4 Mean-Field Theory of Continuous Phase Transitions

统计力学研究的物理现象可以分为两类

  1. 无相互作用(或近似无相互作用)系统: 各微观组分之间没有相互作用. 只需要知道各个组分的能级, 就可以直接获得整个系统的热力学函数.
    • e.g.: 气体的比热, 固体(声子气)比热, BEC, 黑体辐射谱, 金属电子论, 顺磁性
    • Remark
      1. 对于固体, 尽管原子间的相互作用实际上很重要, 但是在一个相当大的温度范围内, 各个原子在平衡位置附近振动. 所以可以引入简正坐标重述问题, 视固体系统为无相互作用的谐振子的集合.
      2. (近)无相互作用系统的热力学函数往往是光滑函数(BEC 除外)
  2. 存在强相互作用的系统(相变系统): 给定系统的热力学函数会出现解析上的不连续性或奇异性.这预示着系统在此处发生了相变.
    • e.g.: 气液相变, 固体融化, 铁磁与反铁磁现象, 合金有序-无序相变、超流相变, 超导相变.
    • Remark
      1. 粒子间的相互作用无法再通过坐标变换来"移除". 整个系统的能级与各单一组分的能级之间不再有简单的联系. 甚至相反地, 在适当条件下, 系统大量微观组分之间的相互作用变得相当强.
      2. 超流相变, 超导相变, 铁磁相变, 反铁磁相变等都与二级相变(连续相变)有关联.

4.1 Statistical Models of Phase Transitions

4.1.1 Spin Models and Phase Transitions

Definition 自旋模型是针对相变问题所引入的一类特殊的统计物理模型, 其 Hamiltonian 一般只包含晶格中不同格点上的自旋变量之间的相互作用, 从而铁磁/反铁磁相变等许多与磁性有关的二级相变都可以利用某种自旋模型来相当好地加以刻画.

  • 普适性: 其他二级相变的临界性质也可以与自旋模型的临界性质建立起某种对应关系(如标度现象 Scaling). 也就是说, 自旋模型在二级相变临界点附近的物理行为具有超出模型本身的共性.

  • 自旋模型的微观机制: 交换相互作用(Exchange Interaction), 一种由于量子力学的全同性原理所引出的纯粹量子效应.

    以两个全同的, 具有一个价电子的中性原子为例, 电子的总波函数

    \[\Psi(x_1, x_2) = \phi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \otimes \chi(\sigma_1, \sigma_2)\]

    是反对称的, 按照自旋波函数的状态可以分为:

    1. 自旋单态(\(S = 0\), 反对称):

      \[\frac{(|\uparrow\downarrow\rangle-|\downarrow\uparrow\rangle)}{\sqrt{2}}\]

      则空间波函数 \(\phi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\) 必须是对称的. 电子更有可能出现在彼此靠近的位置(可以通过考察距离期望得到), 从而平均库伦排斥能较大. 若记忽略原子相互作用的哈密顿量为 \(H_0\), 则单态的能量期望值为 \(H_0+J\), 其中 \(J\) 为交换积分(Exchange Integral).

    2. 自旋三态(\(S = 1\), 对称):

      \[|\uparrow\uparrow\rangle,\quad \frac{(|\uparrow\downarrow\rangle+|\downarrow\uparrow\rangle)}{\sqrt{2}},\quad |\downarrow\downarrow\rangle\]

      则空间波函数 \(\phi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\) 必须是反对称的. 电子更不可能出现在彼此靠近的位置, 从而平均库伦排斥能较小. 若记忽略原子相互作用的哈密顿量为 \(H_0\), 则三态的能量期望值为 \(H_0-J\).

    总的能量差可以用一个等效的 Hamiltonian 来表示. 这里取无量纲量子自旋 \(\mathbf S=\hat{\mathbf S}/\hbar\), 并略去两态共有的常数 \(H_0-J/2\):

    \[H_{\mathrm{ex}} = -2J\mathbf{S}_1\cdot\mathbf{S}_2\]

    按照 \(J\) 的符号, 可以将体系性质分为 \(J>0\) (铁磁性, 自旋平行能量低)和 \(J\lt0\) (反铁磁性, 自旋反平行能量低, 如氢分子形成的共价键)两类.

常见自旋模型

  1. Lenz - Ising Model: 格点 \(i\) 上的自旋 \(\sigma_i\) 只能取两个分立值 \(\sigma_i = \pm 1\), 无外场下的 Hamiltonian 为

    \[H_{\mathrm{in}} = -J \sum_{\langle i, j \rangle} \sigma_i \sigma_j\]

    \(\langle i, j \rangle\) 表示对所有最近邻对求和. 考察其物理意义: 若 \(J>0\), 则 Hamiltonian 在自旋平行时取最小值, 体系表现出铁磁性; 若 \(J\lt0\), 则 Hamiltonian 在自旋反平行时取最小值, 体系表现出反铁磁性. 磁化强度

    \[\mathcal{M}\propto \langle \sigma_i\rangle\]

    此外, 按照晶格的平移不变性, \(\langle\sigma_i\rangle\) 应该与位置 \(i\) 无关. 有外场 \(\mathcal{H}\) 时, Hamiltonian 变为

    \[H = H_{\mathrm{in}} - \mu_0\mathcal{H}\cdot\mathcal{M} = -J \sum_{\langle i, j \rangle} \sigma_i \sigma_j - h\sum_i \sigma_i\]

    这里的 \(h = \mu_0 \mu\mathcal{H}\) 具有能量量纲, 包含磁矩作用, 与外磁场 \(\mathcal{H}\) 成正比.

    该模型最初由 Wilhelm Lenz 提出, 其学生 Ernst Ising 在一维情况下求解了该模型, 发现在 \(T>0\) 不存在自发磁化现象. 后来 Lars Onsager 严格求解了二维正方晶格的 Ising 模型, 发现存在二级相变.

  2. XY Model: 自旋取值为 2D 连续向量, Hamiltonian 为

    \[H = -J \sum_{\langle i, j \rangle} \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{S}_j\]

    其中 \(\mathbf{S}_i = (S_i^x, S_i^y)\) 是二维单位向量. 也可以认为是后续讨论的 \(\mathcal{O}(n) - \sigma\) 模型在 \(n=2\) 时的非线性 \(\sigma\) 模型.

  3. Heisenberg Model: 自旋取值为 3D 连续向量, Hamiltonian 为

    \[H = -J \sum_{\langle i, j \rangle} \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{S}_j\]

    其中 \(\mathbf{S}_i = (S_i^x, S_i^y, S_i^z)\) 是三维单位向量. 也可以认为是后续讨论的 \(\mathcal{O}(n) - \sigma\) 模型在 \(n=3\) 时的非线性 \(\sigma\) 模型.

  4. \(\mathcal{O}(n) - \sigma\) Model: 自旋有 \(n\) 个分量, Hamiltonian 为

    \[H = -J \sum_{\langle i, j \rangle} \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{S}_j\]

    其中 \(\mathbf{S}_i = (S_i^1, S_i^2, \cdots, S_i^n)\) 是 \(n\) 维单位向量. 该模型可以描述具有 \(\mathcal{O}(n)\) 对称性的系统的相变行为.

  5. Sherrington-Kirkpatrick Model: 也称为无限范围自旋玻璃模型, 是一种描述自旋玻璃行为的模型. 其 Hamiltonian 为

    \[H = -\sum_{i\lt j} J_{ij} \sigma_i \sigma_j\]

    其中 \(\sigma_i = \pm 1\) 是 Ising 自旋, \(J_{ij}\) 是随机变量, 要求服从某种概率分布, 比如 Gaussian 分布: 通常取各对耦合相互独立, 并采用热力学归一化, \(J\) 不随 \(N\) 改变:

    \[\langle J_{ij} \rangle = 0,\quad \langle J_{ij}^2 \rangle = J^2/N\]

    该模型由 Giorgio Parisi 通过 Replica Symmetry Breaking 方法严格求解, 成为统计力学中处理无序系统的经典方法之一. Giorgio Parisi 因其在自旋玻璃理论中的贡献获得了 2021 年诺贝尔物理学奖, 这一理论也对神经网络和优化问题等领域产生了深远影响.

求解方法

Ising 模型的正则配分函数为

\[Z = \sum_{\{\sigma_i\}} \exp[-\beta H(\{\sigma_i\})] = \sum_{\{\sigma_i\}} \exp\left(-\beta H_{\mathrm{int}} + \beta h\sum_i\sigma_i \right)\]

含 \(2^N\) 项, 随着 \(N\) 增大计算量迅速增大. 因此往往需要引入近似方法

  1. 平均场近似 (Mean Field Approximation): 假设每个自旋受到的有效场可以用系统的平均磁化强度来近似, 从而将多体问题简化为单体问题. 优点在于物理图像清晰, 计算简便. 缺点在于忽略了涨落效应, 定量结果往往不正确, 在低维甚至定性上错误
  2. 高温展开(High-Temperature Expansion): 类似于 Taylor 展开, 在高温区非常准确, 临界点附近收敛性变差, 且计算量大.
  3. 重整化群(Renormalization Group, RG): 处理临界区域(标度现象)的严格方法, 可以系统地考虑涨落效应, 但计算复杂, 物理图像不如平均场直观, 通常需要结合其他近似(如 \(\epsilon\) - expansion)或数值方法(如 Monte Carlo Simulation, 结合统计采样的严格数值方法)使用.

Ising Model 的 Exact Solution 往往可遇不可求, 第一个非平庸的有相互作用模型的严格解是 Onsager 求解的二维 Ising 模型.

Ising Model 的配分函数

对于自旋模型, 系统能级具有简并度. 对于给定位形, 系统能量只依赖于一些统计量, 如

  • \(N_+, N_-\): 自旋向上/向下的总数

  • \(N_{++}, N_{+-}, N_{--}\): 最近邻自旋对的不同组合数

\[H_N = -J(N_{++} + N_{--} - N_{+-}) - H(N_+ - N_-)\]

考虑约束关系(设配位数为 \(q\)):

\[\left\{\begin{aligned} &N_+ + N_- = N \\ &qN_+ = 2N_{++} + N_{+-} \\ &qN_- = 2N_{--} + N_{+-} \end{aligned}\right.\]

Hamiltonian 可以写为

\[H_N(N_+, N_{++}) = -J \left( \frac{1}{2}qN - 2qN_+ + 4N_{++} \right) - H(2N_+ - N)\]

问题的核心转化为确定组合函数(简并度) \(g_N(N_+, N_{++})\). 正则配分函数为

\[Z = \mathrm{e}^{\beta N\left(\frac{qJ}{2}-H\right)}\sum_{N_{+}}^{N} \mathrm{e}^{-2\beta(qJ-H)N_{+}}\sum_{N_{++}}^{\prime}g(N_{+},N_{++})\mathrm{e}^{4\beta JN_{++}}\]

近独立情形

考虑近独立情形, 即 \(q = 0\), 只考虑系统在外场作用下的 Zeeman 能, 则

\[p(\{\sigma_i\}) = \frac{1}{Z} \exp\left[ \beta h \sum_{i} \sigma_i \right]\]

相应配分函数

\[Z = \sum_{\{\sigma_i\}} \exp\left[ \beta h \sum_{i} \sigma_i \right] = (\mathrm{e}^{\beta h} + \mathrm{e}^{-\beta h})^N = (2\cosh\beta h)^N\]

和各种热力学量

\[G = -k_B T \ln Z = -N k_B T \ln [2 \cosh(\beta h)]\]

\[\mathcal{M} = -\frac{1}{\mu_0}\frac{\partial G}{\partial\mathcal{H}} = N \mu \tanh(\beta h)\]

弱场下展开可以得到 Curie 定律

\[\chi = \left(\frac{\partial(\mathcal{M}/V)}{\partial \mathcal{H}}\right)_{\mathcal{H}=0} = \frac{n\mu_0\mu^2}{k_B T}\]

Hamiltonian 直接对应的就是 enthalpy

\[H_{\mathrm{enthalpy}} = \langle H_{\mathrm{in}} - \mu_0\mathcal{H}\mathcal{M} \rangle = -\mu_0\mathcal{H}\mathcal{M} \approx - \frac{N\mu_0^2\mu^2}{k_B T}\mathcal{H}^2\]

\[C_{\mathcal{H}} = \left(\frac{\partial H_{\mathrm{enthalpy}}}{\partial T}\right)_{\mathcal{H}} = \frac{N\mu_0^2\mu^2}{k_B T^2}\mathcal{H}^2\]

4.1.2 Other Statistical Models of Phase Transitions

许多物理化学系统的相变还可以映射为晶格模型, 仍保留了合作现象(cooperative phenomena)的本质.

Definition Lee - Yang 晶格气 晶格气是许多原子的总和, 总数目为 \(N_a\), 分布在 \(N\) 个离散晶格点上, 每个晶格点最多只能容纳一个原子. 只有相邻晶格点上的原子之间存在相互作用, 相互作用能量为 \(-\epsilon\)(\(\epsilon>0\)). 设系统的化学势为 \(\mu\), 则系统的 Hamiltonian 为

\[H = -\epsilon N_{aa} - \mu N_a\]

记 \(g_N(N_a, N_{aa})\) 为在给定 \(N_a\) 和 \(N_{aa}\) 下的简并度, 则巨配分函数为

\[\Xi = \sum_{N_a}\mathrm{e}^{\beta \mu N_a}\sum^{\prime}_{N_{aa}} g_N(N_a, N_{aa}) \mathrm{e}^{\beta \epsilon N_{aa}}\]

晶格气往往用于描述气液相变.

Definition 二元合金模型 二元合金模型是由两种不同原子组成的晶体结构, 设晶格中共有 \(N\) 个格点, 其中 \(N_1\) 个被原子 1 占据, \(N_2=N-N_1\) 个被原子 2 占据. 只有相邻晶格点上的原子之间存在相互作用, 相互作用能量分别为 \(\epsilon_{11}, \epsilon_{22}, \epsilon_{12}\). 则系统的 Hamiltonian 为

\[H = \epsilon_{11} N_{11} + \epsilon_{22} N_{22} + \epsilon_{12} N_{12} = \frac{1}{2}q\epsilon_{22}N+q(\epsilon_{12}-\epsilon_{22})N_1+(\epsilon_{11}+\epsilon_{22}-2\epsilon_{12})N_{11}\]

4.2 Mean-Field Approximation for the Ising Model

\[H = -J \sum_{\langle i,j \rangle} \sigma_i \sigma_j - h \sum_i \sigma_i\]

前一项涉及多体关联, 难以严格处理. 平均场近似将相互作用项近似为类似于外场项的形式.

对特定格点 \(i\), 其能量可以写为

\[H_i = -\sigma_i \left(h + J \sum_{\langle i,j \rangle} \sigma_j \right)\]

假设周期性边条件(平移对称性), 引入无量纲序参量 \( m = \langle \sigma_i \rangle\) 和晶格配位数 \(q\).

