相互作用的低密度条件及 \(n\lambda_T^3/g\ll1\), 其中 \(g\) 为内部简并度. 两粒子主导时 \(g(r)\approx\exp[-\beta\phi(r)]\), 状态方程的 virial 展开为
\[\frac p{nk_BT}=1+B_2(T)n+O(n^2),\qquad B_2(T)=-\frac12\int\left[\mathrm e^{-\beta\phi(r)}-1\right]\,\mathrm d^3r.\]\(B_2\) 的量纲是体积, 与前文 Mayer 函数的积分一致. 排斥一般给正贡献、吸引给负贡献. 直径 \(d\) 的硬球有 \(B_2=2\pi d^3/3\); \(|B_2|n\ll1\) 是二阶截断的检查尺度, 但高阶项仍须避免异常增大.
平衡速度分布为
\[f_M(\vec v)=n\left(\frac m{2\pi k_BT}\right)^{3/2}\exp\left(-\frac{mv^2}{2k_BT}\right),\qquad \overline v=\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}}.\]对同种硬球, 平均自由程 \(\ell=1/(\sqrt2n\pi d^2)\), 碰撞时间约为 \(\tau\sim\ell/\overline v\). 随机游走估计 \(D\sim\overline v\ell/3\), 黏度 \(\eta\sim nm\overline v\ell/3\); 系数的精确值需解线性化 Boltzmann 方程. 连续介质输运还要求平均自由程远小于宏观梯度尺度, 稀薄不自动意味着处于流体力学极限.
3.7 Statistical Properties of Dilute Plasmas
稀薄等离子体具有长程 Coulomb 相互作用, 不能直接把未屏蔽势代入普通短程 virial 展开. 采用 SI, 设各组分具有共同温度 \(T\)、平衡密度 \(n_s\)、电荷 \(q_s\), 且 \(\sum_s n_sq_s=0\).
线性化要求 \(|q_s\varphi|\ll k_BT\); 点源近处不满足, 需要微观尺度处理. 在弱电势中
\[n_s(\vec r)=n_s\mathrm e^{-q_s\varphi(\vec r)/(k_BT)} \approx n_s\left(1-\frac{q_s\varphi}{k_BT}\right).\]将其代入含试探点电荷 \(Q\) 的 Poisson 方程, 得
\[(\nabla^2-\kappa_D^2)\varphi=-\frac Q{\varepsilon_0}\delta(\vec r),\qquad \kappa_D^2=\sum_s\frac{n_sq_s^2}{\varepsilon_0k_BT},\qquad \varphi(r)=\frac Q{4\pi\varepsilon_0r}\mathrm e^{-\kappa_Dr}.\]\(\lambda_D=\kappa_D^{-1}\) 为 Debye 长度. 屏蔽云积分电荷为 \(-Q\), 从而远处恢复电中性.
经典弱耦合 Debye–Hückel 极限的适用条件包括:
- 非简并;
- 典型粒间距处 Coulomb 能远小于热能;
- Debye 球内有许多粒子.
在这些条件下, 环图或充电积分给出自由能密度修正与压力修正
\[\frac{F_{\mathrm{ex}}}{V}=-\frac{k_BT\kappa_D^3}{12\pi},\qquad p_{\mathrm{ex}}=-\frac{k_BT\kappa_D^3}{24\pi}.\]压力由固定各组分粒子数的 \(-\partial F/\partial V\) 求得, \(\kappa_D\propto V^{-1/2}\). 对异号点电荷, 纯经典模型还会有短程坍缩, 实际需要量子或有限尺寸截止; 上式描述其弱耦合长波修正, 不是任意温度下的完整模型.
