Thermal Physics - 1

1 Equilibrium States and Equations of State

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1.1 State Variables and Equilibrium State

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Definition 热力学系统: 作为研究对象的、在给定范围内由大量微观粒子组成的体系. 能够与所研究系统发生相互作用的其他体系称为外界(环境).

• 按物质交换: 开放系允许与外界交换物质, 封闭系不交换物质. 绝热系不交换热量, 但仍可与外界做功; 孤立系既不交换物质, 也不通过热量或功交换能量. 这些名称按不同判据定义, 不是四个互斥类别.
• 按系统的组成成分: 单元系, 多元系.
• 按相的数目: 单相系, 复相系. 单相不必处处具有相同密度; 例如重力场中的平衡气体仍可只有一个气相.

Definition 状态参量: 确定热力学系统状态的物理量, 包括几何参量, 力学参量, 化学参量, 热学参量.

Definition 平衡态: 在给定且不随时间变化的外部约束下, 系统的宏观性质不随时间变化, 且内部没有持续的宏观流和净输运的状态.

• 热平衡: 两物体通过热接触, 经很长时间后达到的宏观性质不再变化的状态.
• 非平衡态: 尚未满足热力学平衡条件的状态, 可包括随时间弛豫的状态及由外界维持的稳恒态.
• 稳恒态: 宏观性质不随时间变化, 但可以存在由外界维持的热流或物质流, 因而不一定是平衡态.
• 稳定平衡态: 足够小的扰动不致使系统远离原平衡态. 若还存在耗散或弛豫机制, 系统可逐渐回到平衡; 稳定性本身不保证扰动随时间衰减.

热力学平衡条件: 力学平衡, 化学平衡, 热学平衡.

Remark 平衡态可用一组整体状态参量描述. 非平衡态中, 总能量、总体积等仍有意义; 若满足局部平衡, 还可定义随位置和时间变化的温度、压强等局域量.

1.2 Temperature

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Postulate 热力学第零定律: 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡, 则它们彼此也必定处于热平衡.

Definition 温度是表征热平衡的强度状态量: 相互处于热平衡的物体具有相同温度. 对经典非相对论理想气体, 温度正比于平均平动动能, 但这不是一般系统的温度定义.

Definition 温标: 温度的数值标定方法. 经验温标由测温物质、测温属性和标准点确定:

1. 测温物质: 根据热力学第零定律, 选定作为标准的第三个物体作为测温物质.

2. 测温属性: 选定测温物质的某一物理量作为标记温度的测温属性.

   • 常见的温度计有定容气体温度计, 定压气体温度计, 电阻温度计, 光学高温计等.
   • 测温属性在使用范围内应与温度有一一对应且显著的函数关系, 该函数关系曲线称为测温曲线; 为了方便, 在选定测温范围内可选用近似线性的测温属性, 写成 \(\theta(x) = ax + b\).

3. 固定标准点: 规定标准点的状态及其温度值.

   现行开尔文定义固定 Boltzmann 常量 \(k_{\mathrm{B}} = 1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}\) 的数值. 2019 年 SI 修订前, 水的三相点温度曾被精确定义为 \(273.16\ \mathrm{K}\); 现行定义下它是实验确定的参照温度.¹

常用温标:

• Fahrenheit 温标与 Celsius 温标: 传统温度计可用水银体积作为测温属性, 但温标本身不依赖于特定测温物质. 常用的近似参照是: 1 标准大气压下纯水的冰点约为 32 °F 或 0 °C, 沸点约为 212 °F 或 100 °C. 现行 Celsius 温度与热力学温度的关系以及两种温标的换算为¹

  \[\frac{t_{\mathrm{F}}}{^\circ\mathrm{F}} = 32 + \frac{9}{5}\,\frac{t_{\mathrm{cs}}}{^\circ\mathrm{C}}, \qquad \frac{t_{\mathrm{cs}}}{^\circ\mathrm{C}} = \frac{T}{\mathrm{K}} - 273.15\]

• 理想气体温标: 当 \(p_{\mathrm{tr}}\to 0\) 时气体无限稀薄, 定容气体温度计的行为与物质无关: 不同气体(如 \(\mathrm{N_2}\), \(\mathrm{H_2}\), \(\mathrm{He}\))温度计的读数外推到 \(p_{\mathrm{tr}} = 0\) 时收敛到同一温度. 以水的三相点温度为参照, 稀薄极限下定容和定压气体温度计分别给出:

  \[T_{V}(p) = T_{\mathrm{tr}}\times \lim_{p_{\mathrm{tr}}\to 0}\frac{p}{p_{\mathrm{tr}}}, \qquad T_{p}(V) = T_{\mathrm{tr}}\times \lim_{p_{\mathrm{tr}}\to 0}\frac{V}{V_{\mathrm{tr}}}\]

  其中 \(T_{\mathrm{tr}}\approx273.16\ \mathrm{K}\), \(p_{\mathrm{tr}}\) 是测温气体在水的三相点温度下的压强. 定容法保持体积不变, 定压法使待测与参照状态的压强相同; 两式均取气体无限稀薄的极限.

• 热力学温标: 建立在热力学第二定律基础上, 不依赖于测温物质的具体属性. 对工作于两个热库之间的可逆热机, 以吸热、放热的正值 \(Q_h,Q_c\) 定义温度比 \(T_c/T_h=Q_c/Q_h\), 从而效率为 \(\eta=1-T_c/T_h\); 温度的绝对尺度由 Kelvin 单位确定.

1.3 Equations of State

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1.3.1 State Equation and Phase Diagram

Definition 状态方程: 一个热力学系统达到热力学平衡时, 其状态参量之间满足的一定函数关系.