引入 Weiss 分子场(Mean Field): 用邻近自旋的统计平均值(常数)来代替原本涨落的自旋变量, 定义 Weiss 分子场能量:

\[h_{\mathrm{mf}} = \left\langle J \sum_{\langle i,j \rangle} \sigma_j \right\rangle = q J \langle \sigma_j \rangle = q J m\]

考虑

\[\begin{aligned} \sigma_i\sigma_j & = (\sigma_i - \langle \sigma_i \rangle + \langle \sigma_i \rangle)(\sigma_j - \langle \sigma_j \rangle + \langle \sigma_j \rangle)\\ & = \langle \sigma_i \rangle \sigma_j + \langle \sigma_j \rangle \sigma_i - \langle \sigma_i \rangle \langle \sigma_j \rangle + (\sigma_i - \langle \sigma_i \rangle)(\sigma_j - \langle \sigma_j \rangle) \end{aligned}\]

忽略最后一项的涨落贡献, 则有

\[\sigma_i \sigma_j \approx \langle \sigma_i \rangle \sigma_j + \langle \sigma_j \rangle \sigma_i - \langle \sigma_i \rangle \langle \sigma_j \rangle\]

得到 Hamiltonian

\[\begin{aligned} H &= -J \sum_{\langle ij \rangle} \sigma_i \sigma_j - h \sum_i \sigma_i \\ &\approx -\frac{J}{2} \sum_{ij} \big\{ m \sigma_j + m \sigma_i - m^2 \big\} - h \sum_i \sigma_i \\ &= \frac{J}{2} (N q m^2) - \sum_i (h + h_{\mathrm{mf}}) \sigma_i \\ &= -\sum_i h_{\mathrm{eff}} \sigma_i + \frac{1}{2} N q J m^2 \\ &= H_{\mathrm{eff}} + H_0 \end{aligned}\]

可以认为每个自旋都受到一个有效场 \(h_{\mathrm{eff}} = h + h_{\mathrm{mf}} = \mu\mu_0\mathcal{H} + q J m\) 的作用, 求解问题简化为近独立的统计问题. 相应配分函数

\[Z = \mathrm{e}^{-\beta \frac{1}{2} N q J m^2}\sum_{\{\sigma_i\}} \mathrm{e}^{\beta h_{\mathrm{eff}} \sum_i \sigma_i}\]

对 \(\sigma\) 求和时, \(H_0\) 无贡献. 关注单粒子配分函数

\[Z = \mathrm{e}^{-\beta H_0}z^N,\quad z = \sum_{\sigma = \pm 1}\mathrm{e}^{\beta (\mu\mu_0\mathcal{H} + q J m) \sigma} = 2\cosh [\beta (\mu\mu_0\mathcal{H} + q J m)]\]

每个格点上自旋的系综平均为

\[m = \langle \sigma_i \rangle = \frac{1}{\beta\mu_0\mu}\frac{\partial\ln z}{\partial\mathcal{H}} = \tanh[\beta (\mu\mu_0\mathcal{H} + q J m)]\]

这是一个关于 \(m\) 的超越方程, 称为自洽方程(Self-consistency Equation).

  • 考虑零外场下的自发磁化

    \[m = \tanh(\beta q J m)\]

    其解取决于温度, 令临界温度 \(T_c = \frac{qJ}{k_B}\)

    1. 高温: \(T > T_c\), 即 \(\beta qJ \lt 1\), 只有零解 \(m=0\)(顺磁相)

    2. 低温: \(T \lt T_c\), 即 \(\beta qJ > 1\), 存在非零解 \(m \neq 0\)(铁磁相, 产生自发磁化)

      如果在零外场下序参量不为 0, 就称系统具有铁磁性, 系统中存在铁磁序. 在任何一个二级相变中, 系统温度从 \(T > T_c\) 过渡到 \(T \lt T_c\) 时, 序参量发生一个从零连续地变为非零的转变–这也是二级相变被称为连续相变的一个原因.

相变的临界指数 考虑临界温度附近的临界指数

  1. 序参量临界指数 \(\beta\)

    \[m(T) \sim (T_c - T)^\beta\]

    当 \(\mathcal{H}=0, T \to T_c^-\), 展开 \(\tanh\)

    \[m \approx \frac{T_c}{T} m - \frac{1}{3} \left( \frac{T_c}{T} m \right)^3\]

    故

    \[m \approx \sqrt{3} \left( \frac{T_c - T}{T_c} \right)^{1/2} \implies \beta = \frac{1}{2}\]

  2. 临界等温线指数 \(\delta\)

    \[m \sim \mathcal{H}^{1/\delta}\]

    在 \(T=T_c\) 时, \(\beta q J = 1\). 对自洽方程展开

    \[\mu_0 \mu \mathcal{H} = k_B T_c \tanh^{-1} m - q J m = q J (\tanh^{-1} m - m) \approx q J \frac{m^3}{3}\]

    故

    \[\mathcal{H} \propto m^3 \implies m \propto \mathcal{H}^{1/3} \implies \delta = 3\]

  3. 磁化率临界指数 \(\gamma\)

    \[\chi_{\mathrm{tot}} = \left(\frac{\partial \mathcal{M}}{\partial \mathcal{H}}\right)_{\mathcal{H} \to 0} \sim (t - t_c)^{-\gamma}\]

    其中总磁矩 \(\mathcal{M} = N \mu m\). 自洽方程两边对 \(\mathcal{H}\) 求导:

    \[\frac{\partial m}{\partial \mathcal{H}} = \operatorname{sech}^2(\cdots) \cdot \beta (q J \frac{\partial m}{\partial \mathcal{H}} + \mu_0 \mu)\]

    在 \(\mathcal{H} \to 0, T > T_c\) 时, \(m \to 0\), \(\operatorname{sech}^2 \to 1\), 则

    \[\chi_m = \frac{\partial m}{\partial \mathcal{H}} = \beta q J \chi_m + \beta \mu_0 \mu \implies \chi_m = \frac{\mu_0 \mu}{k_B (T - T_c)}\]

    总磁化率(Total Susceptibility)

    \[\chi_{\mathrm{tot}} = N \mu \chi_m = \frac{N \mu_0 \mu^2}{k_B (T - T_c)} \implies \gamma = 1\]

  4. 热容量临界指数 \(\alpha\)

    \[C_{\mathcal{H}} \sim |T - T_c|^{-\alpha}\]

    我们需要计算系统的焓. 在 Gibbs 系综下, 平均能量对应焓 \(H_{\mathrm{enthalpy}}\). 平均场近似下的系统焓密度(忽略常数项)为

    \[H_{\mathrm{enthalpy}} = \langle H \rangle = -\frac{1}{2} N q J m^2 - N \mu_0 \mu \mathcal{H} m\]

    在零场下

    \[H_{\mathrm{enthalpy}} = -\frac{1}{2} N q J m^2\]

    • \(T > T_c\): \(m=0 \implies H_{\mathrm{enthalpy}} = 0 \implies C = 0\).

    • \(T \to T_c^{-}\): 由于

      \[m^2 \approx 3 \frac{T_c - T}{T_c}\]

      可以得到

      \[H_{\mathrm{enthalpy}} \approx -\frac{1}{2} N q J \left( 3 \frac{T_c - T}{T_c} \right) = -\frac{3}{2} N k_B (T_c - T)\]

    进而得到比热

    \[C_{\mathcal H=0}(T_c^-)=\frac32Nk_B,\qquad C_{\mathcal H=0}(T_c^+)=0.\]

    在临界点发生有限跃变, \(\alpha = 0\).

    可以进一步讨论 \(T\to 0\) 时的比热

    \[m \sim 1-2\mathrm{e}^{-2T_c/T}\]

    故

    \[C_{\mathcal{H} = 0} \simeq 4Nk_B \frac{T_c^2}{T^2} \mathrm{e}^{-2T_c/T} ,\quad T \to 0\]

零场临界熵

\(T > T_c\) 时, 系统的位形能量和比热均为零, 从而也没有熵变; \(T \lt T_c\) 时, 系统的位形序随温度降低而增加, 但在 \(T=0\) 时达到完全有序状态, 熵为零. 因此, 在平均场近似下, 系统的位形能量和位形熵均在 \(T = T_c\) 达到最大值.

\[S_{\mathcal{H}=0}(T_c) = \int_0^{T_c}\frac{C_{\mathcal{H} = 0}(T)}{T}\,\mathrm{d}T = -NJq\int_1^0\frac{m}{T}\,\mathrm{d}m = Nk_B\int_0^1(\tanh^{-1}m)\,\mathrm{d}m = Nk_B\ln2\]

利用 \( m = \tanh(\beta q J m) \) 进行了变量替换. 该结果表明, 在平均场近似下, 系统在临界点处的位形熵等于每个自旋具有两个可能取向时的熵值, 这与系统在 \(T>T_c\) 时没有位形有序性是一致的.

Remark

  1. 平均场近似的物理图景和局限性 平均场近似严格等价于随机混合近似(Random Mixing Approximation), 其本质就是取了

    \[P(↑↑) = P(↑)^2 \implies \frac{\bar{N}_{++}}{\frac{qN}{2}}=\left(\frac{\bar{N}_{+}}{N}\right)^{2}\]

    局限性:

    1. 它假设尽管存在近邻相互作用, 但在统计上自旋的取向是相互独立的(忽略了短程关联). 从而除了长程序之外, 不存在任何短程序. 更高一级的考虑短程序的近似为 Bethe 近似(准化学近似).
    2. \(T_c\) 与维度无关, 仅与配位数 \(q\) 有关. 实际上, 临界温度与系统维度密切相关, 低维系统的临界温度往往较高维系统更低.
    3. 临界指数与实验值(及严格解, 如 2D Ising 模型)有偏差, 特别是在低维情形. 例如, 2D Ising 模型的严格解给出 \(\beta = \frac{1}{8}\), 明显不同于平均场近似的 \(\beta = \frac{1}{2}\).

  2. 与 Landau 理论的关系 所有的临界指数结果与 Landau 二级相变理论完全一致. 实际上可以证明, 平均场近似下系统的自由能正是具有 Landau 理论中假设的形式. 因此, Landau 二级相变理论等价于平均场理论.

4.3 Maximum Entropy Principle and Bragg-Williams Approximation

Postulate 最大熵原理 在给定宏观约束条件下, 系统的概率分布会趋向于使熵达到最大值的分布.

即选取包含信息量最少(即保留了最大不确定性)的概率分布, 这是一种信息论观点 – 在缺乏其他信息的情况下, 我们应当选择最不偏倚的分布.

由此出发可以构建一种与系综理论等价的统计物理框架. 具体地讲, 设有 \(\Omega\) 个微观态, 第 \(i\) 态出现的几率为 \(p_{i}\), 满足归一化条件 \(\sum_{i}^{\Omega} p_{i} = 1\). 熵的定义为

\[S = - k_{B} \sum_{i}^{\Omega} p_{i} \ln p_{i}\]

若第 \(i\) 态对应的物理量(比如能量)为 \(f_{i}\), 物理量平均值为

\[\sum_{i}^{\Omega} p_{i} f_{i} = f\]

也可以视作热力学态变量造成的宏观约束, 从而使用乘子法求解此条件极值问题. 引入 Lagrange 乘子 \(\lambda, \beta\), 构造如下函数

\[- k_{B} \sum_{i}^{\Omega} \{ p_{i} \ln p_{i} - \lambda p_{i} + \beta p_{i} f_{i} \}\]

并求最大值. 对 \(p_i\) 求偏导

\[\frac{\partial}{\partial p_{i}} ( p_{i} \ln p_{i} - \lambda p_{i} + \beta p_{i} f_{i} ) = 1 + \ln p_{i} - \lambda + \beta f_{i} = 0 \implies\]

\[p_{i} = \exp [ \lambda - 1 - \beta f_{i} ]\]

由几率归一化约束条件

\[1 = \sum_{i} p_{i} = \sum_{i} \exp [ \lambda - 1 - \beta f_{i} ] = \exp [ \lambda - 1 ] \sum_{i} \exp [ - \beta f_{i} ] \implies\]

\[Z(\beta) = \sum_{i} \exp [ - \beta f_{i} ] = \exp [ 1 - \lambda ]\]

由观测量归一化约束条件

\[\begin{aligned} f &= \sum_{i}^{\Omega} f_{i} \exp [ \lambda - 1 - \beta f_{i} ] \\ &= - \exp [ \lambda - 1 ] \sum_{i}^{\Omega} \frac{\partial}{\partial \beta} \exp [ - \beta f_{i} ] \\ &= - \frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z(\beta) \end{aligned}\]

  • 如果不考虑任何物理量限制, 只满足归一化, 则可以得到

    \[\max_{\{p_i\}}\left\{- k \sum_{i=1}^{\Omega} ( p_{i} \ln p_{i} - \lambda p_{i} ) \right\}\implies 1 + \ln p_{i} - \lambda = 0 \implies p_{i} = \text{const}\]

    结合归一化条件得到微正则系综(\(E, V, N\) 固定)

    \[p_{i} = \frac{1}{\Omega},\quad \Omega = \text{number of microstates with energy } E\]

  • 例如 \(f_{i}=E_{i}\) 为能态 \(i\) 对应的能量时, 我们得到对应的系综理论即为正则系综(\(T, N, V\) 固定), 其中

    \[\beta = \frac{1}{k_{B} T},\quad Z(\beta) = \sum_{i} \exp [ - \beta E_{i} ]\]

    这时(\(T,V,N\) 固定), 最大熵原理等价于自由能极小原理. 自由能用 \(p_i\) 表示为

    \[F = E - TS = \sum_{i} p_{i} E_{i} - T \left( - k_{B} \sum_{i} p_{i} \ln p_{i} \right) = k_{B} T \sum_{i} \{ \beta p_{i} E_{i} + p_{i} \ln p_{i} \}\]

    在归一化几率下, 取条件极小值, 同样得到正则系统分布

    \[p_{i} = \frac{\exp [ - \beta E_{i} ]}{Z(\beta)},\quad Z(\beta) = \sum_{i} \exp [ - \beta E_{i} ]\]

    因此, 最大熵等价于最小自由能.

Bragg-Williams 近似

  • 基本假设: 格点上的自旋变量取 \(\pm 1\) 的几率是相互统计独立的, 从而各个格点的自旋变量概率分布可以统一由一个参数 \(m\) 描写

    \[p_{\pm} = \frac{1 \pm m}{2}\]

    \(m\) 的物理意义就是每个格点上自旋的平均值, 即系统的序参量:

    \[m = \langle \sigma_{i} \rangle = p_{+} - p_{-}\]

    整个系统采用近独立的乘积试探分布, 可用有效场内的单体统计描述; 极小化自由能后仍可得到非零序参量的铁磁解.

利用给定的序参量 \(m\),可以给出系统的自由能

\[F = \langle E - TS \rangle = \sum_{\{\sigma_{i}\}} p_{\{\sigma_{i}\}} H[\{\sigma_{i}\}] - T \left( -k_{B} \sum_{\{\sigma_{i}\}} p_{\{\sigma_{i}\}} \ln p_{\{\sigma_{i}\}} \right)\]

由于假设统计独立, 则

\[p_{\{\sigma_i\}} = \prod_{i=1}^{N} p_{\sigma_i}\]

分别计算几项均值:

  • 相互作用能(Internal Energy Interaction Term):

    \[E_{\mathrm{int}} = \langle H_{\mathrm{int}} \rangle = \left\langle -J \sum_{\langle i,j \rangle} \sigma_{i}\sigma_{j} \right\rangle = -J \frac{Nq}{2} (p_{+}p_{+} + p_{-}p_{-} - 2p_{+}p_{-})\]

  • 塞曼能量(Zeeman Energy Term):

    \[E_{\mathrm{ext}} = \langle H_{\mathrm{ext}} \rangle = \left\langle -h \sum_{i} \sigma_{i} \right\rangle = -N h (p_{+} - p_{-}) = -N h m\]

  • 熵(Entropy Term):

    \[\begin{aligned} -TS &= k_{B} T \sum_{\{\sigma_{i}\}} p_{\{\sigma_{i}\}} \ln p_{\{\sigma_{i}\}} = N k_{B} T (p_{+} \ln p_{+} + p_{-} \ln p_{-}) \\ &= N k_B T \left[ \frac{1+m}{2} \ln \frac{1+m}{2} + \frac{1-m}{2} \ln \frac{1-m}{2} \right] \end{aligned}\]

要求自由能取极小值

\[\frac{\partial (F/N)}{\partial m} = - q J m - h + \frac{k_{B} T}{2} \ln \left( \frac{1 + m}{1 - m} \right) = 0\]

\[\implies m = \tanh[\beta (q J m + h)]\]

得到平均场近似下的自洽条件. 在零外场下, 容易得到相同的临界温度 \(T_c = \frac{q J}{k_B}\) 以及相同的临界指数.

  • 零场条件下, 尝试在临界点 \(T \to T_c\) 附近展开单粒子自由能为序参量的幂级数 \[\frac{F}{N} = -k_{B}T \ln 2 + \frac{m^{2}}{2} (k_{B}T - qJ) + \frac{k_{B}T}{12} m^{4} + \cdots\] 二次系数在临界点处变号–这可以与将要提到的 Landau 理论对应.

平均场近似的结果可以从 Bragg-Williams 近似得到. 二者本质上完全等价.

4.4 Landau Theory of Phase Transitions

Landau 于 1936 年提出的热力学唯象理论, 最初用于处理二级相变, 后推广至一级相变. 它从基本假设出发, 给出了体系在相变点附近的定性行为. 本质上是一种平均场理论.

两个核心概念:

  1. 序参量(Order Parameter): 用于描述系统有序程度的物理量, 在相变点附近发生显著变化.
  2. 对称性破缺(Symmetry Breaking): 相变通常伴随着系统对称性的改变, 例如从高温无序相到低温有序相.

