Thermal Physics - 2
热学笔记（二）
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4 The First Law of Thermodynamics
热力学第一定律描述热量、功与内能之间的能量守恒关系; 第二定律进一步限制过程的方向与能量转换的可能性.
4.1 The First Law of Thermodynamics
Definition 元功: 以外界对系统作功为正, 广义力 \(Y\) 与广义位移 \(X\) 对应的元功为
\[\mathrm{đ}W=Y\,\mathrm{d}X\]- 体积功: \(\mathrm{đ}W=-p_e\,\mathrm{d}V\), 其中 \(p_e\) 为外压. 在无摩擦的准静态机械平衡极限下可取 \(p_e=p\). 压缩时外界作正功, 膨胀时外界作负功.
- 表面功: \(\mathrm{đ}W=\sigma\,\mathrm{d}A\), 其中 \(\sigma\) 为表面张力系数, \(A\) 为表面积.
- 拉伸功: \(\mathrm{đ}W=f\,\mathrm{d}L\), 其中 \(f\) 为外界施加的拉力, \(L\) 为长度.
- 电功: \(\mathrm{đ}W=\varphi\,\mathrm{d}q\), 其中 \(\varphi\) 为电势差, \(q\) 为转移的电荷量, 正方向取使系统获得能量的方向.
体积从 \(V_i\) 变到 \(V_f\) 时, 外界对系统作功
\[W=-\int_{V_i}^{V_f}p_e\,\mathrm{d}V\]在准静态机械平衡条件下, 它等于系统 \(p\)-\(V\) 曲线下有向面积的负值. 功依赖过程路径, 因而是过程量, 元功用非全微分 \(\mathrm{đ}W\) 表示.
Definition 热量是因温差而传递的能量, 以系统吸热为正. 热量也是过程量, 元热量记为 \(\mathrm{đ}Q\).
Definition 内能 \(U\) 包括系统内部微观运动与相互作用的能量, 不包括系统整体的动能和外部势能. 对组成固定的简单可压缩平衡系统, 可选 \(T,V\) 为独立变量, 写成 \(U=U(T,V)\).
Postulate 热力学第一定律
对封闭系统, 忽略整体动能和势能变化, 在一个热力学过程中, 系统内能的增量等于外界对系统所作的功与外界传递给系统的热量之和, 即
\[\Delta U = U_{2} - U_{1} = W + Q\]4.2 Applications of the First Law
4.2.1 Quasistatic Processes
Definition 准静态过程:
- 进行得足够缓慢, 使系统连续经过的每一个中间态都可近似为平衡态的过程.
- 对于实际过程, 可在弛豫时间远小于过程特征时间时近似为准静态过程. 例如气体向真空自由膨胀时, 中间态不能用一组均匀的平衡态参量描述, 因而不属于准静态过程.
Remark 准静态描述的是系统内部接近平衡的程度; 可逆则要求系统和外界都能完全复原. 准静态过程须排除摩擦、黏滞、有限温差传热等不可逆因素, 才能达到可逆极限. 故过程可以用状态参量描述, 并不意味着它没有耗散.
4.2.2 Heat Capacities, Internal Energy, and Enthalpy
Definition 热容是在指定过程下, 系统吸收的元热量与温度变化之比
\[C=\frac{\mathrm{đ}Q}{\mathrm{d}T}\]热容依赖过程条件. 单位质量的热容为比热容 \(c=C/m\), 单位物质的量的热容为摩尔热容 \(C^{\mathrm{mol}}=C/\nu\).
Assumption 本小节取封闭系统, 仅有体积功, 并采用无摩擦的准静态机械平衡模型.
Definition 焓 \(H=U+pV\).
在上述模型中, 由第一定律, 等体时 \(\mathrm{đ}Q=\mathrm{d}U\); 等压时 \(\mathrm{đ}Q=\mathrm{d}(U+pV)\), 得
\[C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V, \qquad C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p\]固定相应参量积分, 可写为
\[\begin{aligned} U(T,V)&=U(T_0,V)+\int_{T_0}^{T}C_V(T',V)\,\mathrm{d}T' \\ H(T,p)&=H(T_0,p)+\int_{T_0}^{T}C_p(T',p)\,\mathrm{d}T' \end{aligned}\]仅知道热容还不能确定全部状态依赖, 还需给定参考温度下的 \(U(T_0,V)\) 或 \(H(T_0,p)\).