屏蔽解与归一化 线性化的背景电荷为 \(\rho_{\mathrm{ind}}=-\varepsilon_0\kappa_D^2\varphi\). 在 \(r>0\), 球对称方程给出 \(r\varphi=A\mathrm{e}^{-\kappa_Dr}+B\mathrm{e}^{\kappa_Dr}\); 无穷远衰减要求 \(B=0\). 对原方程在原点小球积分, Gauss 通量确定 \(A=Q/(4\pi\varepsilon_0)\). 因而
\[\int\rho_{\mathrm{ind}}\,\mathrm{d}^3r =-Q\kappa_D^2\int_0^\infty r\mathrm{e}^{-\kappa_Dr}\,\mathrm{d}r=-Q\]形式上若设单一电荷尺度 \(q\), 间距 \(a=(3/4\pi n)^{1/3}\), 耦合参数 \(\Gamma=q^2/(4\pi\varepsilon_0ak_BT)\), 则 \(\kappa_Da=\sqrt{3\Gamma}\), Debye 球粒子数 \(N_D=(\lambda_D/a)^3=(3\Gamma)^{-3/2}\). 这说明弱耦合与大量粒子共同屏蔽相容; 多组分应用各自密度及总 \(\kappa_D\) 检查.
充电推导 从屏蔽势减去裸势, 在原点取得有限的诱导势
\[\varphi_{\mathrm{ind}}(0)=-\frac{Q\kappa_D}{4\pi\varepsilon_0}\]每对相互作用只计一次, 因此关联内能密度为
\[\frac{U_{\mathrm{ex}}}{V} =\frac12\sum_s n_sq_s\varphi_{\mathrm{ind},s}(0) =-\frac{\kappa_D}{8\pi\varepsilon_0}\sum_s n_sq_s^2 =-\frac{k_BT\kappa_D^3}{8\pi}\]将全部电荷连续缩放为 \(\sqrt{\lambda}\,q_s\), \(0\le\lambda\le1\), 即把 Coulomb 相互作用乘以 \(\lambda\). 在固定 \(T,V,N_s\) 下, \(\kappa_D(\lambda)=\sqrt{\lambda}\kappa_D\), 并有
\[\frac{\partial F(\lambda)}{\partial\lambda} =\left\langle\frac{\partial H(\lambda)}{\partial\lambda}\right\rangle =\frac{U_{\mathrm{ex}}(\lambda)}{\lambda}\]故从理想参考态充电得到
\[\frac{F_{\mathrm{ex}}}{V} =-\frac{k_BT\kappa_D^3}{8\pi}\int_0^1\lambda^{1/2}\,\mathrm{d}\lambda =-\frac{k_BT\kappa_D^3}{12\pi}\]固定 \(N_s\) 对体积求导得到前述压强修正; 对组分粒子数求导则有
\[\mu_{s,\mathrm{ex}} =-\frac{q_s^2\kappa_D}{8\pi\varepsilon_0},\qquad \ln\gamma_s=\frac{\mu_{s,\mathrm{ex}}}{k_BT}\]单离子化学势需指定电势零点与电中性背景, 可直接比较的是电中性组合的化学势或平均活度. 充电路径仍须有稳定的短程正则化; 裸异号经典点电荷的坍缩不能靠上述线性理论消除. 动态 Vlasov 方程涉及另一个无碰撞时间尺度近似, 不由静态屏蔽自动推出.
3.8 Lee-Yang Theory of Phase Transitions
有限系统的解析性与热力学极限的奇异性必须区分. Lee–Yang 理论通过巨配分函数复零点的分布及其体积极限研究相变.
3.8.1 Finite-System Analyticity
对于粒子间具有两体势 \(u(r)\) 的 \(N\) 粒子系统, 假设 \(u(r)\) 包含硬核排斥及短程吸引
\[u( r ) = \left\{ \begin{array}{ll} { + \infty , } & { r \lt \sigma } \\ { - \epsilon \lt u ( r ) \lt 0 , } & { \sigma \lt r \lt r ^{*} } \\ { 0 , } & { r ^{*} \lt r } \end{array} \right.\]根据严格正则配分函数, 可以得到巨配分函数
\[\Xi(z, V, T) = \sum_{N} Z_N z^N\]其中逸度 \(z = \mathrm{e}^{-\alpha}\). 由于粒子在有限体积内有最大填充数 \(N_m\sim\frac{V}{\sigma^3}\), 对 \(N>N_m\), 系统势能发散, 配分函数趋于 0, 对巨配分函数无贡献. \(\Xi\) 是关于 \(z\) 的有限次多项式, 系数均为正. 因此在有限 \(V\) 下, \(\ln \Xi\) 及其导数对所有 \(z > 0\) 都是解析且连续的, 不存在奇异性或间断性, 不会产生相变.