对于物质的量固定、无外场且只考虑体积功的单元均匀系统, 状态方程可以写成 \(f(T, p, V) = 0\), 即只有两个独立参量. 对液体及仅受静水压的固体也可采用这种描述; 一般弹性固体还需考虑应力与应变.

状态方程可用 \(p\)-\(V\)-\(T\) 相图表示:

图 1.1 单元系的 p-V 与 p-T 相图. 曲线不按比例绘制.

图 1.1 的来源见注 ².

Proposition 杠杆原理(lever rule): 在两相共存区中的一点 \(V_{m}(p; T)\), 两相物质的质量比满足

\[\frac{x_1}{x_2} = \frac{V_m - V_2}{V_1 - V_m}\]

其中 \(x_{i}\) 为 \(i\) 相的质量分数, \(V_{i}\) 为 \(i\) 相的摩尔体积. 单元系两相的摩尔质量相同, 因而质量分数等于摩尔分数.

由守恒关系

\[\begin{gathered} x_1+x_2=1 \\ V_m=x_1V_1+x_2V_2 \end{gathered}\]

即得上式; \(V_m\) 应位于 \(V_1\) 与 \(V_2\) 之间.

1.3.2 Ideal Gases and Mixtures

Proposition 理想气体状态方程: 将 Boyle 定律 \(pV_m=\text{constant}\) 与理想气体温标在定容下满足的 \(p\propto T\) 结合, 得 \(pV_m\propto T\). 对理想气体, 比例常量与气体种类无关, 即普适气体常量 \(R=N_{\mathrm{A}}k_{\mathrm{B}}\approx8.31446\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}\). 常用形式为

\[pV_m=RT,\qquad pV=\nu RT=Nk_{\mathrm{B}}T=\frac{m_{\mathrm{gas}}}{M}RT\]

其中 \(V_m\) 为摩尔体积, \(\nu\) 为物质的量, \(N\) 为分子数, \(m_{\mathrm{gas}}\) 为气体总质量, \(M\) 为摩尔质量. 该热状态方程不规定分子的内部自由度, 因而不同理想气体可有不同热容.

Theorem Dalton 分压定律: 设不同组分处于共同温度 \(T\), 无宏观相对流动, 且可忽略分子间相互作用对状态方程的修正. 第 \(i\) 种组分有 \(N_i\) 个分子, 占据共同的总体积 \(V\), 其数密度为 \(n_i=N_i/V\). 分压 \(p_i\) 是该组分单独占据同一体积、处于同一温度时的压强:

\[p_i=n_i k_{\mathrm{B}}T,\qquad p=\sum_i p_i=\left(\sum_i n_i\right)k_{\mathrm{B}}T\]

各组分对器壁的动量通量相加. 记摩尔分数 \(x_i=N_i/\sum_j N_j\), 则 \(p_i=x_i p\).

1.3.3 van der Waals Equation

1. 体积修正: 理想气体分子没有体积, 当 \(p\to\infty\) 时 \(V_{m}\to 0\); 用排除体积近似考虑分子的有限大小, 在此模型中当 \(p\to\infty\) 时 \(V_{m}\to b\). 修正后 \[p(V_{m} - b) = RT \qquad b = \frac{1}{2}N_{\mathrm{A}}\left(\frac{4}{3}\pi d^{3}\right) = 4N_{\mathrm{A}}V_{0}\]
2. 分子间作用力修正: 理想气体不考虑分子间作用力. 若考虑分子间作用力(主要是吸引力), 碰撞器壁的分子由于受到容器内分子引力的影响动量减小, 需引入内压强 \(\Delta p\): \[p = \frac{RT}{V_{m} - b} - |\Delta p|\] 在平均场近似下, 吸引作用引起的压强修正正比于数密度的平方: \[|\Delta p| \propto n^{2} \propto \rho^{2} \propto \frac{1}{V_{m}^{2}}\] 故 \[\left(p + \frac{a}{V_{m}^{2}}\right)(V_{m} - b) = RT \implies \left(p + \frac{\nu^{2}a}{V^{2}}\right)(V - \nu b) = \nu RT\] 其中 \(d\) 为硬球直径, \(V_0=\pi d^3/6\). 若进一步采用硬核外 \(r\ge d\) 的 Sutherland 吸引势 \(\varphi(r)=-\varepsilon_0(d/r)^6\) 并作平均场近似, 则 \(a = 4V_{0}\varepsilon_{0}N_{\mathrm{A}}^{2}\), \(\varepsilon_0\gt0\) 为势阱深度; 这不是任意分子势都满足的通式. 实际应用中 \(a,b\) 通常由物性数据确定.

1.4 Applications of Equations of State

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Definition 固定物质的量, 用三个响应系数描述温度或压强变化引起的局域响应:

响应系数	定义	物理意义
等压体膨胀系数	\(\alpha=\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p\)	单位温升引起的相对体积变化
等体压强系数	\(\beta=\dfrac{1}{p}\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V\)	单位温升引起的相对压强变化
等温压缩系数	\(\kappa=-\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_T\)	单位增压引起的相对体积减小

将状态方程写为 \(V=V(T,p)\), 有

\[\frac{\mathrm{d}V}{V}=\alpha\,\mathrm{d}T-\kappa\,\mathrm{d}p\]

沿等体积过程令 \(\mathrm{d}V=0\), 结合 \((\partial p/\partial T)_V=p\beta\), 得

\[\alpha=p\beta\kappa\]

因此三个响应系数并不独立. 已知相容的 \(\alpha(T,p)\)、\(\kappa(T,p)\) 时, 可积分上述全微分关系并用参考状态确定状态方程. 此处 \(\kappa\) 是等温压缩系数, 不表示热导率.