定义绝热指数 \(\gamma = C_{p}/C_{V}\).
4.2.3 Joule-Thomson Effect
Definition 节流过程: 气体从高压侧经多孔塞或阀门流向低压侧的稳定流动.
以下取:
- 绝热、无轴功;
- 进出口动能与势能变化可忽略.
Proposition 在上述条件下, 节流前后焓相等.
Proof 对同一份气体, 流动功与第一定律给出
\[U_2-U_1=p_1V_1-p_2V_2 \quad\implies\quad H_2=H_1\]Remark 节流是不可逆过程, 等焓不意味着中间态构成准静态路径.
Definition Joule–Thomson 系数是温度对压强的等焓偏导数, 描述等焓降压时温度的变化.
计算该系数时, 由 \(\mathrm{d}H=C_p\,\mathrm{d}T+(\partial H/\partial p)_T\,\mathrm{d}p=0\), 得
\[\mu_{\mathrm{JT}}\equiv\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H =-\frac{1}{C_p}\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\]由 \(\mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}p\) 及 Maxwell 关系 \((\partial S/\partial p)_T=-(\partial V/\partial T)_p\), 得 \((\partial H/\partial p)_T=V-T(\partial V/\partial T)_p\), 因而可直接由状态方程计算:
\[\mu_{\mathrm{JT}} =\frac{T(\partial V/\partial T)_p-V}{C_p} =\frac{V}{C_p}(T\alpha-1), \qquad \alpha=\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\]对小压降, \(T_2-T_1\approx\mu_{\mathrm{JT}}(p_2-p_1)\). 因 \(p_2\lt p_1\), \(\mu_{\mathrm{JT}}\gt0\) 时降温, \(\mu_{\mathrm{JT}}\lt0\) 时升温; \(\mu_{\mathrm{JT}}=0\) 给出反转曲线.
Remark 理想气体的焓只依赖温度, 因而节流不改变温度. 实际气体的温变与分子间相互作用有关, 具体正负由等焓线斜率决定; 不能按内能守恒将势能变化直接换算为动能变化.
4.3 The First Law Applied to Ideal Gases
理想气体, 内能仅是温度的函数 \(U = U(T)\), 则
\[H = U + pV = U(T) + \nu RT \implies C_{p} - C_{V} = \nu R\]对于摩尔热容
\[C_p^{\mathrm{mol}} - C_V^{\mathrm{mol}} = R, \qquad \gamma = 1 + \frac{R}{C_V^{\mathrm{mol}}}\]Proposition 干绝热递减率 DALR(dry adiabatic lapse rate): 对理想气体气团, 采用准静态绝热上升及局地静力平衡模型, 记 \(M\) 为摩尔质量, 有
\[\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z} =-\frac{\gamma-1}{\gamma}\frac{Mg}{R}\]Proposition 饱和绝热递减率 SALR(saturated adiabatic lapse rate): 水蒸气凝结释放潜热, 使上升气团的降温减缓.
Assumption
- 记 \(\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}\) 为摩尔汽化焓, \(\nu_{g}\) 为水蒸气摩尔数, \(c_{vp}=\nu_{g}/\nu\) 为水蒸气摩尔分数.
- 采用稀薄水汽近似: 忽略凝结对气相总摩尔数 \(\nu\)、平均摩尔质量 \(\overline{M}\) 及热容的影响, 忽略凝结水的体积和热容, 取理想气体状态方程.
- 气团与环境压强近似相等, 过程绝热且准静态, 无耗散; 环境满足静力平衡.