Notation 在临界点 \(T_c\) 附近, 物理量幂律发散, 表现为长程关联, 这时可以定义无量纲约化温度变量

\[t = \frac{T - T_c}{T_c}\]

以及一系列临界指数, 描述物理量在临界点附近的行为, 比如对于磁体

关联长度热容量磁化率序参量临界等温线
\(\xi \sim \vert t\vert ^{-\nu},t\to 0\)\(C_v \sim \vert t\vert ^{-\alpha},t\to 0\)\(\chi \sim \vert t\vert ^{-\gamma},t\to 0\)\(m \sim (-t)^{\beta},t \to 0^-\)\(\mathcal{M} \sim \mathcal{H}^{1/\delta},t = 0,\mathcal{H}\to 0\)

基本假设

  1. 二级相变可用一个序参量 \(m\) 刻画.

  2. 自由能密度 \(f(m)\) 可展开为幂级数

  3. 零外场下 \(f\) 具有 \(m \leftrightarrow -m\) 的对称性

    \[f(m) = f_0 + \frac{a(T)}{2} m^2 + \frac{b(T)}{4} m^4 + \cdots\]

    \(t\sim 0\) 处, \(a(T) = a_0 t\) 且 \(a_0 > 0\), \(b(T) = b > 0\) 为常数.

  4. 系统真实状态对应自由能的极小值.

指数导出

  1. 序参量临界指数 \(\beta\): 零外场下, 临界必要条件

    \[\frac{\partial f}{\partial m} = m (a_0 t + b m^2) = 0\]

    当 \(t > 0\) 时, 只有零解 \(m=0\); 当 \(t \lt 0\) 时, 存在非零解

    \[m = m_0 = \pm\sqrt{-\frac{a_0 t}{b}},\quad t\to 0^- \implies \beta = \frac{1}{2}\]

    可以进一步考察极值性质

    \[\left.\frac{\partial^2f}{\partial m^2}\right|_{m=0}=a,\qquad \left.\frac{\partial^2f}{\partial m^2}\right|_{m=\pm m_0}=-2a>0\quad(a\lt0)\]

    因此 \(a>0\) 时零解稳定; \(a\lt 0\) 时零解不稳定而两个非零解稳定. \(a=0\) 时应检查四阶项, 二阶判据本身不充分.

  2. 磁化率临界指数 \(\gamma\): 考虑引入外场项 \(-hm\) 后的自由能

    \[f = f_0 - hm + \frac{a(T)}{2} m^2 + \frac{b(T)}{4} m^4 + \cdots\]

    在临界必要条件下有

    \[0=\left(\frac{\partial f}{\partial m}\right)_T=-h+am+bm^3,\qquad h=am+bm^3\]

    可以求出 \(m\to 0\) 的磁化率临界指数

    \[\chi_m \sim \left( \frac{\partial m}{\partial h} \right)_T =\frac1{a_0t}\quad(t\to0^+)\implies\gamma=1. \qquad \chi_m=\frac1{-2a_0t}\quad(t\to0^-\text{ 的选定破缺相})\]

  3. 等温线临界指数 \(\delta\): 在 \(t=0\) 时, \(a = 0\), 临界点状态方程为

    \[h = b m^3 \implies m \sim h^{1/3} \implies \delta = 3\]

  4. 热容临界指数 \(\alpha\): 固定体积与零外场, 先把平衡序参量代入 Helmholtz 自由能密度. 对 \(t=(T-T_c)/T_c\), 得相对于解析背景 \(f_0(T)\) 的部分

    \[\Delta f_{\mathrm{eq}}= \begin{cases} -a_0^2t^2/(4b),&t\lt0\\ 0,&t>0 \end{cases}\]

    在每个相内, \(\mathrm{d}f(T,m_*(T))/\mathrm{d}T =\partial_T f+\partial_m f\,\mathrm{d}m_*/\mathrm{d}T=\partial_Tf\), 因为平衡点满足 \(\partial_mf=0\). 二阶导数却必须计入 \(m_*(T)\) 的变化, 不能始终把 \(m\) 固定. 直接对上式求导:

    \[\Delta s=-\frac{\mathrm{d}\Delta f_{\mathrm{eq}}}{\mathrm{d}T} =\begin{cases}a_0^2t/(2bT_c),&t\lt0\\0,&t>0\end{cases}, \qquad \Delta c_V=-T\frac{\mathrm{d}^2\Delta f_{\mathrm{eq}}}{\mathrm{d}T^2} =\begin{cases}Ta_0^2/(2bT_c^2),&t\lt0\\0,&t>0\end{cases}\]

    熵连续, 热容的临界跳跃为 \(a_0^2/(2bT_c)\), 故平均场指数 \(\alpha=0\). 总熵和总热容还包含 \(s_0=-f_0'\) 与 \(c_0=-Tf_0''\), 不能据此断言总熵在 \(T_c\) 取最大值. 此处 \(u=f_{\mathrm{eq}}+Ts\) 是内能密度; 未加入压强项时不能称为焓密度.

  • 普适性: 对于不同的物理系统, 如果属于同一普适类, 则具有相同的临界指数. 比如上述指数就属于平均场普适类.

一级相变的 Landau 理论解释

若 Landau 展开式中 \(b(T) \lt 0\) 但 \(c(T) > 0\), 则可以保留六次项以保证稳定性:

\[f(m) = f_{0} + \frac{a}{2} m^{2} + \frac{b}{4} m^{4} + \frac{c}{6} m^{6}\]

当 \(b \lt 0\) 时, 自由能曲线可能出现三个极小值点(\(m=0\) 和 \(m \neq 0\)). 当 \(m \neq 0\) 的极小值低于 \(m=0\) 的极小值时, 系统发生相变. 由于此时 \(m\) 发生突变(不从 0 连续变化), 故产生一级相变.

一级相变的临界条件

  1. \(\frac{\partial f}{\partial m}\big|_{m_0} = 0\) (\(m \neq 0\) 处也是极值)
  2. \(f(m_0) = f(0)\) (两相自由能相等)

解得临界点的序参量跃变值

\[m_{0}^{2} = -\frac{3b}{4c} > 0\]

临界温度满足: \(a(T_c) = \frac{3b^2}{16c} > 0\). 这意味着一级相变发生在 \(a=0\) (二级相变点) 之前, 二者一般不能同时发生.

Landau 自由能曲线展示连续对称性破缺与一级相变的等深极小值

图 4.1 Landau 自由能的连续与不连续转变示意. 依据本节公式独立绘制.

取零外场与图示缩放系数, 纵轴为相对于背景的自由能. 左栏 \(a\) 依次取 0.5、0、-0.5, 非零极小值从原点连续分出. 右栏 \(a\) 依次取 0.27、3/16、0.10, 共存时原点与两个非零极小值等深, 序参量发生跃变. 左栏蓝点标出低温极小值, 右栏灰点标出共存极小值. 两栏纵轴尺度不同, 曲线是 Landau 模型示例而非实测自由能.

三临界点的 Landau 理论

若系统中存在另一参量 \(\Delta\), 使得 \(b(\Delta, T)\) 可以变号, 可以分别写出一/二级相变条件

\[a(\Delta,T) - \frac{3b(\Delta,T)^2}{16c} = 0 ,\quad a(\Delta,T) = 0\]

则当 \(a(\Delta, T) = 0\) 与 \(b(\Delta, T) = 0\) 同时满足时, 称为达到三临界点 (Tricritical Point). 此时一级相变线与二级相变线光滑连接

\[\frac{\mathrm{d}\Delta}{\mathrm{d} t}\bigg|_1 = - \frac{a_Tc+c_ta-\frac{3}{8}bb_T}{a_{\Delta} c+ c_{\Delta}a - \frac{3}{8}bb_{\Delta}} = - \frac{a_T}{a_{\Delta}}\]

\[\frac{\mathrm{d}\Delta}{\mathrm{d}t}\bigg|_2 = - \frac{\partial a / \partial t}{\partial a / \partial \Delta} = - \frac{a_T}{a_{\Delta}}\]

由于临界区域是二维的, 因此临界指数取决于逼近三临界点的路径 \(\mathbf{x}\) (在 \(T-\Delta\) 平面上). 假定 \(a, b\) 在原点处线性变化, 即 \( a = \mathbf{a} \cdot \mathbf{x}, b = \mathbf{b} \cdot \mathbf{x}\). 则有极值条件

\[\frac{\partial f}{\partial m} = m ( \mathbf{a} \cdot \mathbf{x} + (\mathbf{b} \cdot \mathbf{x}) m^{2} + c m^{4} ) = 0\]

三临界点附近 \(\mathbf{x}\to 0\), 故一定有 \(m^2 \to 0\), 具体趋近行为仍然取决于路径:

  1. 沿 \(b=0,\ a\lt0\) 的方向(\(\mathbf x\perp\mathbf b\)), 即通常的三临界热方向:

    \[m^4 \sim |\mathbf{x}|\implies \beta_t = \frac{1}{4}\]

  2. 沿 \(a=0,\ b\lt0\) 的方向(\(\mathbf x\perp\mathbf a\)), 与相变线在三临界点处的切向一致:

    \[m^2 \sim |\mathbf{x}|\implies \beta_u = \frac{1}{2}\]

其他参数有

\[\gamma_t = 1, \quad \gamma_u = 2, \quad \alpha_t = \frac{1}{2}, \quad \alpha_u = -1\]

均满足 \(\alpha+2\beta+\gamma=2\)(Rushbrooke’s law).

对这里的短程标量模型, 三临界 \(\phi^6\) 理论的上临界维数为 \(d_c=3\): \(d>3\) 时领先临界指数为平均场值, \(d=3\) 通常需对数修正. 普通 \(\phi^4\) 连续相变的上临界维数为 \(d_c=4\); 低于相应上临界维数时, 临界涨落须用重整化群等方法处理.

4.5 Fluctuations and Correlations Near the Critical Point

前面我们仅仅讨论了系统在平衡时的序参量的确定, 没有讨论序参量可能的涨落 – Landau 理论假设序参量是均匀的, 但是涨落并不一定是均匀的.

因此, 我们来讨论这样一个推广的 Landau 理论, 或者叫 Landau - Ginzburg 理论. 严格来说, 这一模型是描写超导体与外电磁场相互作用的一个模型, 我们这里实际上只是借用其思想.

Landau-Ginzburg 自由能泛函

在 Landau 理论中, 单粒子自由能 \(f\) 仅仅是序参量 \(m\) 的函数. 为了考虑空间涨落, 我们将序参量视为空间坐标 \(\mathbf{x}\) 的函数 \(m(\mathbf{x})\), 并引入其梯度项 \(\nabla m(\mathbf{x})\). 于是, 在零外场下, 系统的自由能泛函可以写成

\[\mathrm{F}[m(\mathbf{r}), T] = \int \mathrm{d}^3\mathbf{r} \left[ f_{0}(T) + \frac{a(T)}{2} m^{2}(\mathbf{r}) + \frac{b(T)}{4} m^{4}(\mathbf{r}) + \underbrace{\frac{d(T)}{2} (\nabla m(\mathbf{r}))^{2}}_{\text{inhomogeneity}} + \cdots \right]\]

略去了其他可能的高阶项. 假定 \(m(\mathbf{r})\) 变化的特征长度比起系统微观的格点间距大很多, 可以采用连续的视角描述序参量. 这一点至少在临界点附近可以得到保证, 因为系统的关联长度趋于无穷大.

均匀序参量下的解

考虑 \(a(T) \lt 0\)(在 \(T = T_{c}\) 时 \(a = 0\))且 \(b(T) > 0\). 忽略梯度项, 则自由能密度与 Landau 理论完全一致. 由自由能极小值条件, 可以导出均匀的序参量期望值

\[\overline{m}^{2} = \left\{ \begin{aligned} &- \frac{a(T)}{b(T)},&& T \lt T_{c} \quad (\text{破缺相}, \overline{m} \neq 0)\\ &0, && T > T_{c} \quad (\text{对称相}, \overline{m} = 0) \end{aligned} \right.\]

这正是前面讨论的朗道理论的结果.

涨落与关联函数

考虑微小涨落

\[m(\mathbf{r}) = \overline{m} + \delta m(\mathbf{r}), \quad \overline{m} = \langle m(\mathbf{r}) \rangle\]

定义关联函数

\[C(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}) = \langle \delta m(\mathbf{r}_{1}) \delta m(\mathbf{r}_{2}) \rangle\]

以下考虑具有平移不变性的系统, 关联函数仅依赖于相对坐标 \(\mathbf{r} = \mathbf{r}_{1} - \mathbf{r}_{2}\), 即

\[C(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}) = \langle \delta m(\mathbf{r}) \delta m(0) \rangle = C(\mathbf{r}, 0) \equiv C(\mathbf{r})\]

Fourier 表述

将涨落进行 Fourier 展开, 得到

\[\delta m(\mathbf{r}) = \frac{1}{V} \sum_{\mathbf{k}} \widetilde{m}_{\mathbf{k}} \mathrm{e}^{\mathrm{i} \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} \ , \quad \mathbf{k} = \left( \frac{2 \pi}{L} \right) \mathbf{n}\]

其中 \(\widetilde{m}_{\mathbf{k}} = \widetilde{m}_{-\mathbf{k}}^{*}\)(因为 \(\delta m(\mathbf{r}) \in \mathbb{R}\))是序参量的 Fourier 分量. 其逆变换

\[\widetilde{m}_{\mathbf{p}} = \int \mathrm{d}^{3} \mathbf{r} \, \delta m(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{- \mathrm{i} \mathbf{p} \cdot \mathbf{r}} = \sum_{\mathbf{k}} \widetilde{m}_{\mathbf{k}} \cdot \frac{1}{V} \int \mathrm{d}^{3} \mathbf{r} \, \mathrm{e}^{\mathrm{i} (\mathbf{k} - \mathbf{p}) \cdot \mathbf{r}} =\sum_{\mathbf{k}} \widetilde{m}_{\mathbf{k}} \delta_{\mathbf{k}, \mathbf{p}}\]

利用 Fourier 模式, 可以表述关联函数为

\[C(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}) = \frac{1}{V^{2}} \sum_{\mathbf{k}_{1} \mathbf{k}_{2}} \langle \widetilde{m}_{\mathbf{k}_{1}} \, \widetilde{m}_{\mathbf{k}_{2}} \rangle \mathrm{e}^{ \mathrm{i} \mathbf{k}_{1} \cdot \mathbf{r}_{1} + \mathrm{i} \mathbf{k}_{2} \cdot \mathbf{r}_{2} } = \frac{1}{V^{2}} \sum_{\mathbf{k}_{1} \mathbf{k}_{2}} \langle \widetilde{m}_{\mathbf{k}_{1}} \, \widetilde{m}_{\mathbf{k}_{2}} \rangle \mathrm{e}^{ \mathrm{i} \mathbf{k}_{1} \cdot \mathbf{r} + \mathrm{i} (\mathbf{k}_{1}+\mathbf{k}_2) \cdot \mathbf{r}_{2} }\]

利用平移不变性, 得到

\[\begin{aligned} C(\mathbf{r}) &= \frac{1}{V} \int \mathrm{d}^{3} \mathbf{r}_{2} \ C(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}) \\ &= \frac{1}{V^{2}} \sum_{\mathbf{k}_{1} \mathbf{k}_{2}} \langle \widetilde{m}_{\mathbf{k}_{1}} \, \widetilde{m}_{\mathbf{k}_{2}} \rangle \mathrm{e}^{ \mathrm{i} \mathbf{k}_{1} \cdot \mathbf{r}}\delta_{\mathbf{k}_1+\mathbf{k}_2,0} \\ &= \frac{1}{V^{2}} \sum_{\mathbf{k}} \langle |\widetilde{m}_{\mathbf{k}}|^{2} \rangle \mathrm{e}^{\mathrm{i} \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} \end{aligned}\]

只要计算出序参量的傅立叶分量的模方的统计平均, 就可以计算出系统的关联函数 \(C(\mathbf{r})\). 这表明系统中的统计关联与涨落的强弱是联系在一起的.