3.8.2 Thermodynamic Limit and Coexistence
以下取 \(V\to\infty,N\to\infty\) 且 \(N/V\) 固定的热力学极限. 正则配分函数 \(Z_N(V, T)\) 体现以下关键热力学性质:
在热力学极限下, \(f(v, T) = -F/N k_B T\) 是一个只取决于比体积 \(v=V/N\) 和温度 \(T\) 的强度量, 从而热力学压强
\[p(v,T) = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{N,T} = k_B T\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T\]函数 \(f(v, T)\) 处处是上凸的, 这意味着压强随体积的导数 \((\partial p/\partial v)_T\) 永不为正. 其中低温下, 可以存在一个或多个斜率为 0 的区域, 此时系统无限可压缩, 即此时有两种或多种密度不同的相共存, 这是相变发生的直接证据. 因此, 只要严格得到系统的配分函数, 等温线绝不会出现范德瓦耳斯方程中那种斜率为正的非物理区域. 密度均匀近似排除了不同密度的两相共存位形, 可能产生这种非物理回环; 此时可用 Maxwell 等面积构造恢复所用模型的共存平台.
严格计算配分函数必须考虑所有可能的位形, 不同密度的两相共存所对应的位形也应该考虑在内. 并且适当的条件下(如足够低温), 这种位形可能成为系统的平衡位形, 此时系统处于多相而非单相态.
在本节的热力学极限下, Maxwell 构造恢复所用均匀自由能模型的两相共存. 若均匀分支本身含有近似, 它不保证得到真实系统的严格等温线.
严格来说, 只有在 \(N \to \infty\) 时, 等温线才会出现绝对平直的部分, 并且两端为数学奇点(尖角). 对于有限 \(N\), 即使是严格计算, 等温线在相变点也是圆滑的, 平直部分会带有极小的负斜率.
通过 \(\ln \Xi\) 可以计算压强及其对体积的导数. 由
\[\overline{N}=\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\ln z}\right)_{V,T},\quad \overline{N^2}-\overline{N}^2=\left(\frac{\partial\overline{N}}{\partial\ln z}\right)_{V,T}\]得到
\[\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\overline{N}}\right)_{V,T} =\frac{\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\ln z}\right)_{V,T}}{\left(\frac{\partial\bar{N}}{\partial\ln z}\right)_{V,T}}=\frac{\overline{N}}{\overline{N^2}-\overline{N}^2}\]另一方面
\[\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\bar{N}}\right)_{V,T}=\frac{V}{k_BT}\left(\frac{\partial p^{\prime}_{\mathrm{g.c.}}}{\partial\bar{N}}\right)_{V,T}=-\frac{v^2}{k_BT}\left(\frac{\partial p^{\prime}_{\mathrm{g.c.}}}{\partial v}\right)_{V,T}\]从而
\[\left( \frac { \partial p_{\mathrm{g.c.}}' } { \partial \bar { v } } \right) _ { V , T } = - \frac { k _ { B } T } { V ^{2} } \frac { \bar{N}^3 } { \overline { N^2 } - \bar{N}^2 } \leq 0\]物理意义:
- 单相区: 粒子数涨落 \(\overline{N^2} - \bar{N}^2 \sim O(N)\),斜率为 \(O(1)\) 的负值, 满足强度量的行为.
- 相变区: 某些区域斜率非常小(\(O(1/\overline{N})\)), 此时粒子数应该产生宏观尺度的剧烈涨落 \(\overline{N^2} - \bar{N}^2 \sim O(N^2)\). \(\bar v\) 有同样显著涨落, 说明系统在宏观上表现为不同密度的相共存.
若定义
\[p(\bar{v},T)=\lim_{V\to\infty}p_{\mathrm{g.c.}}^{\prime}(\bar{v},T,V)\]就可能得到有绝对平直部分, 其两端具有数学奇点. 粒子数密度
\[\bar{n} =\lim_{V\to\infty}\left[\frac{1}{V}\frac{\partial\ln\Xi(z,V,T)}{\partial\ln z}\right]\]此处偏导数与极限不可交换, 因此 \(\bar{n}\) 可能在某些 \(z\) 处不连续, 即相变点.