由 \(\mathrm{d}U=-p\,\mathrm{d}V\) 与 \(H=U+pV\), 得 \(\mathrm{d}H=V\,\mathrm{d}p\). 凝结时 \(\mathrm{d}\nu_g\lt0\), 焓变包含显热与相变两部分:
\[V\,\mathrm{d}p=C_p\,\mathrm{d}T+\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}\,\mathrm{d}\nu_g\]用 \(pV=\nu RT\), 并将 \(\nu\) 视为常量, 得
\[RT\,\frac{\mathrm{d}p}{p}=C_p^{\mathrm{mol}}\,\mathrm{d}T+\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}\,\mathrm{d}c_{vp}\]静力平衡给出 \(\mathrm{d}p/p=-\overline{M}g\,\mathrm{d}z/(RT)\), 所以
\[\begin{aligned} \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z} &=-\frac{1}{C_p^{\mathrm{mol}}}\left(\overline{M}g+\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}\frac{\mathrm{d}c_{vp}}{\mathrm{d}z}\right) \\ &=-\frac{\gamma-1}{\gamma}\left[\frac{\overline{M}g}{R}+\frac{\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}}{R}\frac{\mathrm{d}c_{vp}}{\mathrm{d}z}\right] \end{aligned}\]沿饱和上升路径, \(c_{vp}\) 由饱和蒸气压与气团状态决定, 不能任意指定. 通常 \(\mathrm{d}c_{vp}/\mathrm{d}z\lt0\), 凝结放热抵消部分绝热冷却, 因而饱和气团仍随高度降温, 但 \(|\mathrm{SALR}|\lt|\mathrm{DALR}|\).
焚风(干热风)的机制:
- 气流沿山坡上升, 先按 DALR 降温, 达到凝结高度后水汽凝结放热, 改按 SALR 降温;
- 若凝结水通过降水被移除, 越过山顶后气流可主要按 DALR 下沉升温, 故背风面气温可高于迎风面同高度气温.
- 若凝结水全部随气团保留并在下沉中蒸发, 则不能直接套用这一干绝热下沉过程.
4.4 Cyclic Processes and the Carnot Cycle
对仅有体积功、无摩擦的准静态循环, \(p\)-\(V\) 图上的路径为闭合曲线. 记系统对外作功为 \(W'=-W\), 顺时针循环 \(W'\gt0\), 逆时针循环 \(W'\lt0\). 一周后内能回到初值,
\[\Delta U=Q+W=Q-W'=0\]- 热机: 从高温热源吸热 \(Q_1\gt0\), 向低温热源放热 \(Q_2\gt0\), 输出净功 \(W'=Q_1-Q_2\). 效率为 \[\eta=\frac{W'}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}\]
- 制冷机: 从低温热源吸热 \(Q_2\gt0\), 向高温热源放热 \(Q_1\gt0\), 消耗外界功 \(W=Q_1-Q_2\). 制冷系数为 \[\varepsilon=\frac{Q_2}{W}=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}\]
Definition Carnot 循环由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成:
- AB: 等温膨胀, 吸热, 对外界作功;
- BC: 绝热膨胀, 对外界作功;
- CD: 等温压缩, 放热, 对系统作功;
- DA: 绝热压缩, 外界对系统作功.
图 4.1 Carnot 热机的循环方向与能量收支. 左图采用定热容理想气体模型; 依据本节关系独立绘制.