涨落的自由能分析

利用涨落的准热力学理论

\[{W} \propto \exp\left(\frac{T\Delta S-\Delta E-p\Delta V}{k_{{B}}T}\right)\]

来计算 \(\langle|\widetilde m_{\mathbf k}|^2\rangle\). 以下固定热浴温度 \(T\) 与系统体积 \(V\), 以序参量模式作为涨落变量. 选取独立的热力学坐标本身不保证它们的涨落统计独立; 这里使用固定 \(T,V\) 下的自由能权重:

\[W\propto\exp\left(-\frac{\Delta F}{k_BT}\right),\qquad \Delta F=\int\mathrm d^3\mathbf r\,\Delta f.\]

以对称相为例(\(T > T_{c}, \overline{m} = 0, a(T) > 0\)), 计算涨落引起的自由能变化

\[\Delta f = \frac{a(T)}{2} \delta m^{2}(\mathbf{r}) + \frac{d(T)}{2} [\nabla \delta m(\mathbf{r})]^{2} + \cdots\]

对于破缺相(\(T \lt T_{c}, \overline{m} \neq 0, a(T) \lt 0\)), 则需要将 \(\overline{m}\) 代入, 并忽略高阶项, 得到

\[\Delta f = \frac{|2a(T)|}{2} \delta m^{2}(\mathbf{r}) + \frac{d(T)}{2} [\nabla \delta m(\mathbf{r})]^{2} + \cdots\]

对于对称相, 代入 Fourier 展开式得到

\[\Delta F = \frac{1}{2V} \sum_{\mathbf{k}} (a(T) + d(T) |\mathbf{k}|^{2}) |\widetilde{m}_{\mathbf{k}}|^{2}\]

这个公式说明 Gaussian 二次自由能在 Fourier 表述中对角. 对实场, \(\mathbf k\) 与 \(-\mathbf k\) 是共轭的同一对模式, 不能视为相互独立; 可选每个非零共轭对中的一个复模式, 加上实零模作为独立变量.

关联函数与关联长度

对独立的非零复模式, 将 \(\mathbf k,-\mathbf k\) 两项一起代回概率权重, 得 Gaussian 分布

\[P(\widetilde m_{\mathbf k})\propto\exp\left[-\frac{a+dk^2}{Vk_BT}|\widetilde m_{\mathbf k}|^2\right]\quad(\mathbf k\ne0).\]

零模为实变量, 其权重为 \(\exp[-a\widetilde m_0^2/(2Vk_BT)]\). 二者均给出下列模方平均和关联函数:

\[\langle|\widetilde{m}_{\mathbf{k}}|^{2} \rangle = \frac{V k_{B} T}{a(T) + d(T) |\mathbf{k}|^{2}},\quad C(\mathbf{r}) = \frac{k_{B} T}{V} \sum_{\mathbf{k}} \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i} \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}}{a(T) + d(T) |\mathbf{k}|^{2}}\]

对于宏观体积, \(\mathbf{k}\) 可以看成是准连续的, 从而可以进行替换 \(\frac{1}{V}\sum_{\mathbf{k}} \rightarrow \int \frac{\mathrm{d}^{3}\mathbf{k}}{(2\pi)^{3}}\), 积分得到

\[C(\mathbf{r}) = \frac{k_{B} T}{4\pi rd(T) } \exp\left(-\frac{r}{\xi(T)}\right),\quad \xi = \sqrt{\frac{d(T)}{a(T)}}\]

其中 \(\xi\) 是系统的关联长度(Correlation Length), 代表了系统内两点之间的关联随距离指数衰减的特征长度.

  • 当 \(T \to T_{c}\) 时, \(a(T) \sim |T - T_{c}|\sim 0\), 关联长度 \(\xi \to \infty\) (i.e. \(C(\mathbf{r})\sim r^{-1}\) 长程关联), 其临界行为

    \[\xi \sim |T - T_{c}|^{-\nu}\]

    \(\nu = \frac{1}{2}\) 为平均场近似的临界指数.

  • 当 \(T = T_c\) 时, 统计关联不再随距离指数衰减, 而是表现为长程幂律递减

    \[C(\mathbf{r}) \sim r^{-D+2-\eta},\quad r \to \infty\]

    \(D\) 为系统维数, 在 Gaussian 平均场近似下 \(\eta=0\). 实际值取决于维度和普适类, 例如本卷二维 Ising 模型有 \(\eta=1/4\), 不能指定一个通用数值.

在临界点附近, 关联长度 \(\xi\) 发散, 长波涨落和相应响应变得重要. 某些积分关联或响应函数可以发散, 但局域涨落方差未必发散; 不能把所有涨落幅度均趋于无穷作为通用结论.

涨落与响应函数的关系简述

  1. 压缩率

    \[\kappa_{T} = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \sim |t|^{-\gamma}\]

    由巨正则系综可知密度涨落与其正相关

    \[\frac{\langle (N-\overline{N})^2 \rangle}{\overline{N}^2} = \frac{k_B T}{\overline{N}^2} \left(\frac{\partial \overline{N}}{\partial \mu}\right)_{T,V} = \frac{k_B T}{V} \kappa_T \quad(\text{固定非临界参数且 }\kappa_T\text{ 有限时 }\propto\overline N^{-1})\]

    与关联函数有涨落 - 压缩率关系

    \[\int\mathrm{d}\,\mathbf{x}[G(|\mathbf{x}|) - 1] = \frac{V\langle(N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}}-\frac{V}{\langle N\rangle} = k_B T \kappa_T - \frac{1}{n}\]

  2. 磁化强度/序参量的涨落也有相应地对应于

    \[\chi = \frac{\partial \langle\mathcal{M}\rangle}{\partial \mathcal{H}} \sim |t|^{-\gamma}\]

    此系统的涨落 - 磁化率关系为

    \[\chi = \beta\mu_0 (\langle \mathcal{M}^2 \rangle - \langle \mathcal{M} \rangle^2) = \beta \mu_0\mu^2 \sum_{i,j} G(i,j),\quad G(i,j)=\langle\sigma_i\sigma_j\rangle-\langle\sigma_i\rangle\langle\sigma_j\rangle\]

为什么平均场理论不能表示真实系统中临界现象的真正性质? 因为它忽略了涨落!

给定系统的微观组分之间的关联在相变中处于核心地位. 当接近临界点时, 关联与涨落同时增加并成为主导. 忽略涨落是平均场理论的严重缺陷.

Ginzburg Criterion 对短程相互作用、标量序参量和 \(b(T)>0\) 的连续相变, 平均场近似要求关联体积内平均序参量的涨落远小于其均值. 从有序侧接近临界点, 沿用前面的系数 \(a,b,d\), 并以 \(D\) 表示空间维数:

\[\overline{m}^2=\frac{|a|}{b},\qquad \xi=\sqrt{\frac{d}{2|a|}}.\]

令 \(\delta m_\xi\) 为线性尺度 \(\xi\) 内的平均涨落. 由 Gaussian 关联函数作量级估计,

\[\langle(\delta m_\xi)^2\rangle \sim\int_{|\mathbf{k}|\lesssim\xi^{-1}} \frac{\mathrm{d}^D\mathbf{k}}{(2\pi)^D}\, \frac{k_{\mathrm{B}}T}{2|a|+d|\mathbf{k}|^2} \sim\frac{k_{\mathrm{B}}T}{|a|\xi^D}.\]

因此自洽条件为

\[\frac{\langle(\delta m_\xi)^2\rangle}{\overline{m}^2} \sim\frac{k_{\mathrm{B}}T\,b}{d^{D/2}}|a|^{(D-4)/2}\ll1.\]

这里省略了与关联体积形状有关的常数. 若 \(a\) 随 \(T-T_c\) 线性变化, 则 \(D\lt4\) 时涨落在临界点附近增大, 平均场近似失效; \(D>4\) 时该比值趋于零; \(D=4\) 是边界情形, 需要考虑对数修正. 因而这类模型的上临界维数为 \(D_c=4\). 该估计以存在有限温度连续相变为前提, 不用于证明一维 Ising 模型存在有序相.

4.6 Exact Solution of the One-Dimensional Ising Model

考虑 \(N\) 个自旋, 满足周期性边界条件 \(\sigma_{N+1} = \sigma_{1}\). Hamiltonian

\[H = - J \sum_{i=1}^{N} \sigma_{i} \sigma_{i+1} - h \sum_{i=1}^{N} \sigma_{i} = - J \sum_{i=1}^{N} \sigma_{i} \sigma_{i+1} - \frac{h}{2} \sum_{i=1}^{N} (\sigma_{i} + \sigma_{i+1})\]

配分函数

\[Z_{N} = \sum_{\{\sigma_{i}\}} \exp[-\beta H] = \sum_{\{\sigma_{i}\}} \prod_{i=1}^{N} \exp \left[ \beta J \sigma_{i} \sigma_{i+1} + \frac{\beta h}{2} (\sigma_{i} + \sigma_{i+1}) \right]\]
  • 定义转移矩阵(Transfer Matrix) \(\mathbf{T}\) \[\mathbf{T} = \begin{pmatrix} \mathrm{e}^{\beta(J+h)} & \mathrm{e}^{-\beta J} \\ \mathrm{e}^{-\beta J} & \mathrm{e}^{\beta(J-h)} \end{pmatrix}\] 定义 \[|\sigma_{i}=+1\rangle=(1,0)^{\mathrm{T}},\quad |\sigma_{i}=-1\rangle=(0,1)^{\mathrm{T}}\] \[\langle\sigma_i|\mathbf{T} |\sigma_{i+1}\rangle=T_{\sigma_i,\sigma_{i+1}}\] 故 \[T_{\sigma_i,\sigma_{i+1}}=\exp\left[\beta\left\{J\sigma_i\cdot\sigma_{i+1}+\frac{h}{2}(\sigma_i+\sigma_{i+1})\right\}\right]\]

从而配分函数可以写成矩阵乘积的迹

\[\begin{aligned} Z_{N} &= \sum_{\{\sigma_{i}\}} T_{\sigma_{1}, \sigma_{2}} T_{\sigma_{2}, \sigma_{3}} \cdots T_{\sigma_{N}, \sigma_{1}}\\ &= \sum_{\{\sigma_i\}}\langle\sigma_1|\mathbf{T} |\sigma_2\rangle\langle\sigma_2|\mathbf{T} |\sigma_3\rangle\cdots\langle\sigma_{N}|\mathbf{T} |\sigma_1\rangle\\ &= \mathrm{Tr}(\mathbf{T}^{N}) \end{aligned}\]

用到了 \(\sum_{i}|\sigma_i\rangle\langle\sigma_i|=\mathbf{I}\). 由于 \(M\) 是实对称矩阵, 可对角化. 求解本征值方程 \(\det(\mathbf{T} - \lambda \mathbf{I}) = 0\):

\[\lambda_{\pm} = \mathrm{e}^{\beta J} \cosh(\beta h) \pm \sqrt{\mathrm{e}^{2\beta J} \sinh^{2}(\beta h) + \mathrm{e}^{-2\beta J}}\]

在热力学极限下(\(N\sim 10^{23}\)), 主要物理性质由较大的本征值 \(\lambda_{+}\) 决定

\[Z_{N} = \lambda_{+}^{N} + \lambda_{-}^{N} \approx \lambda_{+}^{N}\]

  • 自由能

    \[F = - k_{B} T \ln Z_{N} = - N k_{B} T \ln \lambda_{+}\]

  • 序参量

    \[m = -\frac{1}{N} \frac{\partial F}{\partial h} = \frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln \lambda_+}{\partial h} = \frac{\sinh(\beta h)}{\sqrt{\sinh^2(\beta h) + \mathrm{e}^{-4\beta J}}}\]

    • 非零温(\(T > 0, \beta \lt \infty\)): 当 \(h \to 0\) 时, \(\sinh(\beta h) \to 0\), 导致 \(m \to 0\). 即没有自发磁化, 不存在相变, 结果和平均场近似不一致!!!

    • 对铁磁耦合 \(J>0\), 取低温极限 \(T\to0^+\), 并固定非零外场 \(h\). 此时 \(\sinh^2(\beta h)\gg\mathrm{e}^{-4\beta J}\), 故 \(m\to\operatorname{sgn}(h)\): 正、负外场分别选择两种饱和基态. 在上述热力学极限解中,

      \[\lim_{h\to0^\pm}\lim_{T\to0^+}m(T,h)=\pm1, \qquad \lim_{T\to0^+}\lim_{h\to0}m(T,h)=0.\]

      因此零温与零场极限不可交换; \(T_c=0\) 表示零温临界点, 不意味着存在有限温度的自发磁化.

      此外, 如果考察 \(m\) 与 \(\beta h\) 的关系, 发现随着 \(\beta J \to \infty\), 磁化强度曲线变为阶跃函数, 说明 \(T=0\) 具有奇性. 同时, 系统的弱场磁化率

      \[\chi_0(T)=\frac{N\mu_0\mu^2}{k_BT}\mathrm{e}^{2\beta J}\]

      这是总磁矩对磁场强度的零场响应, 在低温下含指数因子 \(\mathrm{e}^{2\beta J}\), 并非单纯的幂律发散.

  • 零场内能与比热

    \[U(T,h=0) =\langle H\rangle =-T^2\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{F}{T}\right)\bigg|_{h=0}=-NJ\tanh(\beta J)\]

    \[C_0(T) = N k_B (\beta J)^2 \operatorname{sech}^2(\beta J)\]

    比热 \(C_0(T)\) 是 \(T\) 的光滑函数, 在 \(T \to 0\) 时趋于 0, 中间有一个极大值.

无外场自由边条件解

容易写出配分函数为

\[Z_N = \sum_{\{\sigma\}} \exp \left[ \beta J \sum_{i=1}^{N-1} \sigma_i \sigma_{i+1} \right]\]

利用恒等式 \(\sum_{\sigma = \pm 1} \exp(K \sigma \sigma') = 2 \cosh K\sigma' = 2\cosh K\), 可得递推关系

\[Z_N = 2 \cosh(\beta J) Z_{N-1} \implies Z_N = 2 [2 \cosh(\beta J)]^{N-1}\]

自由能

\[F = -k_B T\ln Z_N = -k_B T \ln 2 - (N-1) k_B T \ln [2 \cosh(\beta J)] \approx - N k_B T \ln [2 \cosh(\beta J)]\]

结果与周期边界条件一致(热力学极限下).

关联函数计算 以下仍取零外场和自由边界; 指数衰减及其低温展开先取铁磁 \(J>0,T>0\), 关联长度以晶格间距为单位. 考虑非均匀相互作用系数 \(J_i\). 计算最后令所有 \(J_i = J\), 回到 Ising 模型. 配分函数按照递推关系, 变为

\[Z_N = 2\prod_{i=1}^{N-1} [2 \cosh(\beta J_i)]\]

考虑到

\[\begin{aligned} \langle\sigma_i\sigma_{i+j}\rangle &=\frac{1}{Z_N}\sum_{\{\sigma_i\}}\sigma_i\sigma_{i+j}\mathrm{e}^{-\beta H[\{\sigma_l\}]} =\frac{1}{Z_N}\sum_{\{\sigma_l\}}\sigma_i\sigma_{i+j}\exp\left\{\beta\sum_{l=1}^{N-1}J_l\sigma_l\cdot\sigma_{l+1}\right\} \\ &=\frac{1}{Z_N}\sum_{\{\sigma_i\}}(\sigma_i\sigma_{i+1})(\sigma_{i+1}\sigma_{i+2})\cdots(\sigma_{i+j-1}\sigma_{i+j})\exp\left\{\beta\sum_{l=1}^{N-1}J_l\sigma_l\cdot\sigma_{l+1}\right\}\\ &=\frac{1}{Z_N}\frac{1}{\beta^j}\frac{\partial^jZ_N}{\partial J_i\partial J_{i+1}\cdots\partial J_{i+j-1}}\bigg|_{J_i=J}=[\tanh(\beta J)]^j \end{aligned}\]

考虑到平移不变性, 可以令 \(C(j) =C(1, 1+j)=\langle \sigma_1\sigma_{1+j}\rangle - \langle \sigma_1\rangle\langle\sigma_{1+j}\rangle\). 对一维 Ising model, 考虑到有限温度时 \(\langle \sigma_i\rangle = 0\), 从而关联函数

\[C(j) = \langle \sigma_{1} \sigma_{1+j} \rangle = [\tanh(\beta J)]^{j} = \exp \left( - \frac{j}{\xi} \right)\]

其中关联长度

\[\xi = - \frac{1}{\ln [\tanh(\beta J)]}\]

若 \(J\lt0\), 关联函数随距离交替变号, 衰减长度应改为 \(\xi=-1/\ln|\tanh(\beta J)|\); \(J=0\) 时非零距离关联为零.