1.5 Microscopic Picture of the Ideal Gas

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1.5.1 Intermolecular Potentials

Assumption 用两体中心势描述分子间的短程排斥与较远程吸引, 相互作用势只依赖分子间距. 定义 \(\varphi(r\to\infty) = 0\), 则

\[\mathbf{F} = \frac{\mathrm{d}\mathbf{p}}{\mathrm{d}t} = -\nabla\varphi, \qquad \varphi(r) = \int_{r}^{\infty}\mathbf{F}\cdot\,\mathrm{d}\mathbf{r}\]

常见的分子相互作用形式:

• 刚球势:

  \[\varphi(r) = \begin{cases} \infty, & r \le d \\ 0, & r \gt d \end{cases}\]

• Sutherland 势 (硬核加吸引尾, \(\varepsilon_0\gt0\)):³

  \[\varphi(r) = \begin{cases} \infty, & r \le d \\ -\varepsilon_{0}\left(\dfrac{d}{r}\right)^{6}, & r \gt d \end{cases}\]

• Lennard-Jones 势:

  \[\varphi(r) = 4\varepsilon_{0}\left[\left(\frac{d}{r}\right)^{12} - \left(\frac{d}{r}\right)^{6}\right]\]

  此处 \(d\) 是势能过零的距离; 势能在 \(r=2^{1/6}d\) 处取最小值 \(-\varepsilon_0\).

1.5.2 Ideal-Gas Model and Pressure

Assumption 理想气体动理学模型取以下条件:

• 对经典非相对论气体, 将分子视为服从 Newton 运动定律的质点;
• 计算平衡态热状态方程时忽略相互作用能和排除体积;
• 静止平衡态下, 热运动的速度分布各向同性, 无宏观定向运动.

Remark 动理学模型保留稀少的弹性碰撞以建立平衡, 但忽略其对状态方程的修正; 严格无相互作用的粒子不能自行弛豫.

Remark 满足微观可逆性的热平衡气体中, 每个元碰撞过程与其逆过程的平均发生率相等, 称为细致平衡.

第 \(i\) 个速度组的数密度为 \(n_i\), 速度为 \(\mathbf{v}_i\), 且 \(n=\sum_i n_i\).

Proposition 记单粒子平均平动动能为 \(\overline{E}=m\overline{v^2}/2\), 得

\[p=\frac13mn\overline{v^2}=\frac23n\overline{E}\]

Proof 取器壁面元 \(\mathrm{d}S\), 朝向器壁的法向为 \(+x\). 在 \(\mathrm{d}t\) 内入射的分子数为 \(n_i v_{ix}\,\mathrm{d}S\,\mathrm{d}t\), 每次弹性反射传递冲量 \(2mv_{ix}\), 因而

\[p=\sum_{i:\,v_{ix}\gt0}2mn_i v_{ix}^2 =\sum_i mn_i v_{ix}^2=mn\overline{v_x^2}\]

第二个等号使用平衡分布的反射对称性. 各向同性进一步给出

\[\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac13\overline{v^2}\]

因此得到上述压强与平均平动动能的关系.

结合 \(p=nk_{\mathrm{B}}T\), 有 \(\overline{E}=3k_{\mathrm{B}}T/2\).

1.5.3 General Momentum-Flux Relation

Proposition 以 \(\mathbf{q}\) 表示单粒子动量. 对无宏观流动、各向同性且可忽略相互作用应力的气体, 将碰壁冲量推广为 \(2q_x\), 同理得到

\[p=n\langle q_xv_x\rangle =\frac{n}{3}\langle\mathbf{q}\cdot\mathbf{v}\rangle\]

• 非相对论粒子满足 \(\mathbf{q}=m\mathbf{v}\), 所以 \(p=2u_{\mathrm{tr}}/3\), 其中 \(u_{\mathrm{tr}}=n\langle mv^2/2\rangle\) 是平动动能密度. 分子的转动、振动能量不能直接计入这个 \(u_{\mathrm{tr}}\).
• 对光子, \(\varepsilon=c|\mathbf{q}|\), \(\mathbf{v}=c\mathbf{q}/|\mathbf{q}|\), 因而 \(\mathbf{q}\cdot\mathbf{v}=\varepsilon\). 各向同性辐射的压强为 \[p=\frac{1}{3}n\langle\varepsilon\rangle=\frac{u}{3}\] 其中 \(u\) 为辐射能量密度; 各向同性条件不能用于单向光束. 对有质量粒子的超相对论极限, 也有 \(p\simeq u/3\), 此时 \(u\) 为总能量密度.

2 Statistical Distributions of Equilibrium Systems

经典粒子的微观运动可服从确定性方程, 但大量粒子的初始条件难以逐一掌握, 宏观观测也不需要完整轨迹. 统计描述研究微观状态的分布及其平均量, 从而得到平衡态的宏观规律.

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2.1 Maxwell Velocity and Speed Distributions

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2.1.1 Velocity Distribution

Assumption 经典、非相对论气体处于无宏观流动的平衡态. 速度分布各向同性, 且三个直角坐标分量相互独立:

\[f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})=F(v^2)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)\]

Proof 取对数后对 \(v_i^2\) 求导, 得 \(\mathrm{d}\ln F/\mathrm{d}(v^2)=\mathrm{d}\ln g/\mathrm{d}(v_i^2)=-B\), 其中 \(B\gt0\) 由可归一化性确定. 因此 \(F(v^2)=C\mathrm{e}^{-Bv^2}\). 再用

\[\int f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})\,\mathrm{d}^3v=1,\qquad \int\frac12mv^2 f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})\,\mathrm{d}^3v=\frac32k_{\mathrm{B}}T\]

确定常量, 得 Maxwell 速度分布

\[f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})=\left(\frac{m}{2\pi k_{\mathrm{B}}T}\right)^{3/2} \mathrm{e}^{-mv^2/(2k_{\mathrm{B}}T)}\]