以定热容理想气体为工作物质, 记高、低温热源温度为 \(T_1\gt T_2\). 正 Carnot 循环中
\[Q_{1} = Q_{AB} = \nu RT_{1}\ln\frac{V_{B}}{V_{A}}, \qquad Q_{2} = -Q_{CD} = \nu RT_{2}\ln\frac{V_{C}}{V_{D}}\]热机效率
\[\eta = \frac{W'}{Q_{1}} = \frac{Q_{1} - Q_{2}}{Q_{1}} = \frac{T_{1}\ln\dfrac{V_{B}}{V_{A}} - T_{2}\ln\dfrac{V_{C}}{V_{D}}}{T_{1}\ln\dfrac{V_{B}}{V_{A}}}\]对 BC 和 DA 两个绝热过程, 其过程满足绝热过程方程 \(TV^{\gamma - 1} = \text{const}\):
\[T_{B}V_{B}^{\gamma - 1} = T_{C}V_{C}^{\gamma - 1}, \quad T_{A}V_{A}^{\gamma - 1} = T_{D}V_{D}^{\gamma - 1} \implies \frac{V_{B}}{V_{A}} = \frac{V_{C}}{V_{D}}\]所以
\[\eta = 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}\]逆 Carnot 循环的制冷系数:
\[\varepsilon = \frac{Q_{2}}{W} = \frac{Q_{2}}{Q_{1} - Q_{2}} = \frac{T_{2}}{T_{1} - T_{2}}\]5 The Second and Third Laws of Thermodynamics
5.1 Statements of the Second Law and the Carnot Theorem
5.1.1 Reversibility and Statements of the Second Law
Definition 可逆过程: 系统从一个状态变化到另一个状态后, 若存在某种过程使系统和外界都完全复原, 则原过程可逆.
Postulate 热力学第二定律
- Clausius 表述: 不可能把热量从低温物体自发地传到高温物体而不引起任何其它影响.
- Kelvin 表述: 不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生其它影响.
Remark 第二定律限制过程的方向; 摩擦、有限温差传热等是典型的不可逆过程.
Proposition 热力学第二定律的 Clausius 表述和 Kelvin 表述完全等价.
Proof 可用耦合装置作反证:
- 假设 Clausius 表述不成立, 可将热量 \(Q_2\) 无功地从冷源送至热源. 将该装置与一台热机耦合, 热机从热源吸收 \(Q_1\), 向冷源排出 \(Q_2\), 输出 \(W'=Q_1-Q_2\). 冷源的净变化为零, 总效果是从单一热源吸热 \(W'\) 并全部转为功, 违反 Kelvin 表述.
- 假设 Kelvin 表述不成立, 可从单一热源吸热 \(W'\) 并全部转为功. 用这份功驱动制冷机, 使其从冷源吸收 \(Q_2\), 向同一热源释放 \(Q_2+W'\). 两装置的功相抵, 总效果是无其他影响地将 \(Q_2\) 从冷源传给热源, 违反 Clausius 表述.
5.1.2 Carnot Theorem and Clausius Inequality
Theorem Carnot 定理: 在相同高、低温热源之间工作的可逆热机效率相等, 任意热机的效率均不超过这一上界
\[\eta\le\eta_{\mathrm{C}}=1-\frac{T_2}{T_1},\qquad T_1\gt T_2\]可逆热机取等号, 不可逆热机的效率更低.
Lemma Clausius 不等式: 系统经历一个循环, 从温度为 \(T_i\) 的热源吸收的净热量为 \(Q_i\)(放热取负), 则
\[\sum_i\frac{Q_i}{T_i}\le0, \qquad \oint\frac{\mathrm{đ}Q}{T_r}\le0\]连续形式中的 \(T_r\) 为交换热量的热源温度. 可逆循环取等号.
5.2 Entropy and the Entropy Theorem
5.2.1 Entropy as a State Function
对初态 \(i\) 和末态 \(f\), 在其间取两条可逆路径 \(L_{1}\), \(L_{2}\), 则 \(L = L_{1} - L_{2}\) 构成一条闭合路径. 由 Clausius 不等式, 如果 \(L\) 可逆, 则
\[\oint_{L}\frac{\mathrm{đ}Q}{T} = \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{L_{1}} - \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{L_{2}} = 0 \implies \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{L_{1}} = \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{L_{2}}\]两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程的路径无关.
Definition 熵是态函数, 其在两个平衡态间的差由可逆路径上的热温比积分定义
\[\Delta S = S_{f} - S_{i} = \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{R}\]对相邻平衡态, 沿可逆路径有
\[\mathrm{d}S = \frac{\mathrm{đ}Q_{\mathrm{rev}}}{T}\]Remark 实际过程可以不可逆, 其熵变仍由初末态决定. 可构造连接相同端态的可逆路径计算, 或直接用熵的状态函数求差. 一般不能以实际不可逆路径的热温比积分代替熵变.