  • 低温极限(\(T \to 0\)): \(\tanh(\beta J) \approx 1 - 2\mathrm{e}^{-2\beta J}\),故

    \[\xi \approx \frac{1}{2} \mathrm{e}^{2\beta J} \to \infty\]

    零温是临界点.

  • 高温极限(\(T \to \infty\)): \(\tanh(\beta J) \approx \beta J \to 0\), 故 \(\xi \to 0\).

在低维系统(如 1 维), 热涨落强度很大, 导致在有限温度下无法形成长程有序(即无相变), 平均场近似(预测有相变)是完全错误的. 只有在 \(T=0\) 时关联长度才发散.

从自由能角度讲, 对一维, 系统保持自由能 \(F = E - TS\) 极小, \(E, S\) 竞争. 能量最小和次小的模式分别为

\[\begin{matrix} &+&&+&&+&&+&&+\\ &+&&+&&+&\mid&-&&- \end{matrix}\]

故

\[\Delta F=2J-k_{B}T\ln N\]

因为 domain wall 有 \(N\) 个可选位置. 热力学极限 \(N\to\infty\) 下, \(\forall T>0, \Delta F \lt 0\), 不会出现相变. 对于高维情形, 微观耦合 \(J\) 仍固定, 但跨系统畴壁的断键数及能量随畴壁面积增长, 不能继续使用单畴壁能量 \(2J\) 的一维估计.

对准一维情形(\(N_y\) 有限, \(x\) 方向无限延展), 从自由能出发, 可以想象仍然无相变.

对固定有限宽度 \(N_y\), 列转移矩阵为 \(2^{N_y}\times2^{N_y}\) 阶. 在 \(T>0\) 且耦合有限时, 矩阵元严格为正并解析依赖参数. Perron-Frobenius 定理保证最大本征值 \(\lambda_1>0\) 单重且大于其余本征值的模. 当列数 \(N_x\to\infty\) 时,

\[\lim_{N_x\to\infty}\frac{F}{N_x}=-k_{\mathrm{B}}T\ln\lambda_1, \qquad \lim_{N_x\to\infty}\frac{F}{N_xN_y}=-\frac{k_{\mathrm{B}}T}{N_y}\ln\lambda_1.\]

前者是每列自由能, 后者是每自旋自由能.

单重主本征值在上述条件下解析, 因而固定有限宽度的条带没有有限温度相变. 当 \(N_y\) 也趋于无穷时, 有限阶矩阵的这一论证不再排除二维相变.

4.7 Expansions and Symmetry of the Two-Dimensional Ising Model

4.7.1 High-Temperature Expansion

考虑二维正方晶格下无外场的 Ising 模型

\[H = -J \sum_{\langle i,j \rangle} \sigma_i \sigma_j,\quad \sigma_i = \pm 1\]
  • 注意到此 Ising 模型的数学特殊性(\(\sigma_i\sigma_j = \pm 1\) 引起的) \[\mathrm{e}^{\beta J \sigma_i \sigma_j} = \cosh(\beta J) + \sigma_i \sigma_j \sinh(\beta J) = \cosh(\beta J) \left[ 1 + \sigma_i \sigma_j \tanh(\beta J) \right]\] 从而 \[\prod_{\langle i,j \rangle} \mathrm{e}^{\beta J \sigma_i \sigma_j} = [\cosh(\beta J)]^{\eta} \prod_{\langle i,j \rangle} \left( 1 + \sigma_i \sigma_j \tanh(\beta J) \right)\] 其中 \(\eta\) 是晶格上最近邻对的总数目, 对于周期性边界条件 \(\eta = \frac{1}{2}qN\), \(q\) 为配位数. 对于正方晶格 \(q=4\),\(\eta = 2N\).

故系统的正则配分函数为

\[\begin{aligned} Z &= \sum_{\{\sigma_i\}} \prod_{\langle i,j \rangle} \mathrm{e}^{\beta J \sigma_i \sigma_j} = [\cosh(\beta J)]^{\eta} \sum_{\{\sigma_i\}} \prod_{\langle i,j \rangle} \left( 1 + \sigma_i \sigma_j \cdot v \right) \\ &= [\cosh(\beta J)]^{\eta} \sum_{\sigma_1 = \pm 1} \cdots \sum_{\sigma_N = \pm 1} \left[ 1 + v \sum_{\langle i,j \rangle} \sigma_i \sigma_j + v^2 \sum_{\langle i,j \rangle, \langle k,l \rangle} \sigma_i \sigma_j\cdot\sigma_k \sigma_l + \cdots \right] \end{aligned}\]

其中 \(v = \tanh(\beta J)\). 与位形积分的 Cluster Expansion 类似, 上式适合用于 \(v \ll 1\) 的高温展开

  • 每一个格点上的自旋变量 \(\sigma_i\) 的求和取 \(\pm 1\) 两个值. 如果在展开式的某一项中, 某个格点 \(\sigma_i\) 仅出现奇数次, 那么对其求和的结果中正负贡献相互抵消, 导致这一项对配分函数没有贡献. 因此, 所有对配分函数贡献非零的项中, 必定每个自旋变量都出现偶数次(包括零次).

考虑使用类似于 Cluster Expansion 的图形化方法, 定义高温展开图, 以选出那些对配分函数有贡献的图: 一系列顶点度数(相连边数)均为偶数的图.

  • 从几何上看, 一个特定子图必然是由一系列闭合回路组成的集合.
  • 这些回路可以互相交叉, 也可以自身交叉, 但是由于每条边在展开式中只能出现一次, 因此高温展开图不可以有重复的边.
  • 一个高温展开图对配分函数的贡献正比于 \(v^{L(\Gamma)}\), 其中 \(L(\Gamma)\) 是闭合回路的总边数(周长).

注意, 在这里, 计算配分函数时, 对于不相连的回路组成的图, 其贡献是乘的, 即边是相加的.

求对数后可组织成带组合系数的连通 cluster 展开, 但这些 cluster 不等同于原图和中每个实际闭环的正权重. 对数展开含重复 polymer 及其相消项; 例如单一四边环给出 \(\ln(1+v^4)=v^4-v^8/2+\cdots\). 因而必须使用相应的 connected/Ursell 权重, 不能只按回路是否有公共顶点来计数.

因此, 配分函数可以写成如下形式

\[Z = 2^N [\cosh(\beta J)]^{\eta} \sum_{\Gamma} v^{L(\Gamma)}\]

其中 \(\Gamma\) 代表格点上所有可能的、顶点度数为偶数的图, \(L(\Gamma)\) 代表这个图的边数. \(2^N\) 是对自旋 \(\{\sigma_i\}\) 求和的结果, 因为对于每一个有贡献的图, 自旋的每一组独立取值都会给出相同的贡献 \(v^{L(\Gamma)}\).

  • 首项的贡献是 1, 这对应于一个零长度的闭合回路; 下一项的非零贡献至少要是一个四条边的正方形, 即正比于 \(v^4\), 以此类推.
  • 实际计算中, 必须进行近似, 将展开式截断到某一阶.

等价地, 也可以直接对键的数目进行求和. 具体地讲, 对于任意一个图 \(\{n_l\}\), 约定: 对于那些组成闭合回路的键, \(n_l = 1\); 对于那些不属于闭合回路的键 \(l\), \(n_l = 0\). 则

\[Z = 2^N [\cosh(\beta J)]^{\eta} \sum_{\{n_l\}, \partial n_l = 0} [\tanh(\beta J)]^{\sum_l n_l}\]

\(\partial n = 0\) 表示没有边界, 即所有取值为 \(n_l = 1\) 的键构成一个闭合回路.

只要从几何上数出格点上不同长度的拓扑不等价的闭合回路的数目, 就可以给出模型的配分函数一个很好的近似展开式(计算机处理). 简单来说:

\[Z = 2^N [\cosh(\beta J)]^{\eta} \sum_r n(r) [\tanh(\beta J)]^r, \quad (n(0) = 1)\]

其中 \(n(r)\) 是给定晶格上使用 \(r\) 个键所能画出的封闭图形数(每个顶点连接偶数条键). 问题就归结于: 数一数给定晶格上能够画出多少个这样的图形.

例如, 对足够大的二维周期正方晶格, \(d=2,\ q=4,\ \eta=2N\), 下列局域低阶图不涉及绕周期边界:

\[Z_N=2^N[\cosh(\beta J)]^{2N}\left[1+Nv^4+2Nv^6+\cdots\right]\]

  • 其中第一项 (Square, \(v^4\)):

    • 选取过程: 1 个起始格点(\(N\)) \(\to\) 第 1 个维度方向(\(2d\)) \(\to\) 第 2 个正交维度方向(\(2d-2\)).
    • 重复计数: 正方形对称群为 \(D_4\), 阶数为 8.
    • 系数: \(\frac{N \cdot 2d \cdot (2d-2)}{8} = \frac{d(d-1)N}{2}\).

  • 其中第二项 (6-cycle, \(v^6\)):

    • 二维六条键闭合图是 \(1\times2\) 矩形, 有水平和竖直两种方向, 每种有 \(N\) 个位置, 故系数 \(2N\).
    • 若推广至 \(d\) 维超立方晶格, 还需加入非平面六边回路, 总系数为 \([d(d-1)+16\binom d3]N\); 不能只按二维矩形的对称性计数.

高温时 \(v=\tanh(\beta J)\) 较小, 低阶截断较有效. 应区分有限晶格的图和、热力学极限的每自旋对数配分函数及其导数级数. 临界点的非解析性限制解析延拓, 但函数级数在边界可能收敛而导数级数发散, 不能一概说临界点处原级数必定发散.

Example 一维高温展开 对于开链, 不存在封闭图形, 因此只有 \(r=0\). 由于最近邻对的总数目 \(\eta = N-1\),

\[Z_N = 2^N [\cosh(\beta J)]^{N-1} \times 1\]

自旋 - 自旋关联

\[\langle \sigma_m \sigma_n \rangle = \frac{1}{Z_N} \sum_{\{\sigma_i\}} \prod_{\langle i,j \rangle} \mathrm{e}^{\beta J \sigma_i \sigma_j} \sigma_m \sigma_n = \frac{1}{2^N} \sum_{\{\sigma_i\}} \sigma_m \sigma_n \prod_{\langle i,j \rangle} (1 + \sigma_i \sigma_j v)\]

需要画出在其他点都是出现偶数次, 而在 \(m\) 和 \(n\) 点出现奇数次的图, 这只有之间联系这两个点的图. 因此

\[\langle \sigma_m \sigma_n \rangle = v^{|m-n|} = \mathrm{e}^{-\frac{|m-n|}{\xi}},\quad \xi = -[\ln \tanh \beta J]^{-1}\]

\(T\to 0\) 时, \(\xi \to\infty\).

对于闭链, 存在 \(r=N\) 的封闭图形, \(\eta=N\),

\[Z_N = 2^N [\cosh \beta J]^N (1 + v^N) = 2^N \left[ [\cosh \beta J]^N + [\sinh \beta J]^N \right]\]

对自旋 - 自旋关联, 联结两点之间的路径可以有两种选择, 因此

\[\langle \sigma_m \sigma_n \rangle = \frac{1}{Z_N} \sum_{\{\sigma_i\}} \prod_{\langle ij \rangle} \mathrm{e}^{\beta J \sigma_i \sigma_j} \sigma_m \sigma_n = \frac{v^{|m-n|} + v^{N-|m-n|}}{1 + v^N}\]

4.7.2 Low-Temperature Expansion

基态下, 所有自旋同向, 总能量为 \(E_0 = -J\eta\). 由此出发, 每反转一个自旋, 减少 \(q\) 个同向最近邻对, 产生 \(q\) 个反向最近邻对, 系统能量增加 \(2qJ\), 配分函数中的相应的展开量 \(\mathrm{e}^{-2\beta J}\).

Hamiltonian 表示为

\[H(N_{+-}) = -J(N_{++} + N_{--} - N_{+-}) = -J(\eta - 2N_{+-})\]

其中 \(N_{+-}\) 是晶格中反向最近邻对的数目. 以下取零外场、铁磁耦合和周期边界. 将全局自旋翻转相关的两个构型视为一类, 配分函数写为

\[Z_N = 2\mathrm{e}^{\beta J \eta} \sum_r m(r) \mathrm{e}^{-2\beta J r}, \qquad m(0)=1.\]

其中 \(m(r)\) 是具有 \(r\) 个反向最近邻对的构型类数, 前因子 \(2\) 恢复全局翻转简并. 对足够大的二维及更高维超立方晶格, 除 \(r=0\) 外, 首个局域激发项为 \(r=q\).

展开式中每一项都对应着一个把上下自旋区域隔离开的封闭图形, 图形的边长对应晶格位形中反向最近邻对的数目. 从而问题归结于: 数出给定晶格上可以画多少个(具有适合周长的)封闭图形. 此外, 对于更高维度的系统, 低温展开图的拓扑维度有别于高温展开图: 前者是由封闭曲面组成的集合(每个顶点连接偶数个面), 而后者仍然是由封闭回路组成的集合(每个顶点连接偶数条边).

例如, 考虑配位数为 \(q=2d\) 的 \(d\) 维超立方晶格, 令 \(K=\beta J\). 以下计数相对于一个选定的均匀基态, 并区分能量增量 \(\Delta E\) 和 Boltzmann 权重中的无量纲量 \(\beta\Delta E\).

  • 单个格点反转: \(\Delta E=2Jq\), \(\beta\Delta E=4Kd\), 共有 \(N\) 个构型.
  • 两个相邻格点(dimer)反转: \(\Delta E=2J(2q-2)\), \(\beta\Delta E=2K(4d-2)\), 共有 \(Nq/2=Nd\) 个构型.
  • 两个不相邻格点同时反转: \(\Delta E=4Jq\), \(\beta\Delta E=8Kd\), 共有 \(N(N-1-q)/2\) 个构型. 因两个翻转位置不区分先后, 必须除以 \(2\).

对边长至少为 \(5\) 的二维周期正方晶格, \(\eta=2N\), 下列低阶激发不涉及绕周期边界的畴壁.

在 \(r=8\), 即 \(\Delta E=16J\) 阶, 激发包括:

  • \(N(N-5)/2\) 个不相邻双翻转;
  • \(2N\) 个直线三自旋簇;
  • \(4N\) 个 L 形三自旋簇;
  • \(N\) 个 \(2\times2\) 四自旋方块.

因而令 \(x=\mathrm{e}^{-2K}\), 有

\[Z_N=2\mathrm{e}^{2NK} \left[1+Nx^4+2Nx^6+\frac{N^2+9N}{2}x^8+O(x^{10})\right].\]

作为逐阶形式展开, 取对数后 \(N^2\) 项抵消:

\[\ln Z_N=\ln2+2NK+Nx^4+2Nx^6+\frac{9N}{2}x^8+O(x^{10}).\]

因此每个已展示阶次的体自由能均具有广延性; \(\ln2\) 是基态简并的非广延贡献.

此展开式是 \(\mathrm{e}^{-2\beta J}\) 的幂级数. 温度 \(T \to 0\) 时, \(\mathrm{e}^{-2\beta J} \to 0\), 适合用于低温展开.

在热力学极限下, 用无量纲的负约化自由能比较高、低温展开:

\[-\frac{F}{Nk_{\mathrm{B}}T}=\frac{\ln Z_N}{N} =\ln2+2\ln\cosh K+g(\tanh K)\]\[-\frac{F}{Nk_{\mathrm{B}}T}=2K+g(\mathrm{e}^{-2K})\]

这里 \(g\) 表示闭合图形对每自旋对数配分函数的贡献; 正方晶格与其对偶晶格同构, 因而两种展开使用同一体级数. 低温式中的 \(\ln2/N\) 已在热力学极限下略去. 在有限非零温度处, 非解析性来自 \(g\), 而两种展开变量由对偶变换联系:

\[\tanh(\beta^* J) = \mathrm{e}^{-2\beta J}\]
Ising 高温展开的原晶格六边闭合图与低温单自旋翻转的对偶晶格畴壁

图 4.2 Ising 模型的高温展开闭合图与低温自旋翻转. 依据本节零场铁磁 Ising 模型独立绘制.