2.1.2 Speed Distribution

Proposition 记速度矢量的密度为 \(f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})\), 速率的密度为 \(f(v)\). 由于 \(\mathrm{d}^3v=v^2\sin\theta\,\mathrm{d}v\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}\varphi\), 对方向积分得

\[f(v)=4\pi v^2\left(\frac{m}{2\pi k_{\mathrm{B}}T}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-mv^2/(2k_{\mathrm{B}}T)},\qquad \int_0^\infty f(v)\,\mathrm{d}v=1\]

\(f_{\mathrm{M}}\) 是每单位速度空间体积的概率密度, \(f(v)\) 则已包含球壳因子 \(4\pi v^2\). 通过求极值或矩积分 \(\overline{v^a}=\int_0^\infty v^a f(v)\,\mathrm{d}v\), 得

特征速率	定义	结果
最概然速率	\(f(v)\) 的极大值位置	\(v_{\mathrm{p}}=\sqrt{2k_{\mathrm{B}}T/m}\)
平均速率	\(\bar v=\int_0^\infty v f(v)\,\mathrm{d}v\)	\(\bar v=\sqrt{8k_{\mathrm{B}}T/(\pi m)}\)
方均根速率	\(v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\overline{v^2}}\)	\(v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{3k_{\mathrm{B}}T/m}\)

三者满足 \(v_{\mathrm{p}}\lt\bar v\lt v_{\mathrm{rms}}\).

图 2.1 Maxwell 速度分量分布与速率分布. 坐标按最概然速率无量纲化; 依据本节经典平衡模型独立绘制.

2.1.3 Effusion

Definition 泻流: 薄壁小孔的线度远小于平均自由程时, 分子穿孔可忽略彼此碰撞. 设容器内气体仍近似处于平衡, 取孔的外法向为极轴. 速率为 \(v\)、方向位于立体角 \(\mathrm{d}\Omega\) 内的单向粒子通量为 \(n f(v)\,\mathrm{d}v\,v\cos\theta\,\mathrm{d}\Omega/(4\pi)\). 对出射半球积分,

\[\frac{\mathrm{d}\Gamma}{\mathrm{d}v} =\frac{nvf(v)}{4\pi}\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\varphi\,\int_0^{\pi/2}\cos\theta\sin\theta\,\mathrm{d}\theta =\frac14nvf(v)\]

因此

\[\Gamma=\frac14n\bar v,\qquad f_{\mathrm{eff}}(v)=\frac{1}{\Gamma}\frac{\mathrm{d}\Gamma}{\mathrm{d}v} =\frac{vf(v)}{\bar v}\]

\(\Gamma\) 为单位面积、单位时间向外通过的粒子数, \(f_{\mathrm{eff}}\) 为按出射事件抽样的归一化速率分布. 较快分子更频繁地穿孔, 所以该分布比容器内的 \(f(v)\) 多一个速率权重. 外侧近似真空时 \(\Gamma\) 也是净出射通量; 否则须减去反向入射通量.

泻流分布的矩满足 \(\langle v^a\rangle_{\mathrm{eff}}=\overline{v^{a+1}}/\bar v\), 故

\[\langle v\rangle_{\mathrm{eff}}=\sqrt{\frac{9\pi k_{\mathrm{B}}T}{8m}},\qquad \langle v^2\rangle_{\mathrm{eff}}=\frac{4k_{\mathrm{B}}T}{m},\qquad \langle E_{\mathrm{tr}}\rangle_{\mathrm{eff}}=2k_{\mathrm{B}}T\]

泻流粒子的平均平动动能高于容器内的 \(3k_{\mathrm{B}}T/2\); 与平动独立的内部能量不由该速率积分给出.

Corollary 同位素分离: 共同温度下, 两组分的泻流数通量之比为

\[\frac{\Gamma_1}{\Gamma_2}=\frac{n_1}{n_2}\sqrt{\frac{m_2}{m_1}}\]

故相对于容器内的组分比例, 轻组分在出射气体中富集.

2.2 General Form of the Boltzmann Distribution

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Proposition Boltzmann 分布: 对温度 \(T\) 下、处于给定外势 \(U(\mathbf{r})\) 中的经典稀薄理想气体, 平衡数密度满足

\[n(\mathbf{r})=n_0\mathrm{e}^{-U(\mathbf{r})/(k_{\mathrm{B}}T)}\]

若系统中存在 \(U=0\) 的位置, \(n_0\) 即该处的数密度. 在可达区域 \(\mathcal{V}\) 内, 归一化的位置概率密度为

\[f_{\mathrm{B}}(\mathbf{r}) =\frac{\mathrm{e}^{-U(\mathbf{r})/(k_{\mathrm{B}}T)}}{Z_{\mathbf{r}}},\qquad Z_{\mathbf{r}}=\int_{\mathcal{V}}\mathrm{e}^{-U(\mathbf{r})/(k_{\mathrm{B}}T)}\,\mathrm{d}^3r\]

要求归一化积分有限. 数密度与概率密度相差总粒子数: \(n(\mathbf{r})=Nf_{\mathrm{B}}(\mathbf{r})\).