对组成固定、仅有体积功的简单可压缩系统, 沿可逆路径将第一定律写为
\[\mathrm{đ}Q_{\mathrm{rev}} = \mathrm{d}U - \mathrm{đ}W_{\mathrm{rev}} = \mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V\]代入 \(\mathrm{đ}Q_{\mathrm{rev}} = T\,\mathrm{d}S\), 得热力学基本方程
\[T\,\mathrm{d}S = \mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V\]5.2.2 Entropy Changes in Irreversible Processes
Example 计算以下典型不可逆过程的熵变.
Solution
理想气体绝热自由膨胀的熵变: \(Q = 0\), \(W = 0\), \(T_{f} = T_{i}\), 过程不可逆. 设计一个可逆过程来计算熵变. 可逆等温过程:
\[\Delta S = \nu R\ln\frac{V_{f}}{V_{i}} = -\nu R\ln\frac{p_{f}}{p_{i}}\]热容为常量时, 也可设计为可逆绝热过程加可逆等体过程
\[\Delta S = C_{V}\ln\frac{p_{f}}{p_{i}} + \gamma C_{V}\ln\frac{V_{f}}{V_{i}} = (\gamma - 1)C_{V}\ln\frac{V_{f}}{V_{i}} = \nu R\ln\frac{V_{f}}{V_{i}}\]与可逆等温路径的结果相等. 记体积膨胀倍数 \(n=V_f/V_i\gt1\), 则
\[\Delta S_{\mathrm{FE}} = \nu R\ln n \gt 0\]不同种类的理想气体, 初始温度和压强相同, 撤去隔板后混合. 记总物质的量为 \(\nu=\sum_j\nu_j\), 摩尔分数为 \(c_j=\nu_j/\nu\), 则混合熵为
\[\Delta S_{\mathrm{mix}} = -\nu R\sum_{j}c_{j}\ln c_{j} \gt 0\]有限温差传热的熵变: 设物体定压热容 \(C_p\gt0\) 为常量, 仅有体积功.
物体(温度 \(T_{A}\))与热库(温度 \(T_{B}\))接触, 在等压条件下吸收热量 \(Q = C_{p}(T_{B} - T_{A})\), 达到温度 \(T_{B}\).
设物体与热库组成的复合系统不与其他物体换热; 当 \(T_A\ne T_B\) 时过程不可逆.
\[\Delta S_{\text{物体}} = C_{p}\ln\frac{T_{B}}{T_{A}}\]\[\Delta S_{\text{热库}} = -\frac{Q}{T_B}=-C_p\,\frac{T_B-T_A}{T_B}\]则
\[\Delta S_{\text{系统}} = \Delta S_{\text{物体}} + \Delta S_{\text{热库}} = C_{p}\left[\ln\frac{T_{B}}{T_{A}} - \frac{T_{B} - T_{A}}{T_{B}}\right] \gt 0\]
5.2.3 Entropy Increase Principle
Theorem 熵增加原理: 封闭系统从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态时, 熵不减少
\[\Delta S \ge 0\]可逆绝热过程熵不变; 系统内部存在不可逆过程时熵增加.
Proof 将实际过程 \(L:i\to f\) 与可逆返回过程 \(R:f\to i\) 组成循环. 以吸热为正, \(T_r\) 为交换热量的热源温度, 由 Clausius 不等式及熵的定义,
\[\int_L\frac{\mathrm{đ}Q}{T_r}+\int_R\frac{\mathrm{đ}Q_{\mathrm{rev}}}{T} =\int_L\frac{\mathrm{đ}Q}{T_r}-\Delta S\le0\]故 \(\Delta S\ge\int_L\mathrm{đ}Q/T_r\). 对绝热过程, 热交换项为零, 即得 \(\Delta S\ge0\).
一般可将上述不等式写成熵收支
\[\Delta S=\int_L\frac{\mathrm{đ}Q}{T_r}+S_{\mathrm{gen}},\qquad S_{\mathrm{gen}}\ge0\]这里 \(S_{\mathrm{gen}}\) 是系统与换热热源合计产生的熵, 包含有限温差传热的贡献; 多个热源的积分应相加.