左: 原正方晶格上的六条键构成闭合图, 各顶点度数为偶数, 图权重为高温展开变量的六次幂; 它不是一个具体自旋构型. 右: 均匀基态中翻转一个自旋, 产生四条反向最近邻键, 红叉标出这些键, 红色虚线畴壁位于对偶晶格, 激发能为 \(8J\). 两图是大晶格中的局域例子, 不包含绕周期边界的图形.

4.7.3 Duality Transformation

对偶变换的核心在于将高温展开的"键"构象与低温展开的"相界"构象建立一一对应.

Definition 对偶晶格 对于二维晶格 \(\mathcal{L}\), 对偶晶格 \(\mathcal{L}_D\) 由原晶胞中心(或键的中垂线交点)构成. 对二维正方晶格, 对偶晶格仍然是二维正方晶格(自对偶). 对于二维三角晶格, 对偶晶格为二维六边形晶格; 反之亦然.

  • 拓扑映射: 原晶格上 \(r\) 条键组成的闭合回路(高温展开图), 在对偶晶格上恰好对应包围了 \(r\) 条反向近邻对的相界线(低温展开项). 对平面局域图, 按全局翻转构型类计数的低温畴壁与对偶晶格高温闭图对应. 周期有限晶格还存在绕周期边界的图及不同边界扭曲扇区, 不能对单一周期配分函数直接使用逐项 \(n(r)=m_D(r)\). 以下只比较热力学极限中的局域图体级数, 有限简并和边界扇区须另计.

    注意这里的定义和讨论都仅对高低温展开图维数相同的二维晶格成立.

考虑定义在二维晶格 \(\mathcal{L}\) 上的无外场 Ising 模型, 其正则配分函数 \(Z_{\mathcal{L}}(K)\) 是无量纲物理量 \(K = \beta J\) 的函数, 以下暂且记其为温度. 对偶变换 \(\mathcal{D}\) 的目的是建立从原晶格温度流到其对偶晶格 \(\mathcal{L}_D\) 温度流的映射.

Definition Duality Transformation: \(\mathcal{D}: K \to K^*\), 要求

\[\tanh K^* = \mathrm{e}^{-2K}\]

\(K^*\) 为对偶温度(Dual Temperature). 从而 \(\mathcal{D}(K) = -\frac{1}{2} \ln \tanh K\).

注意这里没有限制正方晶格: \(\tanh K^*=\mathrm{e}^{-2K}\) 描述的是能量权重的映射关系. 论晶格是什么形状,打破一个键的代价永远是 \(\mathrm{e}^{-2K}\), 而在高温展开中使用一个键的权重永远是 \(\tanh K^*\).

  • 上述映射等价于对称性更强的对偶恒等式/判定式(Duality Identity):

    \[\sinh(2K) \sinh(2K^*) = 1\]

    说明 \(K\) 与 \(K^*\) 在对偶变换下的地位是对等的.

    Proof

    \[\sinh 2K = \frac{2\tanh K}{1-\tanh^2 K} = \frac{2\mathrm{e}^{-2K^*}}{1-\mathrm{e}^{-4K^*}} = \frac{2}{\mathrm{e}^{2K^*} - \mathrm{e}^{-2K^*}} = \frac{1}{\sinh 2K^*}\]

  • 对偶映射具有单调性 Proof

    • \(f(K) = \mathrm{e}^{-2K}\) 在 \(K \in (0, \infty)\) 上是严格单调递减的
    • \(g(K^*) = \tanh K^*\) 在 \(K^* \in (0, \infty)\) 上是严格单调递增的

    因此, 对于每一个确定的原系统温度 \(K\), 在对偶空间中有且仅有一个 \(K^*\) 与其对应, 构成一一映射.

  • \(K\to0\) 时 \(K^*\to\infty\), 原系统的弱耦合高温极限映射为对偶系统的强耦合低温极限; 反之亦然.

  • 对偶映射具有自反性(Involution)

    \[\mathcal{D}(\mathcal{D}(K)) = K\]

    自反性说明对偶变换是一个阶为 2 的群作用. 从而温度关系也可以写为

    \[\mathrm{e}^{-2K^*} = \tanh K\]

  • 对偶映射存在唯一不动点 \(K = K^*\), 满足

    \[\sinh(2K) = 1\implies K = \frac{1}{2}\ln(1+\sqrt{2})\]

令 \(w_{\mathcal L}(K)=\lim_{N\to\infty}N^{-1}\ln Z_{\mathcal L}(K)\). 对正方晶格, 忽略在该极限中消失的全局翻转简并及边界扇区贡献, 高低温体级数给出

\[w(K)=2K+g(\mathrm e^{-2K}),\qquad w(K^*)=\ln2+2\ln\cosh K^*+g(\tanh K^*).\]

用 \(\tanh K^*=\mathrm e^{-2K}\) 消去相同的 \(g\), 得

\[w(K)=w(K^*)-\ln\sinh(2K^*),\]

等价的对称形式为

\[w(K)-\frac12\ln\sinh(2K)=w(K^*)-\frac12\ln\sinh(2K^*).\]

这些是热力学极限的每自旋对数配分函数关系, 不是周期有限系统中一个 \(Z\) 的精确单扇区恒等式.

这说明, 二维正方晶格的 Ising 模型在热力学极限中的低温体自由能可以用其高温体自由能来表达, 后者可以利用高温展开计算.

与上一节的结果共同说明两个系统互为对方的对偶变换. 体现了强耦合(低温有序)与弱耦合(高温无序)的对应关系, 本质上是一种有序 - 无序对偶(Order - Disorder Duality).

临界温度

如果热力学极限的每自旋自由能在 \(K_c\) 非解析, 对应的 \(K_c^*\) 也非解析. 若只有一个临界点, 考虑到二维正方晶格的 Ising 模型的自对偶性, 该点必然为不动点

\[K_c = K_c^* = \frac{1}{2}\ln(1+\sqrt{2})\approx 0.4407\]

这给出了严格的临界温度, 说明了平均场理论忽略涨落导致对临界温度显著高估.

  • 对自对偶正方晶格且只有一个临界点的情形, 对偶映射使该点必须为不动点. 不同对偶晶格的临界温度一般不相等, 而是由 \(\sinh(2K_c)\sinh(2K_c^*)=1\) 联系.

对偶性虽然能够确定二维正方晶格的严格的临界温度, 但仍然不足以解出系统的所有热力学性质. 二维正方晶格上的 Ising 模型的完全解析解首先由 Onsager 得到.

具有自对偶性的模型还有正方晶格上的 \(q\) - 态 Potts 模型, 其 Hamiltonian 为

\[H = -J\sum_{ij}(2\delta_{\sigma_i\sigma_j} - 1)\]

每个格点上的自旋变量可以取 \(q\) 个不同的值. 近邻对上的自旋相同时有 \(-J\) 的能量贡献, 取值不同时有 \(+J\) 的贡献. Ising 模型即 \(q=2\) 的 Potts 模型.

对三角晶格, 除联系三角低温和六角高温的对偶变换, 还要利用联系六角高温和三角高温的星形 - 三角变换, 结合二者得到同一晶格的高温和低温模型. 三角晶格 \(\beta_c J = \frac{1}{2}\sinh^{-1}(1/\sqrt{3}) = 0.2747\), 六角晶格 \(\beta_c J = \frac{1}{2}\sinh^{-1}(\sqrt{3}) = 0.6585\). 可见, 配位数越高, 传递长程序越有效, 临界温度越高. 这与平均场的临界温度趋势定性一致.

4.7.4 Exact Solution of the Two-Dimensional Ising Model

二维正方格点的零场 Ising 模型在热力学极限下的每自旋对数配分函数为

\[\lim_{N\to\infty}\frac{\ln Q}{N} =\ln\left(2\cosh\frac{2J}{k_BT}\right) + \frac{1}{2\pi} \int_0^\pi \ln\left(\frac{1 + \sqrt{1 - \delta^2 \sin^2\varphi}}{2}\right) d\varphi ,\quad \delta = \frac{2\sinh2\beta J}{\cosh^22\beta J}\]

当 \(\delta=1\) 时, 积分本身有限, 但相应的二阶温度导数导致热容的对数奇性. 这对应临界温度 \(\tanh(\beta_cJ)=\sqrt2-1\).

其内能和比热分别需要计算第一类和第二类完整椭圆积分, 晶格比热在 \(T_c\) 呈现出对数奇异性:

\[\frac{1}{Nk_B}C_0(T) \simeq -\frac{8K_c^2}{\pi}\ln|t|+O(1) ,\quad t=\frac{T-T_c}{T_c},\qquad \kappa'=\sqrt{1-\delta^2}\simeq2\sqrt2K_c|t|\]

这与平均场预言的跳跃间断性有显著区别. 由此, 临界指数 \(\alpha = \alpha' = 0\). 值得注意的是, 内能在临界点是连续的, 每个自旋具有 \(-\sqrt{2}J\) 的值, 并有发散的温度斜率 \(\mathrm dU/\mathrm dT=C_0\), 这意味着相变没有潜热.

Onsager 的工作第一次清楚地证明从一个没有奇异性的系统哈密顿量出发, 在热力学极限下能导致热力学函数在临界点的奇异行为.

1952 年, 杨振宁给出了对应磁矩的解. 无量纲形式:

\[m = \left\{\begin{aligned} &\left[1 - \sinh^{-4}\frac{2J}{k_B T}\right]^{1/8}, && T \leq T_c \\ &0, && T > T_c \end{aligned}\right.\]

序参量的临界指数 \(\beta = \frac{1}{8}\), 而不是平均场给出的 \(\frac{1}{2}\). 此外关联长度的临界指数 \(\nu = \nu' = 1\) 与经典值 \(\frac{1}{2}\) 也不同.

关联函数

\[G(r) \approx \frac{2^{1/2}\exp[3\zeta'(-1)]}{r^{1/4}},\quad T = T_c\]

临界指数 \(\eta = \frac{1}{4}\), 不同于经典值 0.

零场总磁化率 \(\chi=\partial\mathcal M/\partial\mathcal H\) 在临界两侧的渐近式如下; \(t\lt0\) 时指选定破缺纯相后取 \(\mathcal H\to0^\pm\) 的响应:

\[\chi \approx \frac{N\mu_0\mu^2}{k_B T_c} \times \begin{cases} C_+ |t|^{-7/4}, & t \geq 0 \\ C_- |t|^{-7/4}, & t \leq 0 \end{cases}\]

临界指数 \(\gamma = \gamma' = \frac{7}{4}\), 不同于经典值 1. 根据标度关系 \(\gamma = \beta(\delta - 1)\) 可知 \(\delta = 15\).

4.8 Phase Transitions in Systems with Continuous Symmetry

即自旋变量可以连续取值的系统, 如 Heisenberg 模型. 以下重点讨论 Bragg - Williams 近似下的 Heisenberg 模型以及 Heisenberg 相变相对应的 Landau - Ginzburg model. 类似的讨论可以轻易推广至其他自旋模型, 例如 XY - model. 由于对称性的不同, 会出现 Ising 模型中没有的现象.

4.8.1 Non-Interacting Continuous Spin Systems

考虑自旋系统在均匀外场下的 Hamiltonian

\[H = -\sum_{i=1}^N \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{h}, \quad \mathbf{h} = h\mathbf{e}_z,\quad \mathbf{S}_i^2 = 1\]

无相互作用的系统可视为近独立子系, \(Z_N = z^N\),

\[z = \int \mathrm{d}\Omega \exp[\beta h \cos\theta] = 2\pi \int_{-1}^1 \mathrm{d}t \exp[\beta h t] = \frac{4\pi}{\beta h} \sinh(\beta h)\]\[\mathbf{m} = \langle \mathbf{S}_i\rangle = \frac{1}{z} \int \mathrm{d}\Omega_i \mathbf{S_i} \exp[\beta \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{h}] = \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln z}{\partial h } \mathbf{e}_z = \left(\coth\beta h-\frac{1}{\beta h}\right)\mathbf{e}_z\]

定义 Langevin 函数

\[L(x) = \coth(x) - \frac{1}{x}\]

从而 \(\mathbf{m} = L(\beta h)\mathbf{e}_z\).

4.8.2 Ferromagnetically Interacting Continuous Spin Systems

平均场近似(Heisenberg 模型的 Weiss 分子场理论)

\(N\) 个有自旋的原子排列成晶格, Heisenberg 模型的 Hamiltonian 可以写为

\[H = -J \sum_{\langle i,j \rangle} \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{S}_j - \sum_i \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{h},\quad \mathbf{h} = h\mathbf{e}_z,\quad \mathbf{S}_i^2 = 1\]

对相互作用项, 引入替代平均场作为近似, 则

\[H = -\sum S_{i,z} (h_{\mathrm{mf}} + h),\quad h_{\mathrm{m f}} = qJ \langle S_{i,z} \rangle\]

又由自旋变量的统计平均

\[m_z = \langle S_{i,z} \rangle = \coth[\beta(h_{\mathrm{mf}} + h)] - \frac{1}{\beta(h_{\mathrm{mf}} + h)}\]

消去 \(m_z\), 即给出 \(h_{\mathrm{mf}}\) 所满足的自恰条件

\[h_{\mathrm{mf}} = qJ L(\beta(h_{\mathrm{mf}}+h))\]

按照 \(\coth\) 在 \(x \sim 0\) 附近的展开式, 得到 \(L(x)\) 的展开 \(L(x) \approx \frac{x}{3} - \frac{x^3}{45} + \cdots\). 比较首阶项得到临界温度

\[T_c = \frac{qJ}{3k_B}\]

分母的 3 来自于自旋 \(\mathbf{S}\) 的自由度.

同样可以在此情景下讨论各种临界指数, 均应与 Ising 模型在平均场近似下的临界指数相同(同属平均场普适类).

Bragg Williams 方法

考虑非均匀磁场、铁磁性关联下的 Hamiltonian

\[H = -J \sum_{\langle i,j \rangle} \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{S}_j - \sum_i \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{h}_i\]

Bragg Williams 近似及其约束条件为(这里的统计独立性导致了等价于平均场近似的假设)

\[\rho = \prod_{i=1}^N \rho_i(\theta_i, \phi_i),\quad \int \mathrm{d}\Omega_i\, \rho_i(\theta_i, \phi_i) = 1\]

近似下的自旋统计平均

\[\mathbf{m}_i = \langle \mathbf{S}_i \rangle = \int \mathrm{d}\Omega_i\, \rho_i(\theta_i, \phi_i) \mathbf{S}_i, \quad \delta \mathbf{m}_i = \mathbf{S}_i \delta_{ij}\delta \rho_j\]

系统的自由能为

\[\begin{aligned} F &= -J \sum_{\langle i,j \rangle} \langle \mathbf{S}_i \rangle \cdot \langle \mathbf{S}_j \rangle - \sum_i \langle \mathbf{S}_i \rangle \cdot \mathbf{h}_i + k_B T \sum_i \int \mathrm{d}\Omega_i\,\rho_i \ln \rho_i \\ &= -J \sum_{\langle i,j \rangle} \mathbf{m}_i \cdot \mathbf{m}_j - \sum_i \mathbf{m}_i \cdot \mathbf{h}_i + k_B T \sum_i \int \mathrm{d}\Omega_i\,\rho_i \ln \rho_i \end{aligned}\]

不同于 Ising 模型, 这里的 \(\rho\) 无法直接由 \(m\) 的代数定义解出. 考虑乘子法求使得自由能条件极小的 \(\{\rho_i\}\)

\[\begin{aligned} &\delta\left[F - \sum_i \lambda_i \int \mathrm{d}\Omega_i\,\rho_i(\theta_i, \phi_i) \right]_i\\ =& -J \sum_{j\{i\}} \mathbf{m}_j \cdot \delta\mathbf{m}_i - \mathbf{h}_i \cdot \delta \mathbf{m}_i + k_B T [\ln \rho_i + 1]\delta\rho_i - \lambda_i\delta\rho_i \\ =& \left[-\mathbf{h}_i^{\prime} \cdot \mathbf{S}_i+ k_B T [\ln \rho_i + 1] - \lambda_i\right]\delta\rho_i = 0 \end{aligned}\]

其中 \(\mathbf{h}_i'=J \sum_{j\{i\}} \mathbf{m}_j + \mathbf{h}_i\). 由此解出归一化的分布

\[\rho_i = \frac{\mathrm{e}^{\beta \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{h}_i^{\prime}}}{z_i}, \quad z_i = \int \mathrm{d}\Omega_i\,\mathrm{e}^{\beta \mathbf{S_i} \cdot \mathbf{h_i}'} = \frac{4\pi}{\beta|\mathbf{h}_i^{\prime}|} \sinh(\beta|\mathbf{h}_i^{\prime}|)\]

进而得到自治方程

\[\mathbf{m}_i = \int \mathrm{d}\Omega_i\,\mathbf{S}_i \frac{\mathrm{e}^{\beta \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{h}_i^{\prime}}}{z_i},\quad \mathbf{h}_i^{\prime} = J \sum_{j\{i\}} \mathbf{m}_j + \mathbf{h}_i\]

对均匀外场 \(\mathbf{h_i} = h\mathbf{e_z}\).此时

\[\begin{aligned} m_z &= \int \mathrm{d}\Omega\,S_z \frac{\mathrm{e}^{\beta \mathbf{S} \cdot h^{\prime}\mathbf{e}_z}}{z} = L(\beta h^{\prime}) \\ z &= \frac{4\pi}{\beta h^{\prime}} \sinh(\beta h^{\prime}), \quad h^{\prime} = Jqm_z + h \end{aligned}\]

得到的方程与 Weiss 平均场得到的自治方程一致.