Proposition Maxwell–Boltzmann 分布: 若单粒子能量可分为 \(mv^2/2+U(\mathbf{r})\), 且忽略粒子间相互作用, 则位置与速度的平衡分布因子化:

\[f_{\mathrm{MB}}(\mathbf{v},\mathbf{r}) =f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})f_{\mathrm{B}}(\mathbf{r}) =C\mathrm{e}^{-[mv^2/2+U(\mathbf{r})]/(k_{\mathrm{B}}T)}\]

其中 \(f_{\mathrm{M}}\) 是速度矢量密度, 不含速率球壳因子. 单个微观状态的权重正比于 \(\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}\); 能量概率密度则还须计入态密度 \(g(\varepsilon)\):

\[P(\varepsilon)=\frac{g(\varepsilon)\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}}{Z},\qquad Z=\int g(\varepsilon)\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}\,\mathrm{d}\varepsilon\]

Corollary 等温重力场中的分布: 取恒定 \(g\) 和 \(U=mgz\), 则

\[n(z)=n_0\mathrm{e}^{-mgz/(k_{\mathrm{B}}T)},\qquad p(z)=p_0\mathrm{e}^{-mgz/(k_{\mathrm{B}}T)}\]

这也可由静力平衡 \(\mathrm{d}p/\mathrm{d}z=-nmg\) 与 \(p=nk_{\mathrm{B}}T\) 联立得到. 对等截面、半无限高度 \(z\ge0\) 的柱体, 定义 \(\ell_g=k_{\mathrm{B}}T/(mg)\), 归一化高度分布为

\[f_z(z)=\frac{1}{\ell_g}\mathrm{e}^{-z/\ell_g},\qquad z\ge0\]

有限高度 \(0\le z\le H\) 时, 还需除以 \(1-\mathrm{e}^{-H/\ell_g}\). 平衡气体可在空间中不均匀, 但仍无净粒子流.

2.3 Equipartition Theorem and Heat Capacity

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Definition 分子的自由度是描述其构形所需的独立坐标数. 平动、转动与振动自由度分别计数:

• 单原子气体: 通常将原子视为质点, 仅计 3 个平动自由度; 不能按经典刚体额外计入 3 个转动自由度.
• 双原子分子(如 \(\mathrm{O_2}\), \(\mathrm{HCl}\)): 有 6 个自由度, 3 个平动, 2 个转动, 1 个振动.
• 非线性三原子分子(如 \(\mathrm{H_2O}\)): 有 9 个自由度, 3 个平动, 3 个转动, 3 个振动.
• 非线性四原子分子(如 \(\mathrm{NH_3}\)): 有 12 个自由度, 3 个平动, 3 个转动, 6 个振动.

一般地, 非线性 \(n\) 原子分子有 \(3n\) 个自由度, 包括 3 个平动、3 个转动和 \(3n-6\) 个振动模; 线性分子(至少两个原子)则包括 3 个平动、2 个转动和 \(3n-5\) 个振动模.

Theorem 能量均分定理: 在经典热平衡且相应自由度可被热激发的条件下, 能量中每一个独立的二次项平均贡献 \(\frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T\). 对 \(t\) 个平动自由度, \(r\) 个转动自由度, \(s\) 个振动自由度的分子, 其能量为

\[\overline{\varepsilon} = \frac{1}{2}(t + r + 2s)k_{\mathrm{B}}T\]

振动包含动能与势能, 根据能量均分定理, 它们各占 \(\frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T\) 的能量(一个振动模对应一个坐标和一个共轭动量, 各产生一个二次项).

设系统有 \(\nu\) mol 气体, 总定体热容为 \(C_V\), 摩尔定体热容为 \(C_V^{\mathrm{mol}}\). 在相应模可按经典近似处理且自由度数不随温度变化的范围内

\[C_{V}^{\mathrm{mol}} = \frac{C_{V}}{\nu} = \frac{1}{2}R(t + r + 2s) = \begin{cases} \dfrac{3}{2}R, & \text{单原子气体} \\ \dfrac{5}{2}R, & \text{双原子刚体分子} \\ \dfrac{7}{2}R, & \text{双原子非刚体分子} \\ \dfrac{5}{2}R, & \text{线性多原子刚体分子} \\ 3R, & \text{非线性多原子刚体分子} \end{cases}\]

转动和振动能级具有间隔. 当热能远小于相应能级间隔时, 该模对热容的贡献受到抑制; 温度升高后才逐渐接近经典均分值. 激发温度取决于分子, 不能统一以低温、常温和高温划分; 更低温时平动也可能进入量子简并区.

2.4 Photon Gas and Blackbody Radiation

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Definition 黑体完全吸收入射辐射. 与温度为 \(T\) 的腔壁达到热平衡的电磁辐射称为黑体辐射; 不显著扰动平衡的小孔可近似实现黑体出射. 腔壁可吸收、发射光子, 因而光子数不固定, 平衡化学势为零.

2.4.1 Mode Occupation and Planck Spectrum

Assumption 腔体尺度远大于主要热辐射波长, 采用连续模式近似. 每个波矢有两个横向偏振; 单个模式为量子谐振子, 角频率为 \(\omega\), 扣除零点能后的能量为 \(E_\ell=\ell\hbar\omega\), \(\ell=0,1,2,\cdots\).

Proof 记 \(\beta=1/(k_{\mathrm{B}}T)\), 对模式占据态使用 Boltzmann 权重:

\[Z_\omega=\sum_{\ell=0}^{\infty}\mathrm{e}^{-\beta\ell\hbar\omega} =\frac{1}{1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}},\qquad P_\omega(\ell)=\frac{\mathrm{e}^{-\beta\ell\hbar\omega}}{Z_\omega}\]

单模式的平均占据数与平均热能为

\[\overline{\ell}_\omega=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1},\qquad \overline{\varepsilon}_\omega=-\frac{\partial\ln Z_\omega}{\partial\beta} =\frac{\hbar\omega}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\]

对体积 \(V=L^3\) 取周期边界条件, 波矢间隔为 \(2\pi/L\). 含两种偏振的模式计数给出

\[\mathrm{d}\mathcal{N}\simeq 2\frac{V}{(2\pi)^3}\,4\pi k^2\,\mathrm{d}k =\frac{V\omega^2}{\pi^2c^3}\,\mathrm{d}\omega, \qquad \omega=ck\]

Proposition 定义 \(u_\omega(T)\,\mathrm{d}\omega\) 为该频段的能量密度, 得 Planck 分布

\[u_\omega(T)=\frac{\omega^2}{\pi^2c^3}\overline{\varepsilon}_\omega =\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\frac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega/(k_{\mathrm{B}}T)}-1}\]

Remark 本节只计热辐射, 不含零点能. 谱密度按角频率定义; 改用频率或波长时, 需连同微分元一起变换.