Remark 非绝热系统自身可以减熵, 但系统与有关环境的总熵不减少. 绝热时 \(\Delta S=0\) 仅说明系统内部无熵产生; 整个过程可逆还要求外界无耗散.
Corollary 对组成固定的孤立系统, 在给定内能、体积等约束下, 稳定平衡态的熵在允许状态中取最大值.
5.3 Statistical Interpretation of Entropy and the Second Law
Assumption 一个宏观态 \(M\) 通常对应许多微观态, 记其数目为 \(\Omega(M)\). 对给定能量、体积和粒子数的孤立系统, 假设允许微观态等概率, 则
\[P(M)=\frac{\Omega(M)}{\Omega_{\mathrm{tot}}}\]其中 \(\Omega_{\mathrm{tot}}\) 为给定约束下全部允许微观态的数目. 因而, 在同一组约束下, 对应微观态越多的宏观态越可能出现; 宏观系统的平衡宏观态占据了绝大多数允许微观态.
Definition Boltzmann 熵
\[S_{\mathrm{B}}=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega\]其中 \(k_{\mathrm{B}}\) 为 Boltzmann 常量, \(\Omega\) 为所考察宏观态对应的微观态数. 取对数的动机是熵的可加性: 对可忽略相互作用、分别指定宏观态的两个独立子系统,
\[\Omega_{A+B}=\Omega_A\Omega_B \quad\implies\quad S_{\mathrm{B},A+B}=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega_A+k_{\mathrm{B}}\ln\Omega_B =S_{\mathrm{B},A}+S_{\mathrm{B},B}\]对数还保留了微观态数与熵的大小关系. 对宏观平衡态, 在热力学极限下, Boltzmann 熵与热力学熵相一致, 熵变满足 \(\Delta S=\Delta S_{\mathrm{B}}\).
Example 理想气体自由膨胀的熵变.
Solution 含 \(N=\nu N_{\mathrm{A}}\) 个粒子的经典理想气体, 从体积 \(V_i\) 向真空绝热自由膨胀至 \(V_f\). 由于 \(Q=W=0\), 内能及温度不变. 固定能量和粒子数时, 微观态计数中的动量部分不变, 位置部分正比于 \(V^N\), 因此
\[\frac{\Omega_f}{\Omega_i}=\left(\frac{V_f}{V_i}\right)^N\]这里比较的是两端平衡态在各自体积约束下的微观态数, 并非初态只有一个微观态. 由 \(Nk_{\mathrm{B}}=\nu R\),
\[\Delta S_{\mathrm{B}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{\Omega_f}{\Omega_i} =Nk_{\mathrm{B}}\ln\frac{V_f}{V_i} =\nu R\ln\frac{V_f}{V_i} =\Delta S\]这与热力学计算一致. 特别地, 体积加倍时 \(\Omega_f/\Omega_i=2^N\), \(\Delta S=Nk_{\mathrm{B}}\ln2\).
Proposition 热力学第二定律的统计意义: 在同一组约束下, 两个宏观态的概率之比为
\[\frac{P(M_2)}{P(M_1)} =\frac{\Omega(M_2)}{\Omega(M_1)} =\exp\left[\frac{S_{\mathrm{B}}(M_2)-S_{\mathrm{B}}(M_1)}{k_{\mathrm{B}}}\right]\]因此, 高熵宏观态通常具有压倒性的统计优势. 孤立宏观系统从低熵初态出发, 在动力学允许其充分弛豫的条件下, 以极高概率趋向高熵的平衡态. 这给出宏观熵增与不可逆性的统计解释.
Remark “熵衡量无序程度"只是直观说法. 更准确的含义是给定宏观态所对应的微观态数, 不能仅凭外观是否整齐判断熵的大小.
5.4 Free Energy, Free Enthalpy, Chemical Potential, and Thermodynamic Relations
孤立系统的平衡由熵极大判据描述; 与环境交换热量或功时, 可由总熵不减导出相应约束下的自由能判据.