Bragg Williams 近似描述了与平均场相同的物理假设, 同样忽略了关联.

4.8.3 Symmetry Considerations and Goldstone Modes

与 Ising 模型中涨落与关联的讨论类似, 不过对称性从 离散的 \(\mathbb{Z}_2\) 提升到了连续的 \(O(3)\).

在 Ising 模型的涨落和关联的讨论中, 在讨论自由能时(Landau - Ginzburg 理论), 由于系统的对称性是 \(\mathbb{Z}_2\), 因此自由能对 \(m\) 的展开中只包含偶次项.

对单一矢量序参量, 解析的 \(O(3)\) 不变局域势只能依赖 \(\mathbf m\cdot\mathbf m\), 仍只含模长的偶次幂. 与 Ising 模型的关键区别是有序态方向连续简并: 均匀旋转不改变自由能, 缓慢空间旋转只有梯度能, 因而产生 Goldstone 模式. 非解析有效势需另行说明, 不能由对称性直接假设任意次多项式.

给出 Heisenberg 模型的 Landau - Ginzburg 自由能泛函

\[F[\mathbf{m}(\mathbf{r})] = \int \mathrm{d}^3\mathbf{r} \left[ \frac{a(T)}{2} |\mathbf{m}(\mathbf{r})|^2 + \frac{b(T)}{4} |\mathbf{m}(\mathbf{r})|^4 + \frac{d(T)}{2} |\nabla \mathbf{m}(\mathbf{r})|^2 \right]\]

设自由能取极小的解为均匀的 \(\mathbf{m}(\mathbf{r}) = \overline{\mathbf{m}} = \overline{m}\mathbf{n}\). 对于空间均匀的分布, \(\mathbf{n}\) 是任意的. \(\overline{m}\) 满足的方程

\[\overline{m}^2 =\left\{\begin{aligned} &-\frac{a(T)}{b(T)},&&T\lt T_c\\ &0,&&T>T_c \end{aligned}\right.\]

与 Ising 模型应该一致.

对 \(\nabla \mathbf{m}(\mathbf{r})= 0\) 的均匀系统, 考虑 \(h = 0\). 自由能可以形式上写成 \(f = \frac{a}{2} m^2 + \frac{b}{4} m^4\).

  • 当 \(T>T_c\), \(a>0\), 自由能在 \(m = 0\) 处取得极小值, 对应无序相/高温相.
  • 当 \(T\lt T_c\), \(a\lt0\), 自由能在 \(m=0\) 处取得极大值, 在 \(m = \sqrt{-a(T)/b(T)}\) 的面上取得极小值, 对应有序相/低温相/低温. (破缺的含义: 系统的 Hamiltonian 在 \(O(3)\) 变换下不变, 但基态/有序相选择了某个特定的方向, 导致系统的对称性降低.)

破缺相与 Goldstone 模式 考虑 \(T \lt T_c\) 的破缺相, 令 \(\mathbf{m}(\mathbf{r}) = \overline{\mathbf{m}} + \boldsymbol{\phi}(\mathbf{r})\), 代入并对 \(\boldsymbol{\phi}(\mathbf{r})\) 展开到平方阶

\[F[\boldsymbol{\phi}(\mathbf{r})] = F[\overline{\mathbf{m}}] + \int \mathrm{d}^3\mathbf{r} \left[ |a(T)| \phi_{\parallel}^2 + \frac{d(T)}{2} |\nabla \boldsymbol{\phi}(\mathbf{r})|^2 \right],\quad \phi_{\parallel} = \mathbf{n}\cdot\boldsymbol{\phi}\]

类比于 Ising 的涨落与关联, 可以从二阶项出发计算关联函数. 令

\[\boldsymbol{\phi}(\mathbf{r}) = \mathbf{n}\sigma(\mathbf{r}) + \boldsymbol{\phi}_{\perp}(\mathbf{r}),\quad \boldsymbol{\phi}_{\perp}(\mathbf{r}) \cdot \mathbf{n} = 0\]

分离出涨落场的纵向和横向分量, 从而

\[F^{(2)}[\sigma,\boldsymbol{\phi}_{\perp}]=\int \mathrm{d}^3\mathbf{r}\left[|a|\sigma^2 + \frac{d}{2}(\nabla\sigma)^2 + \frac{d}{2}|\nabla\boldsymbol{\phi}_{\perp}|^2\right]\]

其中包含 \(\sigma\) 的部分形式上与 Ising 模型的涨落部分完全类似, 其中 \(|a|\) 替代了原先的 \(a/2\); 而包含 \(\phi_T\) 的部分相当于令 \(a = 0\).

分别对涨落场的纵向和横向分量作傅里叶变换, 用相应的傅里叶模式 \(\tilde{\sigma}_{\mathbf{k}}\) 和 \(\tilde{\boldsymbol{\phi}}_{\perp,\mathbf{k}}\) 表达自由能涨落. 形式上与

\[\Delta F = \frac{1}{2V} \sum_{\mathbf{k}} (a(T) + d(T) |\mathbf{k}|^{2}) |\widetilde{m}_{\mathbf{k}}|^{2}\]

类似, 改变 \(a(T)\) 为 \(2|a(T)|\) 得到纵向分量的涨落自由能, 而对横向分量则令 \(a(T) \equiv 0\). 由此得到两种涨落类型:

  1. 纵向涨落(涨落方向与自发磁化平行): 其行为与 Ising 模型类似, 关联函数为

    \[C_{\parallel}(\mathbf{r}) = \frac{k_B T}{4\pi d(T)} \cdot \frac{\mathrm{e}^{-r/\xi}}{r},\quad\xi = \sqrt{\frac{d(T)}{2|a(T)|}}\]

    关联长度在临界点处发散. \(M=\xi^{-1}\) 是这里静态关联函数的质量参数, 量纲为长度的倒数; 在选定有序相且远离临界点时 \(M\ne0\), 接近临界点时趋零. 若要把它联系到激发能隙, 必须另指定动力学及速度等参数. 纵向幅度涨落可在适当动力学条件下称为 Higgs 模式, 仅凭静态自由能不能断言存在有能隙的准粒子.

  2. 横向涨落(涨落方向与自发磁化垂直): 其关联函数为

    \[C_{\perp}(\mathbf{r}) = \frac{k_B T}{4\pi d(T)} \cdot \frac{1}{r}\]

    体系表现为长程关联. 是一种无能隙的涨落, 即 \(M = 0\) 恒成立. 这种涨落反映了系统在对称性空间中的零能量运动, 其对应的准粒子称为 Goldstone 玻色子.

对于长程关联的涨落, 它们的存在会对系统的有序相产生破坏作用. 比如一维 Ising 模型中涨落足以破坏有序相的形成, 以致无法相变.

二维 Ising 模型具有离散对称性, 有序相不产生连续旋转的 Goldstone 模式; 但其临界点同样有发散关联长度, 不能说涨落总有能隙. Mermin–Wagner 定理在有限非零温度、二维及更低维、连续自旋旋转对称和足够短程相互作用等条件下排除自发磁序. 它不排除二维短程 XY 模型的 BKT 转变, 也不能直接推广到长程耦合或显式各向异性系统.

4.9 Symmetry Breaking and Universality of Critical Phenomena

4.9.1 Spontaneous Symmetry Breaking

Definition 许多常规连续相变可由局域序参量的自发对称性破缺(Spontaneous Symmetry Breaking)描述. 通常高温相保持 Hamiltonian 的对称性, 低温相选定的有序态只保持其子群; Hamiltonian 本身的对称性并未降低. 典型自旋模型的有序态有如下对称性关系:

\[\begin{array}{c|c|c} \text{模型} & \text{对称性} & \text{破缺后} \\ \hline \text{Ising} & Z_2 & \{1\} \\ \text{XY} & O(2) & Z_2 \\ \text{Heisenberg} & O(3) & O(2) \\ \end{array}\]

Remark 这不是所有连续相变的定义. 二维短程 XY 模型的 BKT(Berezinskii–Kosterlitz–Thouless) 转变由涡旋解缚描述, 不能套用通常的非零磁化序参量图像. 上表的 XY 有序态关系不意味着二维短程模型在非零温度具有自发磁化; 对二维短程、连续对称的平衡模型, 长波涨落禁止非零温度的自发磁化, 但不排除 BKT 型准长程序.

4.9.2 Scaling and Universality

在临界区域, 特征关联长度 \(\xi\) 变大, 临界点的长距离行为呈现自相似性与标度律, 这是重整化群方法的基础. 相同重整化群不动点控制的长距离行为具有共性: 对该不动点无关的微观细节不改变领先临界指数. 例如, 气液相变临界点与 Ising 模型可属于同一普适类.

Remark 普适性(Universality)不意味着所有量都与微观细节无关. 临界温度 \(T_c\) 及非普适幅度仍依赖微观参数. 短程性是常见普适类的重要条件, 但还需确认维度、对称性及相关变量等使系统流向同一重整化群不动点. 三临界调节、无序或长程耦合等都可能改变普适类; 长程模型本身也可具有相应的普适性.

5 Nonequilibrium Statistical Mechanics

非平衡理论需要同时指定初态、动力学和边界或热浴. 平衡分布只给出可能的终态, 不能直接给出接近它的时间尺度. 以下从稀薄气体、随机过程和线性响应三种层次建立描述.

5.1 Liouville and Boltzmann Equations

经典封闭 Hamilton 系统的相空间密度满足 Liouville 方程

\[\partial_t\rho+\{\rho,H\}=0.\]

Hamilton 流保持相空间体积, 因而精细 Gibbs 熵不随时间增长. 不可逆输运方程还需要约化、粗粒化或关于关联的假设.

对稀薄经典气体, 令 \(f(\vec r,\vec v,t)\) 满足 \(n=\int f\,\mathrm d^3v\). 在碰撞前两粒子分布可因子化的分子混沌假设下,

\[\left(\partial_t+\vec v\cdot\nabla_r+\frac{\vec F}{m}\cdot\nabla_v\right)f=C[f],\]

\[C[f](\vec v_1)=\int\mathrm d^3v_2\,\mathrm d\Omega\,|\vec v_1-\vec v_2|\frac{\mathrm d\sigma}{\mathrm d\Omega} \left(f_1'f_2'-f_1f_2\right).\]

对可逆弹性二体碰撞, 撇号表示与未撇号互为逆过程的速度对. 碰撞积分对 \(1,m\vec v,mv^2/2\) 的矩为零, 给出粒子数、动量和能量守恒. 局域 Maxwell 分布使碰撞项为零, 但有空间梯度时输运项一般不为零.

5.1.1 Collision Counting and the H Theorem

碰撞项的来源 分子混沌近似把入射粒子对密度写成 \(f_1f_2\). 相对速度在时间 \(\mathrm{d}t\) 内扫过的碰撞管体积为 \(v_{12}\mathrm{d}t\,(\mathrm{d}\sigma/\mathrm{d}\Omega)\mathrm{d}\Omega\), 与粒子对密度相乘给出流出速度槽 \(\mathbf v_1\) 的计数率. 用逆碰撞变量变换求流入率, 微观可逆性保证弹性碰撞测度与核不变, 两者相减得到 \(C[f]\). 对指定速度槽计数不除以 2, 无序碰撞事件总数才除以 2.

该闭合适用于短程二体碰撞占优、碰撞持续时间短于碰撞间隔的稀薄经典气体, 不是 Liouville 方程的恒等推论. 长程未屏蔽力和强关联需另行处理.

令 \(K=v_{12}\mathrm{d}\sigma/\mathrm{d}\Omega\), \(X=f_1f_2\), \(Y=f_1'f_2'\). 交换粒子标号及入射/出射变量, 得到弱形式

\[\int\psi_1 C[f]_1\,\mathrm{d}^3v_1 =\frac14\int K(Y-X)(\psi_1+\psi_2-\psi_1'-\psi_2')\, \mathrm{d}^3v_1\mathrm{d}^3v_2\mathrm{d}\Omega\]

取 \(\psi=1,m\mathbf v,mv^2/2\), 括号逐次碰撞为零, 得到三个守恒矩.

取 \(H_B=\int f\ln(f/f_*)\,\mathrm{d}^3r\mathrm{d}^3v\), \(f_*\) 为常数. 假设 \(f\) 足够光滑、熵积分有限, 并采用周期边界、无穷远充分衰减或镜面反射边界. 对速度无关的保守外力, 输运项分部积分为消失的边界通量. 粒子数守恒去掉熵导数中的常数项:

\[\begin{aligned} \frac{\mathrm{d}H_B}{\mathrm{d}t} &=\int C[f]_1\ln(f_1/f_*)\,\mathrm{d}^3r\mathrm{d}^3v_1\\ &=-\frac14\int K(X-Y)\ln(X/Y)\, \mathrm{d}^3r\mathrm{d}^3v_1\mathrm{d}^3v_2\mathrm{d}\Omega\le0 \end{aligned}\]

最后一步使用对数单调性. 含零点的分布需按极限解释熵产生积分, 不能把 \(\ln0\) 当有限数运算.

等号条件 若碰撞核允许一般弹性散射方向, 等号要求 \(X=Y\) 几乎处处成立. 对光滑正分布 \(L(\mathbf v)=\ln f(\mathbf v)\), 则 \(L(\mathbf V+\mathbf u)+L(\mathbf V-\mathbf u)\) 只依赖 \(\mathbf V,|\mathbf u|\). 在 \(\mathbf u=0\) 展开, Hessian 必为 \(c(\mathbf V)I\); 混合三阶导数相等又使 \(c\) 为常数. 积分得到

\[\ln f=a+\mathbf b\cdot\mathbf v+c_2v^2,\qquad c_2\lt 0\]

即局域 Maxwell 分布. 此论证用到了三维速度空间、正则性和足够丰富的碰撞方向; 退化核不能直接套用. \(C[f]=0\) 还不足以保证全局稳态, 必须再满足输运方程和边界. H 定理本身也不证明任意初态的收敛速率.

5.1.2 Moments and the Hydrodynamic Limit

定义 \(\rho_m=mn\)、\(\mathbf u=n^{-1}\int\mathbf v f\,\mathrm{d}^3v\)、\(\mathbf c=\mathbf v-\mathbf u\), 以及

\[P_{ij}=m\int c_ic_jf\,\mathrm{d}^3v,\qquad \epsilon=\frac m{2n}\int c^2f\,\mathrm{d}^3v,\qquad q_i=\frac m2\int c^2c_if\,\mathrm{d}^3v\]

对 Boltzmann 方程取守恒矩, 分部积分, 并从能量方程减去整体流动动能, 得

\[\begin{aligned} &\partial_t n+\nabla\cdot(n\mathbf u)=0\\ &\rho_m(\partial_t+\mathbf u\cdot\nabla)u_i=nF_i-\partial_jP_{ij}\\ &n(\partial_t+\mathbf u\cdot\nabla)\epsilon=-P_{ij}\partial_j u_i-\nabla\cdot\mathbf q \end{aligned}\]

重复指标求和. 局域 Maxwell 分布给出 \(P_{ij}=nk_BT\delta_{ij}\)、\(\epsilon=3k_BT/2\)、\(\mathbf q=0\), 即 Euler 层次. 黏度与热导来自非平衡修正.