2.4.2 Energy Density and Radiative Flux

令 \(x=\hbar\omega/(k_{\mathrm{B}}T)\), 用 \(\int_0^\infty x^3/(\mathrm{e}^x-1)\,\mathrm{d}x=\pi^4/15\), 得

\[u(T)=\int_0^\infty u_\omega(T)\,\mathrm{d}\omega =a_{\mathrm{rad}}T^4,\qquad a_{\mathrm{rad}}=\frac{\pi^2k_{\mathrm{B}}^4}{15\hbar^3c^3}\]

各向同性辐射的动量通量给出压强 \(p=\langle p_{\mathrm{ph}}c\rangle n_{\mathrm{ph}}/3\), 其中 \(p_{\mathrm{ph}}\) 为光子动量大小, \(n_{\mathrm{ph}}\) 为光子数密度. 利用光子能量 \(\varepsilon=p_{\mathrm{ph}}c\), 得 \(p=u/3\).

Theorem Stefan–Boltzmann 定律: 黑体单位面积的出射功率为

\[j^\star=\frac{cu}{4}=\sigma_{\mathrm{SB}}T^4,\qquad \sigma_{\mathrm{SB}}=\frac{ca_{\mathrm{rad}}}{4} =\frac{\pi^2k_{\mathrm{B}}^4}{60\hbar^3c^2} \approx5.6704\times10^{-8}\ \mathrm{W\,m^{-2}\,K^{-4}}\]

Proof 腔内每单位立体角的能量密度为 \(u/(4\pi)\), 对出射半球积分法向速度:

\[j^\star=\frac{cu}{4\pi}\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\varphi\,\int_0^{\pi/2}\cos\theta\sin\theta\,\mathrm{d}\theta =\frac{cu}{4}\]

Corollary 若外界为温度 \(T_0\) 的各向同性黑体辐射场, 小孔接受完整入射半球, 则净向外通量为 \(\sigma_{\mathrm{SB}}(T^4-T_0^4)\).

2.4.3 Low- and High-Frequency Limits

Planck 分布的两个极限为

\[u_\omega(T)\simeq \begin{cases} \dfrac{k_{\mathrm{B}}T\,\omega^2}{\pi^2c^3}, & \hbar\omega\ll k_{\mathrm{B}}T \\ \dfrac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\mathrm{e}^{-\hbar\omega/(k_{\mathrm{B}}T)}, & \hbar\omega\gg k_{\mathrm{B}}T \end{cases}\]

低频的 Rayleigh–Jeans 定律对应每模式平均热能 \(k_{\mathrm{B}}T\), 与经典均分一致. 将其外推至所有频率会使总能量发散, 即紫外灾难; 实际高频激发受指数抑制, 总能量有限.

3 Transport Processes Near Equilibrium

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3.1 Collision Frequency and Mean Free Path

分子热运动虽快, 碰撞却不断改变其运动方向, 因而宏观扩散较慢.

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3.1.1 Hard-Sphere Collisions

Definition 有效碰撞截面: 瞄准距离 \(b\) 是远离靶分子时的入射直线与靶分子中心之间的垂直距离. 对直径为 \(d\) 的同种硬球, \(b\lt d\) 时发生碰撞, 故 \(\sigma=\pi d^2\). 一般软势没有一个有限的“零偏折”截断距离, 有效截面取决于势、相对速率和所讨论的散射或输运过程. 对直径分别为 \(d_1,d_2\) 的硬球,

\[\sigma = \frac{1}{4}\pi(d_{1} + d_{2})^{2}\]

Proposition 对同温、无宏观流动的同种硬球气体, 两分子的平均相对速率为 \(\bar u=\sqrt2\bar v\), 单分子的平均碰撞频率为

\[\overline Z=n\sigma\bar u=\sqrt2 n\sigma\bar v\]

Definition 相继两次碰撞间的路程称为自由程. 长时间内总路程除以碰撞次数, 得平均自由程

\[\bar\lambda=\frac{\bar v}{\overline Z} =\frac{1}{\sqrt2 n\sigma} =\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\sqrt2\sigma p}\]

单位体积、单位时间内的碰撞事件数为 \(n\overline Z/2\); 因子 \(1/2\) 消除粒子对的重复计数. 当 \(\bar\lambda\) 远大于容器尺度时, 进入自由分子流区.

3.1.2 Gas Mixtures

Proposition 对共同温度下、无宏观相对流动的稀薄硬球混合气体, 第 \(i\)、\(j\) 种分子的质量和直径分别为 \(m_i,m_j\) 与 \(d_i,d_j\). 它们的速度独立服从 Maxwell 分布, 相对速度的各分量方差相加, 因而

\[m_{r,ij}=\frac{m_i m_j}{m_i+m_j},\qquad \overline{u}_{ij}=\sqrt{\frac{8k_{\mathrm{B}}T}{\pi m_{r,ij}}},\qquad \sigma_{ij}=\frac\pi4(d_i+d_j)^2\]

单个 \(i\) 分子与 \(j\) 组分的平均碰撞频率为 \(\overline{Z}_{ij}=n_j\sigma_{ij}\overline{u}_{ij}\), 各组分贡献相加:

\[\overline{Z}_i=\sum_j n_j\sigma_{ij}\overline{u}_{ij}\]

单位体积、单位时间的碰撞事件率为

\[R_{ij}=\frac{n_i n_j\sigma_{ij}\overline u_{ij}}{1+\delta_{ij}},\qquad R_{\mathrm{tot}}=\frac12\sum_{i,j}n_i n_j\sigma_{ij}\overline u_{ij}\]

前式按一个无序组分对计数, 后式对所有有序组分对求和.