若近似后的 \(Z_N\) 仍保持正权重, 巨正则形式保证粒子数响应 \((\partial\bar N/\partial\mu)_{T,V}=\beta\operatorname{Var}(N)\ge0\). 但相变是否存在、位置及关联函数仍受 \(Z_N\) 中的近似影响; 巨正则求和不能自动补回遗漏的相互作用物理. 允许不同密度参与求和是描述共存的必要步骤, 不能据此保证任意近似的结果正确.
3.8.3 Zeros of the Grand Partition Function
通过考察巨配分函数 \(\Xi(z, V)\) 在复平面 \(z\) 上的零点分布以及零点随体积增加的变化来刻画相变. 随着 \(V \to \infty\), 多项式的阶数趋于无穷, 零点数目也趋于无穷, 分布变得连续化. 在某些温度下, 零点可能汇集到正实轴的某个或某些 \(z_{c}\). 这种趋近使非解析性成为可能, 但还需检验按体积归一化的零点分布是否留下宏观贡献. 若确实产生非解析性, 即使 \(z\) 仅沿着实轴变化, \(P(z)\) 和 \(\bar{n}(z)\) 在 \(z_{c}\) 处也会出现奇异性, 即预示着相变.
对满足稳定性及短程等假设的二体势, 李杨讨论了热力学极限及其解析性质. 在合适的无零点区域内, 归一化对数配分函数局部一致收敛时可以交换极限与偏导; 不能把这一结论推广到零点汇集的相变点. 这里概述两个定理:
Theorem 1 极限存在性 对所有 \(z > 0\), 极限
\[\lim_{V \to \infty} \frac{1}{V} \ln \Xi\]存在, 且是 \(z\) 的连续非递减函数. 如果表面积增加不快于 \(V^{(d-1)/d}\), 则该极限与形状无关.
Theorem 2 解析性与相变
若在复平面上包含一段正实轴的区域 \(R\) 内没有 \(\Xi\) 的零点,
则在该区域内 \(\frac{1}{V}\ln{\Xi}\) 在 \(V\to\infty\) 时均匀地收敛至极限, 且该极限(压强)是 \(z\) 的解析函数,
因而无相变.
只有当 \(V\to\infty\) 时零点趋近正实轴上的 \(z_c\), 使其任意复邻域内都不能保持无零点, \(\frac1V\ln\Xi\) 才可能在该处非解析.
即使极限压力连续, 其导数仍可不连续、发散, 或存在有限阶 Ehrenfest 分类不能涵盖的其他非解析性.
Example 设某人工系统的巨配分函数为:
\[\Xi ( z , V ) = \frac { ( 1 + z ) ^V ( 1 - z ^V ) } { 1 - z }\]该函数的零点分布在复平面的单位圆 \(|z|=1\) 上. 当 \(V \to \infty\) 时, 零点在圆周上变得稠密, 并最终逼近正实轴上的 \(z=1\) 点. 计算热力学极限下的压强和比容:
- 当 \(z \lt 1\) 时 \[\lim_{V \to \infty} \frac{1}{V} \ln \Xi = \ln(1+z)\]
- 当 \(z > 1\) 时 \[\lim_{V \to \infty} \frac{1}{V} \ln \Xi = \ln(1+z) + \ln z\]
从而
\[\begin{aligned} \frac{p}{k_B T} &= \left\{ \begin{array}{ll}\ln(1+z), & z \lt 1 \\ \ln(1+z) + \ln z, & z > 1 \end{array} \right.\\ \frac{1}{v} &= z\frac{\partial}{\partial z}\left(\frac{p}{k_B T}\right) = \left\{ \begin{array}{ll} \frac{z}{1+z}, & z \lt 1 \\ \frac{z}{1+z} + 1, & z > 1 \end{array} \right. \end{aligned}\]在 \(z=1\) 处, 压强 \(p\) 是连续的, 但其导数(即粒子数密度 \(1/v\))发生跃变
- 从左侧逼近时, \(v \to 2\);
- 从右侧逼近时, \(v \to 2/3\).
这在 \(p-v\) 图上表现为一段水平的平直区域, 展示了一级相变的特征.
李杨理论说明了
- 单一的配分函数足以通过热力学极限描述不同的物态及相变.