5.4.1 Helmholtz and Gibbs Free Energies
Definition Helmholtz 自由能与 Gibbs 自由能(自由焓)
\[F=U-TS,\qquad G=F+pV=H-TS\]Proposition 最大功原理: 考虑组成固定的封闭系统, 忽略宏观动能和势能变化. 系统只与温度为 \(T_0\gt0\) 的热库换热, 初末态均与热库达到热平衡. 以 \(W'\) 表示系统对外作的总功, 由总熵不减和第一定律,
\[\Delta S-\frac{Q}{T_0}\ge0, \qquad W'=Q-\Delta U\le T_0\Delta S-\Delta U=-\Delta F\]若外压恒为 \(p_0\), 且初末态均与外界达到机械平衡, 将输出功分为体积功与非体积功 \(W''\), 则
\[W'=p_0\Delta V+W'', \qquad W''\le-\Delta F-p_0\Delta V=-\Delta G\]因此, Helmholtz 自由能的减少量给出总输出功的上界; 恒温恒压环境中, Gibbs 自由能的减少量给出非体积输出功的上界. 可逆极限下取等号. 上述推导只要求端态与环境平衡, 不要求实际过程的中间态处处可逆.
Corollary 平衡判据: 无非体积功交换时, 恒容条件下 \(W'=0\), 恒压条件下 \(W''=0\), 得以下判据(均取组成固定):
| 条件 | 自发方向 | 稳定平衡 |
|---|---|---|
| 孤立, 内能和体积固定 | \(\Delta S\ge0\) | 熵取极大值 |
| 恒温恒容 | \(\Delta F\le0\) | Helmholtz 自由能取极小值 |
| 恒温恒压 | \(\Delta G\le0\) | Gibbs 自由能取极小值 |
极值均在相应约束允许的状态中比较. 一阶变分为零只是驻值条件; 平衡态基本微分关系描述态函数, 不能将其中的等号直接改成自发过程的不等号.
5.4.2 Thermodynamic Potentials and Maxwell Relations
以下考虑组成固定、仅有体积功的简单可压缩系统. 由 \(\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V\) 及各势的定义, 得平衡态之间的基本微分关系:
| 热力学势 | 自然变量 | 基本微分关系 |
|---|---|---|
| \(U\) | \(S,V\) | \(\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V\) |
| \(H=U+pV\) | \(S,p\) | \(\mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}p\) |
| \(F=U-TS\) | \(T,V\) | \(\mathrm{d}F=-S\,\mathrm{d}T-p\,\mathrm{d}V\) |
| \(G=U-TS+pV\) | \(T,p\) | \(\mathrm{d}G=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}p\) |
Proposition Maxwell 关系: 在势函数二阶偏导连续的区域, 混合偏导相等. 例如由 \(F(T,V)\),
\[\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V=-S, \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T=-p\]对两式分别再求 \(V\)、\(T\) 偏导, 即得 \((\partial S/\partial V)_T=(\partial p/\partial T)_V\). 对四种势同理可得:
| 来源 | Maxwell 关系 |
|---|---|
| \(U(S,V)\) | \(\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_V\) |
| \(H(S,p)\) | \(\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_p\) |
| \(F(T,V)\) | \(\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V\) |
| \(G(T,p)\) | \(\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p\) |
Corollary 将 Maxwell 关系与 \(C_V=T(\partial S/\partial T)_V\)、\(C_p=T(\partial S/\partial T)_p\) 代入熵的全微分, 得
\[\begin{aligned} \mathrm{d}S&=\frac{C_V}{T}\,\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}V \\ \mathrm{d}S&=\frac{C_p}{T}\,\mathrm{d}T-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\mathrm{d}p \end{aligned}\]再代入 \(\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V\) 和 \(\mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}p\), 得内能与焓的关系式
\[\begin{aligned} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T&=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p \\ \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T&=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \end{aligned}\]这些关系将熵、内能和焓的变化联系到热容与状态方程; 对理想气体, 后两式右端均为零, 因而 \(U\) 和 \(H\) 只依赖温度.