3.1.3 Free-Path Distribution

Assumption 在沿路程的碰撞率 \(\alpha\) 恒定、不同路段碰撞独立的近似下, 记 \(S(\lambda)\) 为行进 \(\lambda\) 后仍未碰撞的概率, 则

\[S(\lambda+\mathrm{d}\lambda)=S(\lambda)[1-\alpha\,\mathrm{d}\lambda],\qquad S(0)=1\]

取微分极限, 得 \(\mathrm{d}S/\mathrm{d}\lambda=-\alpha S\). 因而自由程的概率密度及均值为

\[f(\lambda)=-\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}\lambda}=\alpha\mathrm{e}^{-\alpha\lambda},\qquad \bar\lambda=\int_0^\infty\lambda f(\lambda)\,\mathrm{d}\lambda=\frac1\alpha\]

即 \(f(\lambda)=\mathrm{e}^{-\lambda/\bar\lambda}/\bar\lambda\).

Remark 实际沿程碰撞率 \(Z(v)/v\) 随速率变化; 按碰撞事件加权混合各速率的分布后, 一般不再是单一指数.⁴

图 3.1 硬球碰撞几何与自由程的指数近似. 红线标出平均自由程; 依据本节模型独立绘制.

3.2 Macroscopic Laws of Transport Phenomena

动量、能量和物质的输运可以消除局部流速差、温差和组分浓度差, 使系统向平衡弛豫. 若外界持续维持梯度, 则也可形成有净输运的稳恒态.

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Notation 用 \(j_Q\) 表示物理量 \(Q\) 穿过单位面积、单位时间的流密度, 正向取 \(+z\). 对流密度均匀的面积 \(S\), 流率为 \(I_Q=Sj_Q\). 无整体对流或已分离对流贡献时, 简单一维输运定律为

过程	流密度	输运量与系数
黏滞	\(j_P=-\eta\,\mathrm{d}u/\mathrm{d}z\)	\(x\) 方向动量; \(u(z)\) 为 \(x\) 方向流速, \(\eta\) 为动力黏度
热传导	\(j_E=-\kappa\,\mathrm{d}T/\mathrm{d}z\)	热量; \(\kappa\) 为热导率, 此式为 Fourier 定律
扩散	\(j_M=-D\,\mathrm{d}\rho_{\mathrm{tr}}/\mathrm{d}z\)	示踪组分质量; \(D\) 为扩散系数, 此式为 Fick 定律

负号表示所讨论的量沿对应场量下降的方向输运. 黏滞式中的 \(j_P\) 为沿 \(+z\) 的 \(x\) 动量流密度; 通常的黏滞应力采用 \(\tau_{xz}=\eta\,\mathrm{d}u/\mathrm{d}z=-j_P\). 下侧流层对上侧流层的切向力为 \(f=Sj_P\). 对恒黏度、无压强梯度的平面 Couette 稳恒流, 动量守恒要求 \(\mathrm{d}u/\mathrm{d}z\) 为常量.

扩散式限于等温、无整体对流的简单组分或示踪扩散. \(\rho_{\mathrm{tr}}\) 是被研究组分的质量密度, 不能把单组分气体的总密度梯度直接解释为纯扩散.

3.3 Microscopic Interpretation of Transport in Gases

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3.3.1 Mean-Free-Path Model

Assumption 取局域单元尺度 \(\ell\) 满足 \(d\ll\bar\lambda\ll\ell\), 三体碰撞可忽略, 单元内近似热平衡. 温度、数密度与平均流速在一个自由程内变化很小:

\[\bar\lambda\left|\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z}\right|\ll T,\qquad \bar\lambda\left|\frac{\mathrm{d}\mathbf{u}}{\mathrm{d}z}\right|\ll\bar v,\qquad \bar\lambda\left|\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}z}\right|\ll n\]

图 3.2 动量、能量与示踪质量的逆梯度输运. 灰箭头为双向热运动, 红箭头为净输运; 依据本节模型独立绘制.

Proof 将分子的热运动简化为六个等概率方向, 每个分子速率均取 \(\bar v\). 穿过平面一个方向的粒子通量为 \(n\bar v/6\). 对无净粒子流的动量或能量输运, 假定分子携带上次碰撞处的平均物理量 \(q\), 两侧最后碰撞位置近似取为 \(z\mp\bar\lambda\). 一阶展开得到

\[j_Q\approx\frac{n\bar v}{6}[q(z-\bar\lambda)-q(z+\bar\lambda)] \approx-\frac13n\bar v\bar\lambda\frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}z}\]

\(n,\bar v,\bar\lambda\) 取界面处的局域值. 碰撞使携带量趋向局域平衡值, 弛豫时间量级为 \(t_{\mathrm{relax}}\sim1/\overline Z\). 这里的 \(1/3\) 来自简化模型, 不是精确碰撞积分结果; 六方向模型的单向通量 \(n\bar v/6\) 不能与各向同性连续方向分布的 \(n\bar v/4\) 混用.