- 相变点的数学本质是复平面零点分布在热力学极限下逼近实轴正点.
- 虽然有限系统的物理量总是解析的, 但在热力学极限下, 解析函数序列的极限可以产生非解析点这为相变提供了数学基础.
Appendix
A.1 Miscellaneous Topics in Probability Theory
A.1.1 Single Random Variables
矩 Moments: n 阶矩
\[m_n=\langle x^n\rangle=\int \mathrm{d}x\,p(x)x^n\]特征函数 Characteristic Function: 下列无限矩展开与对数展开假设零点附近具有相应解析性; 一般分布只能在所需矩存在时使用相应有限阶展开, 不能无条件把形式级数当收敛恒等式.
\[\tilde{p}(k)=\langle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}\rangle=\int \mathrm{d}x\,p(x)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}=\sum_{n=0}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\langle x^n\rangle\]累计生成函数 Cumulant Generating Function: 定义为
\[\ln\tilde{p}(k)\equiv\sum_{\mathrm{n=1}}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\langle x^n\rangle_c=\ln\left[{\sum_{\mathrm{n=0}}^\infty\frac{(-ik)^n}{n!}\langle x^n\rangle}\right]\]其中定义了累积量(cumulants)\(\langle x^n\rangle_c\). 前两个累积量为均值与方差. 第三个累积量是三阶中心矩; 偏度为 \(\kappa_3/\kappa_2^{3/2}\). 第四个累积量除以方差平方得到超额峰度 \(\kappa_4/\kappa_2^2\), 普通峰度还需加 \(3\). 以下先列累积量本身:
\[\begin{aligned} \langle{x}\rangle_{c}&=\langle{x}\rangle\\ \langle{x}^{2}\rangle_{c}&=\langle{x}^{2}\rangle-\langle{x}\rangle^{2}=\langle({x}-\langle{x}\rangle)^{2}\rangle\geq0\\ \langle{x}^{3}\rangle_c&=\langle{x}^{3}\rangle-3\langle{x}^{2}\rangle\langle x\rangle+2\langle x\rangle^3\\ \langle{x}^{4}\rangle_c&=\langle{x}^{4}\rangle-4\langle{x}^{3}\rangle\langle x\rangle-3\langle x^2\rangle^2+12\langle x^2\rangle\langle x\rangle^2-6\langle x\rangle^4 \end{aligned}\]图解计算方法: 将 \(m\) 个带标号的点划分为若干非空块, 每个含 \(n\) 个点的块对应 \(n\) 阶累积量. 每种划分的贡献是各块累积量的乘积; 对所有不同的集合划分求和, 即得 \(m\) 阶矩. 合并相同乘积后, 系数就是对应的划分数.
\[\begin{aligned} \langle{x}\rangle&=\langle{x}\rangle_{c}\\ \langle{x}^{2}\rangle&=\langle{x}^{2}\rangle_{c}+\langle{x}\rangle_{c}^{2}\\ \langle{x}^{3}\rangle&=\langle{x}^{3}\rangle_c+3\langle{x}^{2}\rangle_c\langle x\rangle_c+\langle x\rangle_c^3\\ \langle{x}^{4}\rangle&=\langle{x}^{4}\rangle_{c}+4\langle{x}^{3}\rangle_{c}\langle x\rangle_{c}+3\langle x^{2}\rangle_{c}^{2}+6\langle x^{2}\rangle_{c}\langle x\rangle_{c}^{2}+\langle x\rangle_{c}^{4} \end{aligned}\]矩与累积量之间关系的团簇图示表示.