当 Knudsen 数 \(\ell/L\ll1\) 时可作梯度展开. 各向同性单原子稀薄气体的一阶形式为

\[P_{ij}=p\delta_{ij}-\eta \left(\partial_i u_j+\partial_j u_i-\frac23\delta_{ij}\nabla\cdot\mathbf u\right), \qquad \mathbf q=-\kappa_{\mathrm{th}}\nabla T\]

输运系数仍需解线性化碰撞方程. 这里给出守恒矩到闭合问题的主线, 特定截面的黏度数值、量子碰撞项及 Wiedemann–Franz 关系属于进一步应用.

5.2 Master Equation and Detailed Balance

离散状态的连续时间 Markov 动力学为

\[\dot p_i=\sum_{j\neq i}(W_{ij}p_j-W_{ji}p_i),\qquad W_{ij}\geq0,\]

其中 \(W_{ij}\) 是从 \(j\) 到 \(i\) 的速率. 对所有状态求和可直接验证概率守恒. 稳态只要求总流入等于总流出; 详细平衡更强, 要求逐对满足 \(W_{ij}\pi_j=W_{ji}\pi_i\).

若连通的有限状态系统具有严格正的详细平衡分布 \(\pi\), 令 \(q_i=p_i/\pi_i\), 则相对熵满足

\[\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\sum_i p_i\ln\frac{p_i}{\pi_i} =-\frac12\sum_{i\neq j}W_{ij}\pi_j(q_j-q_i)(\ln q_j-\ln q_i)\leq0.\]

这给出趋近平衡的单调量. 非平衡稳态可以维持循环概率流, 不满足详细平衡; 不能因分布不随时间变就把它称为热平衡.

Proof 记 \(a_{ij}=W_{ij}\pi_j=a_{ji}\ge0\), 则 \(\dot p_i=\sum_{j\ne i}a_{ij}(q_j-q_i)\). 概率守恒去掉熵导数的常数项, 配对 \(i,j\):

\[\begin{aligned} \dot D(p\Vert\pi) &=\sum_i\dot p_i\ln q_i =\sum_{i\ne j}a_{ij}(q_j-q_i)\ln q_i\\ &=-\frac12\sum_{i\ne j}a_{ij}(q_j-q_i)(\ln q_j-\ln q_i)\le0 \end{aligned}\]

连通性使等号要求所有 \(q_i\) 相同, 归一化后即 \(p=\pi\). 初态有零概率时, 不可约有限连续时间链在 \(t>0\) 的转移矩阵为正, 可先在此时计算再取 \(t\downarrow0\).

若还要证明收敛, 令生成矩阵 \(L_{ij}=W_{ij}\ (i\ne j)\), \(L_{jj}=-\sum_{i\ne j}W_{ij}\), \(\Pi=\operatorname{diag}(\pi_i)\). 详细平衡使 \(\Pi^{-1/2}L\Pi^{1/2}\) 对称, 二次型为

\[-\frac12\sum_{i\ne j}a_{ij} \left(\frac{x_i}{\sqrt{\pi_i}}-\frac{x_j}{\sqrt{\pi_j}}\right)^2\]

全部特征值非正; 连通性使零特征值简单, 有限维中其余特征值严格为负, 因而 \(p(t)\to\pi\). 这一步不能不加条件地推广到无穷状态空间.

5.3 Langevin Dynamics and Diffusion

5.3.1 Underdamped Motion and Velocity Correlations

一维 Brown 运动取 Gaussian 白噪声的欠阻尼模型为

\[m\dot v=-\zeta v+F(x)+\xi(t),\qquad \langle\xi(t)\rangle=0,\qquad \langle\xi(t)\xi(t')\rangle=2\zeta k_BT\delta(t-t').\]

白噪声与 Markov 近似要求观察时间大于热浴关联时间. 对自由粒子平衡过程, 解得 \(\langle v(t)v(0)\rangle=(k_BT/m)\exp(-\zeta|t|/m)\), 积分速度关联得到 Einstein 关系

\[D=\int_0^\infty\langle v(t)v(0)\rangle\,\mathrm dt=\frac{k_BT}{\zeta}.\]

Proof 对自由粒子令 \(\gamma=\zeta/m\). 将白噪声理解为 Wiener 过程的增量, 即 \(\mathrm{d}v=-\gamma v\,\mathrm{d}t+\sqrt{2\zeta k_BT}\,\mathrm{d}W_t/m\). 积分因子法给出

\[v(t)=\mathrm{e}^{-\gamma t}v(0) +\frac{\sqrt{2\zeta k_BT}}m\int_0^t\mathrm{e}^{-\gamma(t-s)}\,\mathrm{d}W_s\]

平衡初态满足 \(\langle v(0)^2\rangle=k_BT/m\), 且未来噪声增量与初态独立, 所以交叉项平均为零, \(\langle v(t)v(0)\rangle=(k_BT/m)\mathrm{e}^{-\gamma t}\) 对 \(t\ge0\) 成立. 平稳性给出负时间的延拓. 再对位移积分, 得

\[\begin{aligned} \langle[x(t)-x(0)]^2\rangle &=2\int_0^t(t-s)\langle v(s)v(0)\rangle\,\mathrm{d}s\\ &=\frac{2k_BT}{m\gamma} \left[t-\frac{1-\mathrm{e}^{-\gamma t}}{\gamma}\right] \end{aligned}\]

短时展开为 \((k_BT/m)t^2+O(t^3)\), 长时为 \(2Dt+O(1)\), \(D=k_BT/\zeta\). 噪声幅度与阻尼的关系确保速度方差保持 \(k_BT/m\), 不是任意独立的参数选择.

Brownian 平均平方位移在双对数坐标中从短时弹道增长转为长时扩散增长

图 5.1 蓝线由本节自由粒子的平衡欠阻尼 Langevin 模型计算. 时间按速度弛豫时间缩放, 平均平方位移按扩散系数与弛豫时间的乘积缩放; 金色和红色虚线分别是短时二次增长与长时线性增长的渐近式. 弹道区仍要求观察时间超过热浴关联时间. 图示为系综平均量, 不是单条随机轨迹, 也不意味着过阻尼模型能描述短时弹道运动. 依据本节公式独立绘制.

5.3.2 Overdamped Position Process

在过阻尼、恒温且 \(\zeta\) 为常数时, \(F=-U'\) 给出

\[\partial_t p=\frac1\zeta\partial_x(U'p)+D\partial_x^2p.\]

代入 \(p_{\mathrm{eq}}\propto\mathrm e^{-U/(k_BT)}\) 得零概率流. 位置依赖噪声强度需明确随机积分约定并加入相应漂移, 不能直接照搬此式.

Proof 过阻尼极限只描述 \(t\gg\gamma^{-1}\) 的位置过程:

\[\mathrm{d}x=-\frac{U'(x)}\zeta\,\mathrm{d}t+\sqrt{2D}\,\mathrm{d}W_t\]

对光滑测试函数 \(\psi(x)\), Itô 公式保留 \((\mathrm{d}W_t)^2=\mathrm{d}t\) 的项,

\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\langle\psi\rangle =\left\langle-\frac{U'}\zeta\psi'+D\psi''\right\rangle\]

两次分部积分, 对任意紧支撑 \(\psi\) 成立便得到上面的 Fokker–Planck 方程. 其概率流为 \(J=-U'p/\zeta-Dp'\); 用 \(D=k_BT/\zeta\) 代入 Boltzmann 分布即得 \(J=0\). 只有势能足够约束位置或体积有限, 该平衡分布才可归一化; 自由粒子在无限直线上没有归一化的位置稳态.

5.4 Linear Response and Fluctuation-Dissipation Relation

对平衡体系加弱扰动 \(H'(t)=-f(t)B\), 一阶响应为

\[\delta\langle A(t)\rangle=\int_{-\infty}^t\chi_{AB}(t-t')f(t')\,\mathrm dt',\qquad \chi_{AB}(t)=\frac{\mathrm i}{\hbar}\theta(t)\langle[A(t),B(0)]\rangle_{\mathrm{eq}}.\]

这就是 Kubo 公式. 因果性使响应只依赖过去. 这里响应核的符号与扰动 \(H'=-fB\) 成套使用, 不能只替换交换子的次序.

5.4.1 First-Order Response and Causality

Proof 相互作用绘景中, 初态为未扰动体系的平衡密度 \(\rho_0\), 场从遥远过去绝热接通. 一阶演化为

\[U_I(t,t_0)=1-\frac{\mathrm{i}}\hbar\int_{t_0}^t H'_I(t')\,\mathrm{d}t'+O(f^2)\]

展开 \(\operatorname{Tr}(\rho_0U_I^\dagger A_I(t)U_I)\), 得

\[\begin{aligned} \delta\langle A(t)\rangle &=\frac{\mathrm{i}}\hbar\int_{t_0}^t \langle[H'_I(t'),A_I(t)]\rangle_0\,\mathrm{d}t'\\ &=\frac{\mathrm{i}}\hbar\int_{t_0}^t f(t')\langle[A_I(t),B_I(t')]\rangle_0\,\mathrm{d}t' \end{aligned}\]

平衡时间平移不变性将关联函数化为 \(t-t'\) 的函数, 得正文响应核. 这需要初始平衡、弱扰动及可定义的一阶响应; 非平衡稳态不能直接沿用平衡平均.

采用 \(\chi(\omega)=\int\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\chi(t)\,\mathrm{d}t\). 因果核在上半平面的 Fourier–Laplace 变换解析. 若上半圆弧积分消失, Cauchy 公式在实轴的边界值给出

\[\chi'(\omega)=\frac1\pi\mathcal P\int_{-\infty}^\infty \frac{\chi''(\omega')}{\omega'-\omega}\,\mathrm{d}\omega', \qquad \chi''(\omega)=-\frac1\pi\mathcal P\int_{-\infty}^\infty \frac{\chi'(\omega')}{\omega'-\omega}\,\mathrm{d}\omega'\]

这里用到 \(1/(x\mp\mathrm{i}0)=\mathcal P(1/x)\pm\mathrm{i}\pi\delta(x)\). 对不衰减的瞬时项应先减去高频常数或采用相应减除公式, 不能仅凭因果性忽略无穷远圆弧. 对离散谱, 这些关系按分布解释.

5.4.2 Spectral Decomposition and Fluctuation-Dissipation

对同一 Hermitian 可观测量 \(A\), 定义平衡对称涨落谱

\[S_{AA}^{\mathrm{sym}}(\omega)=\frac12\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm e^{\mathrm i\omega t} \langle\{\delta A(t),\delta A(0)\}\rangle\,\mathrm dt.\]

对于非零频率, 谱分解与 Boltzmann 权重给出涨落–耗散关系

\[S_{AA}^{\mathrm{sym}}(\omega)=\hbar\coth\left(\frac{\hbar\omega}{2k_BT}\right)\mathrm{Im}\,\chi_{AA}(\omega).\]

Proof 取 \(H_0|n\rangle=E_n|n\rangle\), \(p_n=\mathrm{e}^{-\beta E_n}/Z\), \(\omega_{mn}=(E_m-E_n)/\hbar\), 并令 \(\delta A=A-\langle A\rangle\). 非对称谱为

\[S^>(\omega)=2\pi\sum_{n,m}p_n|\delta A_{nm}|^2\delta(\omega-\omega_{mn})\]

交换 \(n,m\), 在每条谱线处 \(p_m/p_n=\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}\), 因而

\[S^>(-\omega)=\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}S^>(\omega),\qquad S^{\mathrm{sym}}(\omega)=\frac{1+\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}}2S^>(\omega)\]

另一方面, 将交换子谱代入 Kubo 公式, 用 \(\int_0^\infty\mathrm{e}^{\mathrm{i}xt-\epsilon t}\,\mathrm{d}t \to\pi\delta(x)+\mathrm{i}\mathcal P(1/x)\), 得

\[\chi''_{AA}(\omega) =\frac{\pi}{\hbar}\sum_{n,m}(p_n-p_m)|\delta A_{nm}|^2 \delta(\omega-\omega_{mn}) =\frac{1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}}{2\hbar}S^>(\omega)\]

两式相除, 即得正文的 \(\coth\) 因子. 正频率的被动平衡体系有 \(\chi''_{AA}\ge0\), 是符号的独立检查.

零频率条件 若 \(\delta A\) 含不衰减的守恒或能量简并分量, \(S^{\mathrm{sym}}\) 可以含 \(\delta(\omega)\) 静态谱重, 而交换子谱不确定它. 例如 \([A,H_0]=0\) 时耗散为零, 但平衡方差不必为零. 因此除以 \(1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}\) 的式子首先适用于非零频率; 在零频率处需排除静态谱重并取正则极限, 或将守恒分量单独列出. 不能用“零乘无穷”补回该项.

对离散能谱, 令 \(P_E\) 为整个能量简并子空间的投影, 则时间不变部分及其谱重明确为

\[A_0=\sum_E P_EAP_E,\qquad S_{\mathrm{stat}}^{\mathrm{sym}}(\omega) =2\pi\langle(A_0-\langle A\rangle)^2\rangle\,\delta(\omega)\]

必须保留简并子空间内部的矩阵元, 不只是任意选定基下的对角元. 若体系与热浴重新平衡, 场可以改变各能量子空间的占据概率; 孤立体系的 retarded 响应未必实现这种重新分配, 因而静态等温响应不能无条件等同于 \(\omega\to0\) 的动力学极限.

对没有上述奇异性的低频部分, \(\coth x\sim1/x\) 恢复经典关系 \(S^{\mathrm{sym}}\simeq2k_BT\chi''/\omega\). 它适用于热平衡线性响应, 不适用于任意驱动态.

Remark 接近平衡时, 微观时间反演还给出 Onsager–Casimir 关系 \(L_{ij}(B)=\epsilon_i\epsilon_jL_{ji}(-B)\). \(\epsilon_i\) 为相应热力学变量的时间反演宇称; 在通量关联的 Green–Kubo 表达中, 反演交换关联次序并将 \(B\) 换为 \(-B\), 两个通量的额外负号相消, 留下该宇称因子. 这依赖微观可逆性与一致的共轭力定义, 不能在固定非零磁场下直接要求矩阵对称.

Appendix

A.1 Quasithermodynamic Theory of Fluctuations

准热力学是唯象的, 且部分基于热力学.

考虑系统与 \(T, p\) 确定的热源接触, 构成孤立系统. 系统的能量和体积涨落满足:

\[\Delta{E}+\Delta{E}_\mathrm{r}=0,\quad\Delta V+\Delta V_r=0\]

平衡状态下, 复合系统 \(S^0\) 最大. 由 \({S}={k}_\mathrm{B}\ln W\), 复合系统出现要求的涨落的概率

\[W\propto \mathrm{e}^{\frac{\Delta S^0}{k_B}},\quad \Delta S^0=\Delta S+\Delta S_r\]

由于热源足够大, 相对涨落足够小, 故将其展开至一阶

\[\Delta S_r=\frac{\Delta E_r+p\Delta V_r}{T}=-\frac{\Delta E+p\Delta V}{T},\quad {W}\propto\exp\left(\frac{T\Delta S-\Delta E-p\Delta V}{k_{{B}}T}\right)\]

将 \(\Delta E(S,V)\) 展开并保留至二阶, 可以得到涨落的普遍公式:

\[{W} \propto \exp\left(-\frac{\Delta S\Delta T-\Delta p\Delta V}{2{k}_{{B}}T}\right)\]

可以任取感兴趣的两个独立变量来研究其涨落:

\[(V,T)\Longrightarrow {W\propto\exp\left(-\frac{C_V}{2k_BT^2}(\Delta T)^2+\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T\frac{\Delta V^2}{2k_BT}\right)}\]

可以得到

\[\langle\Delta T\Delta V\rangle=0,\quad \langle(\Delta{T})^2\rangle=\frac{T^2k_B}{C_V},\quad\langle(\Delta{V})^2\rangle=V\kappa_Tk_BT\]

说明两个变量是统计独立的, 同时有热力学稳定条件 \(C_V, \kappa_T>0\). 进一步, 由于固定了 \(N=nV\), 有

\[\frac{\Delta{V}}{{V}}+\frac{\Delta n}{n}=0\]

进一步得到数密度涨落:

\[\frac{\langle{(\Delta n)^2}\rangle}{{n}^2}=\frac{\langle{(\Delta V)^2}\rangle}{{V}^2}=\frac{{k}_{B}{T}}{{V}}\kappa_\mathrm{T}\]

对于固定体积, 可以得到与巨正则系综一致的结果.