以黏滞为例, 每个分子携带的平均定向动量为 \(q=mu\), 所以

\[j_P\approx-\frac13\rho\bar v\bar\lambda\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}z},\qquad \eta\approx\frac13\rho\bar v\bar\lambda\]

在同种硬球气体中, \(\rho=mn\)、\(\bar\lambda=1/(\sqrt2 n\sigma)\). 与动量流、热流和扩散流各自正比于负梯度的宏观定律比较, 三种输运系数可统一列为

过程	携带量或两侧通量差	简单模型中的系数	硬球模型的温压依赖
黏滞	\(q=mu\)	\(\eta\approx\rho\bar v\bar\lambda/3\)	\(\eta\propto T^{1/2}\), 与数密度无关
热传导	\(\mathrm{d}q/\mathrm{d}T=mc_V\)	\(\kappa\approx\rho c_V\bar v\bar\lambda/3\)	\(\kappa\propto T^{1/2}\), 与数密度无关
示踪扩散	两侧标记粒子通量之差	\(D\approx\bar v\bar\lambda/3\)	\(D\propto T^{3/2}/p\)

这里 \(c_V\) 为单位质量的定体热容. 示踪扩散取相同质量的标记粒子, 总数密度近似均匀, 由两侧标记粒子数密度的差异得到

\[j_M\approx\frac{m\bar v}{6}[n_{\mathrm{tr}}(z-\bar\lambda)-n_{\mathrm{tr}}(z+\bar\lambda)] \approx-\frac13\bar v\bar\lambda\frac{\mathrm{d}\rho_{\mathrm{tr}}}{\mathrm{d}z}\]

代入硬球平均速率, 得

\[\eta\approx\frac{2}{3\sigma}\sqrt{\frac{mk_{\mathrm{B}}T}{\pi}},\qquad \kappa\approx c_V\eta,\qquad D\approx\frac{\eta}{\rho}\]

Remark 输运系数关系与温度幂律的适用范围:

• 这些系数关系不是普适恒等式, 更精细的碰撞模型会改变数值系数.
• 温度幂律假定硬球截面和 \(c_V\) 不变; 定压下 \(D\propto T^{3/2}\), 定数密度下则 \(D\propto T^{1/2}\). 一般相互作用势的有效输运截面可能依赖温度, 不一定总随温度升高而减小.

3.3.2 Wall-Dominated Limit

Assumption 当平均自由程 \(\bar\lambda\) 与容器尺度 \(L\) 可比时, 器壁碰撞不可忽略. 将粒子间与粒子—器壁碰撞率近似相加, 作量级插值

\[\frac1{\lambda_{\mathrm{eff}}}\approx\frac1{\bar\lambda}+\frac1L\]

自由分子流极限 \(\bar\lambda\gg L\) 下, \(\lambda_{\mathrm{eff}}\sim L\). 将其代入上面的尺度估计, 得

\[\eta_{\mathrm{eff}}\sim\rho\bar v L,\qquad \kappa_{\mathrm{eff}}\sim c_V\rho\bar v L,\qquad D_{\mathrm{eff}}\sim\bar v L\]

固定几何与 \(c_V\), 并采用理想气体密度时, \(\eta_{\mathrm{eff}},\kappa_{\mathrm{eff}}\propto pT^{-1/2}\), \(D_{\mathrm{eff}}\propto T^{1/2}\). 这些只是几何相关的有效系数量级, 实际传输依赖器壁反射及热适应条件; 此时局部平衡和通常的连续介质输运定律可能失效, 不能把这些估计当作气体本征物性.

3.4 Brownian Motion

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Definition Brown 运动: 悬浮粒子受流体分子的无规则碰撞而运动.

Assumption 对低 Reynolds 数、无滑移边界且远离器壁的球形粒子, 阻力系数为 \(\zeta=6\pi a\eta\), 其中 \(a\) 为悬浮粒子半径, \(\eta\) 为流体黏度. 在白噪声近似下, 任一直角坐标方向的位移 \(s(t)\) 满足 Langevin 方程

\[m\ddot s=-\zeta\dot s+F_s(t),\qquad s(0)=0\]

设初速度已与温度 \(T\) 的流体热平衡、且与后续噪声独立, 随机力满足

\[\langle F_s(t)\rangle=0,\qquad \langle F_s(t)F_s(t')\rangle=2\zeta k_{\mathrm{B}}T\,\delta(t-t')\]

Proof 该模型给出 \(m\langle\dot s^2\rangle=k_{\mathrm{B}}T\) 和 \(\langle s(t)F_s(t)\rangle=0\); 后者不能仅由随机力均值为零推出. 将方程乘以 \(s\), 利用 \(s\ddot s=\frac12\mathrm{d}^2(s^2)/\mathrm{d}t^2-\dot s^2\) 并取平均, 得

\[\frac m2\frac{\mathrm{d}^2\langle s^2\rangle}{\mathrm{d}t^2} +\frac\zeta2\frac{\mathrm{d}\langle s^2\rangle}{\mathrm{d}t}=k_{\mathrm{B}}T\]

记 \(Y=\mathrm{d}\langle s^2\rangle/\mathrm{d}t\)、\(\tau=m/\zeta\). 由 \(s(0)=0\) 得 \(Y(0)=0\), 一阶方程的解为

\[Y(t)=\frac{2k_{\mathrm{B}}T}{\zeta}(1-\mathrm{e}^{-t/\tau})\]

再积分并用 \(\langle s^2(0)\rangle=0\), 得完整均方位移及 Einstein 关系

\[\langle s^2(t)\rangle=2D[t-\tau(1-\mathrm{e}^{-t/\tau})],\qquad D=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\zeta}=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{6\pi a\eta}\]

短时 \(t\ll\tau\) 为弹道运动, \(\langle s^2\rangle\simeq(k_{\mathrm{B}}T/m)t^2\); 长时 \(t\gg\tau\) 为扩散运动,

\[\langle s^2\rangle\simeq2Dt,\qquad \langle|\mathbf{r}(t)-\mathbf{r}(0)|^2\rangle\simeq6Dt\]

后一式为三维均方位移, 位移的方均根随 \(\sqrt t\) 增长.

Remark 完整瞬态式采用热平衡初速度; 其他初始速度分布会改变瞬态项.

References

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