Gaussian distribution
\[p(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\sigma^2}}\exp\left[-\frac{(x-\lambda)^2}{2\sigma^2}\right]\]\[\tilde{p}(k)=\exp\left[-\mathrm{i}k\lambda-\frac{k^2\sigma^2}{2}\right]\]\[\ln\tilde{p}(k)=-\mathrm{ik}\lambda-\frac{\mathrm{k}^2\sigma^2}{2}=\sum_{\mathrm{n}=1}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\langle x^n\rangle_c\]从而有
\[\langle{x}\rangle_{c}=\lambda,\quad\langle{x}^{2}\rangle_{c}=\sigma^{2},\quad\langle x^{n}\rangle_{c}=0,\quad n\geq3\]\[\langle{x}\rangle=\lambda,\quad\langle{x}^2\rangle=\sigma^2+\lambda^2,\quad\langle{x}^3\rangle=3\sigma^2\lambda+\lambda^3\cdots\]Binomial distribution
\[p_N(N_A)=\frac{N!}{N_A!(N-N_A)!}p_A^{N_A}p_B^{N-N_A},\quad p_A+p_B=1\]\[\tilde{p}_N(k)=\sum_{N_A=0}^N\frac{N!}{N_A!\left(N-N_A\right)!}p_A^{N_A}p_B^{N-N_A}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kN_A}=\left(p_A\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k}+p_B\right)^N\]\[\ln\tilde{p}_N(k)=N\ln(p_A\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k}+p_B)=N\ln\tilde{p}_1(k)\]从而有
\[\langle N_A^m\rangle_{c,N}=N\langle N_A^m\rangle_{c,1}\Longrightarrow\]\[\langle N_{\mathrm{A}}\rangle_{c}=Np_A,\quad\langle N_{\mathrm{A}}^{2}\rangle_{c}=N(p_{A}-p_{A}^{2})=Np_{A}p_{B}\]可以自然得推广至多结果的情形
\[p_N(\{N_A,N_B,\cdots,N_M\})=\frac{N!}{N_A!N_B!\cdots N_M!}p_A^{N_A}p_B^{N_B}\cdots p_M^{N_M}\]
Poisson distribution
可以视为二项分布在 \(N\) 很大, \(p_A\) 很小, 但 \(\lambda =Np_A\) 是一个有限的常数下的分布
\[\tilde{p}_N(k)=\lim_{N\to\infty}\left(1+\frac{\lambda}{N}(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k}-1)\right)^N=\mathrm{e}^{\lambda(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k}-1)}\]\[p(x)=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}k}{2\pi}\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}\tilde{p}(k)=\mathrm{e}^{-\lambda}\sum_{m=0}^\infty\frac{\lambda^m}{m!}\delta(x-m)\]\[\ln\tilde{p}(k)=\lambda(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k}-1)=\lambda\sum_{n=1}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\]从而有
\[\langle x^n\rangle_c=\lambda\]A.1.2 Multivariate Random Variables
联合概率密度函数 joint PDF(Probability Density Function)
\[p(\mathbf{x}),\quad \mathbf{x}=\{x_1,x_2,\cdots,x_N\};\quad \int\mathrm{d}^N\mathbf{x}\,p(\mathbf{x})=1\]若均为独立随机变量, \(p(\mathbf{x})=\prod_{i=1}^Np_i(x_i)\).
Unconditional PDF(aka Marginal PDF): 若只关心子集 \(\{x_1,x_2,\cdots,x_m\}\), 可以对其他变量积分得到无条件 PDF
\[p(x_1,\cdots,x_m)=\int\prod_{i=m+1}^N\mathrm{d}x_i\,p(x_1,\cdots,x_N)\]Conditional PDF: 在其他变量的值给定时, 关心的变量子集的概率分布
\[p(x_1,\cdots,x_m|x_{m+1},\cdots,x_N)=\frac{p(x_1,\cdots,x_N)}{p(x_{m+1},\cdots,x_N)}\]分母为其余变量的无条件 PDF.
所取随机变量独立时, 两者相等.
联合特征函数
\[\tilde{p}(\mathbf{k})=\left\langle\exp\left(-\mathrm{i}\sum_{j=1}^Nk_jx_j\right)\right\rangle=\int\prod_{j=1}^N(\mathrm{d}x_j\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k_jx_j})p(\mathbf{x})\]联合矩、累积量(关联函数)
\[\left\langle\prod_{j=1}^Nx_j^{n_j}\right\rangle=\prod_{j=1}^N\left[\frac{\partial}{\partial(-\mathrm{i}k_j)}\right]^{n_j}\tilde{p}(\mathbf{k})|_{\mathbf{k}=\mathbf{0}}\]\[\left\langle\prod_{j=1}^Nx_j^{n_j}\right\rangle_{c}=\prod_{j=1}^N\left[\frac{\partial}{\partial(-\mathrm{i}k_j)}\right]^{n_j}\ln\tilde{p}(\mathbf{k})\mid_{\mathbf{k}=0}\]\[\langle{x}_{\alpha}x_{\beta}\rangle =\langle{x}_{\alpha}\rangle_{c}\langle{x}_{\beta}\rangle_{c}+\langle{x}_{\alpha}x_{\beta}\rangle_{c}\]\[\left\langle{x}_{\alpha}^{2}x_{\beta}\right\rangle =\left\langle{x}_{\alpha}\right\rangle_{c}^{2}\left\langle{x}_{\beta}\right\rangle_{c}+\left\langle{x}_{\alpha}^{2}\right\rangle_{c}\left\langle{x}_{\beta}\right\rangle_{c}+2\left\langle{x}_{\alpha}x_{\beta}\right\rangle_{c}\left\langle{x}_{\alpha}\right\rangle_{c}+\left\langle{x}_{\alpha}^{2}x_{\beta}\right\rangle_{c}\]交叉项(connected correlation, aka 协方差 covariance)在随机变量相互独立时为 0. 各阶矩同样可以用图形化方法计算.
Joint Gaussian Distribution
\[p(\mathbf{x})=\frac{1}{\sqrt{(2\pi)^N\det[\mathbf{C}]}}\exp\left[-\frac{1}{2}(\mathbf{x}-\boldsymbol{\lambda})^T\mathbf{C}^{-1}(\mathbf{x}-\boldsymbol{\lambda})\right]\]协方差矩阵 \(\mathbf{C}\) 是一个对称的正定矩阵, 可以将其对角化以简化计算. 对于独立随机变量的情况, \(\mathbf{C}=\mathrm{diag}\{\sigma_i^2\}\). 相应的特征函数
\[\tilde{p}(\mathbf{k})=\exp\left[-\mathrm{i}\mathbf{k}^T\boldsymbol{\lambda}-\frac{1}{2}\mathbf{k}^T\mathbf{C}\mathbf{k}\right]\]和联合累积量
\[\langle x_m\rangle_c=\lambda_m,\qquad\langle x_mx_n\rangle_c=C_{mn}.\]由于特征函数的对数至多为二次式, 所有总阶数大于二的联合累积量均为零:
\[\left\langle\prod_{j=1}^N x_j^{n_j}\right\rangle_c=0, \qquad n_j\in\{0,1,2,\cdots\},\quad\sum_{j=1}^N n_j>2.\]A.1.3 Distributions of Sums of Random Variables
随机变量求和 \(X=\sum_{i=1}^Nx_i\) 的 PDF 为
\[\begin{aligned} P(X) &=p_X(X)=\int \mathrm{d}^N\mathbf{x}\,p(\mathbf{x})\delta\left(X-\sum_{i=1}^Nx_i\right)\\ &=\int\prod_{i=1}^{N-1}\mathrm{d}x_i\,p\left(x_1,\cdots,x_{N-1},X-\sum_{i=1}^{N-1}x_i\right) \end{aligned}\]利用 Fourier 展开式
\[\delta(X-\sum x_i) = \frac{1}{2\pi} \int \mathrm{d}k\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k(X-\sum x_i)}\]得到
\[p_X(X)=\frac{1}{2\pi}\int \mathrm{d}k\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}kX}\int \mathrm{d}^N\mathbf{x}\,p(\mathbf{x})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k\sum x_i}=\frac{1}{2\pi}\int \mathrm{d}k\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}kX}\tilde{p}(k_i=k)\]特征函数
\[\tilde{p}_X(k)=\langle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kX}\rangle=\left\langle\exp\left(-\mathrm{i}k\sum_{j=1}^Nx_j\right)\right\rangle=\tilde{p}(k_i=k)\]\[\ln\tilde{p}_X(k)=\sum_{n=1}^\infty\frac{(-\mathrm{i}k)^n}{n!}\langle X^n\rangle_c=-\mathrm{i}k\sum_{i=1}^N\langle x_i\rangle_c+\frac{(-\mathrm{i}k)^2}{2}\sum_{i,j=1}^N\langle x_ix_j\rangle_c+\cdots\]累积量
\[\langle X\rangle_c=\sum_{i=1}^N\langle x_i\rangle_c,\quad\langle X^2\rangle_c=\sum_{i,j=1}^N\langle x_ix_j\rangle_c,\quad\langle X^n\rangle_c=\sum_{i_1,\cdots,i_n=1}^N\langle x_{i_1}\cdots x_{i_n}\rangle_c\]A.1.4 Central Limit Theorem
Theorem 设 \(x_i\) 独立同分布, 均值 \(\mu\) 有限, 方差 \(0\lt \sigma^2\lt \infty\). 不要求存在概率密度或三阶以上矩. 定义随机变量
\[y=\frac{X-N\langle x\rangle_c}{\sqrt{N}}\]则有分布收敛
\[\frac{\sum_{i=1}^Nx_i-N\mu}{\sqrt N} \xrightarrow{\mathrm{d}}\mathcal N(0,\sigma^2)\]Proof 以 \(\tilde p_y\) 记 \(y\) 的特征函数. 对中心化变量 \(\xi=x-\mu\), 特征函数在零点满足
\[\varphi_\xi(u)=1-\frac12\sigma^2u^2+o(u^2)\]其二阶展开仅需有限方差: 将 \(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}u\xi}\) 减去常数、线性项并除以 \(u^2\), 余项由常数倍的 \(\xi^2\) 控制, 用支配收敛即可. 独立性给出
\[\tilde p_y(k)=\left[\varphi_\xi(k/\sqrt N)\right]^N =\left[1-\frac{\sigma^2k^2}{2N}+o(N^{-1})\right]^N \longrightarrow\mathrm{e}^{-\sigma^2k^2/2}\]Lemma Lévy 连续性定理: 若概率测度的特征函数逐点收敛, 且极限在零点连续, 则极限是某个概率测度的特征函数, 原测度弱收敛于它. 本例极限是方差 \(\sigma^2\) 的 Gaussian 特征函数, 零点连续, 因而得到上述分布收敛. 这里引用连续性定理作为概率论基础结果, 不在物理笔记中展开其紧性证明. 结论是分布收敛, 不是概率密度逐点收敛; 后者需要局部极限定理等额外条件, 格点变量甚至没有普通密度.
Remark 高阶累积量与概率密度表示
若相关高阶矩存在, 中心化后的累积量满足
\[\langle y\rangle=0,\qquad \kappa_2(y)=\sigma^2,\qquad \kappa_n(y)=N^{1-n/2}\kappa_n(x)\to0\quad(n>2)\]在存在密度的特殊情形, 可以写
\[P(y)=p_y(y)=\int \mathrm{d}^N\mathbf{x}\,p(\mathbf{x})\delta\left(y-\frac{X-N\langle x\rangle_c}{\sqrt{N}}\right)\]特征函数
\[\tilde{p}_y(k)=\int \mathrm{d}y\,P(y)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}ky}=\tilde{p}_X\left(\frac{k}{\sqrt N}\right)\mathrm{e}^{\mathrm{i}k\sqrt N\langle x\rangle_c}\overset{\mathrm{IID}}{=}\mathrm{e}^{\mathrm{i}k\sqrt N\langle x\rangle_c}\left[\tilde{p}\left(\frac{k}{\sqrt N}\right)\right]^N\]\[\ln\tilde{p}_y(k)=\mathrm{i}k\sqrt{N}\langle x\rangle_c+N\ln\tilde{p}\left(\frac{k}{\sqrt{N}}\right)\]高阶累积量存在时, 对 \(n\ge2\),
\[\kappa_n(y)=\left.\left[\frac{\partial}{\partial(-\mathrm{i}k)}\right]^n\ln\tilde{p}_y(k)\right|_{k=0} =N^{1-n/2}\kappa_n(x)\]高阶矩未必存在, 全部形式系数也不能无条件决定极限. 因此这一讨论只提供额外矩存在时的直观解释, 不替代上面的有限方差证明.
References
Elena Pulvirenti and Dimitrios Tsagkarogiannis, Cluster expansion in the canonical ensemble, https://arxiv.org/abs/1105.1022 . ↩︎
Jean-Pierre Hansen and Ian R. McDonald, Theory of Simple Liquids, 关联函数与积分方程. ↩︎