Corollary 在单相光滑区域, 将第一种熵微分式沿等压路径求导, 得一般热容差
\[C_p-C_V =T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p =\frac{TV\alpha^2}{\kappa}\]这里的响应系数定义为 \(\alpha=V^{-1}(\partial V/\partial T)_p\)、\(\kappa=-V^{-1}(\partial V/\partial p)_T\), 热容与体积均取系统总量. 稳定相在 \(T\gt0\)、\(\kappa\gt0\) 时有 \(C_p\ge C_V\); 理想气体退化为 \(C_p-C_V=\nu R\).
5.4.3 Chemical Potential
Definition 对仅有体积功的单组分系统, 允许粒子数 \(N\) 变化时, Gibbs 自由能的自然变量为 \(T,p,N\). 定义化学势
\[\mu=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}\]相应的基本微分关系为
\[\begin{aligned} \mathrm{d}G&=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}p+\mu\,\mathrm{d}N \\ \mathrm{d}U&=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N \end{aligned}\]第二式由 \(U=G+TS-pV\) 直接得到. 化学势描述增加粒子对热力学势的影响, 并决定粒子交换的平衡条件.
Proposition 广延性: 对单组分均匀相, 忽略表面等非广延贡献, 固定 \(T,p\) 时有 \(G(T,p,\lambda N)=\lambda G(T,p,N)\). 对 \(\lambda\) 求导并取 \(\lambda=1\), 得
\[G=N\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}=N\mu, \qquad \mu=\frac{G}{N}\]即化学势等于每粒子的 Gibbs 自由能.
比较 \(\mathrm{d}(N\mu)\) 与 \(\mathrm{d}G\), 得
\[\mathrm{d}\mu=-\frac SN\,\mathrm{d}T+\frac VN\,\mathrm{d}p\]Corollary 对理想气体, 等温时 \(V/N=k_{\mathrm{B}}T/p\), 从参考压强 \(p_0\) 积分得
\[\mu(T,p)=\mu(T,p_0)+k_{\mathrm{B}}T\ln\frac p{p_0}\]Corollary 相平衡: 对同一物质的两相, 在共同的温度和压强下允许粒子交换, 总粒子数固定. 由 \(\mathrm{d}N_2=-\mathrm{d}N_1\),
\[\mathrm{d}G=\mu_1\,\mathrm{d}N_1+\mu_2\,\mathrm{d}N_2 =(\mu_1-\mu_2)\,\mathrm{d}N_1\]平衡时 \(G\) 对允许的粒子转移取极小值, 一阶变分为零, 因而 \(\mu_1=\mu_2\). 偏离平衡时, 粒子由化学势较高的一相向较低的一相转移可使总 Gibbs 自由能降低.
5.5 The Third Law of Thermodynamics
Postulate 热力学第三定律(Planck 表述): 对处于热力学平衡、具有唯一基态的纯物质完美晶体,
\[\lim_{T\to0}S(T)=0\]这为熵提供了绝对参考点. 冻结无序等情况可能产生残余熵, 因而不能将零熵结论无条件推广到所有物质.
Theorem Nernst 热定理: 对满足第三定律条件的平衡系统, 等温改变外参量时的熵变在零温极限趋于零:
\[\lim_{T\to0}(\Delta S)_T=0\]Postulate 不可达原理: 不可能通过有限次热力学操作将物体冷却到绝对零度.
热力学温标由可逆热机的热量比建立; 第三定律约束零温极限下的熵与可达性, 并非通过规定某种物质的熵为零来定义温度.
6 Phase Transitions and Multiphase Equilibrium in Single-Component Systems
6.1 Phases and First-Order Phase Transitions
Definition 相是宏观物理性质与化学组成均匀的物质形态, 不同相之间可有明确界面. 同一种物质可以有气、液、固相, 也可因晶体结构不同而具有多个固相. 本章只讨论由一种化学组分构成的单元系, 忽略外场、表面及界面曲率的影响.
Definition 相变是物质由一个相转变为另一个相的过程. 在给定压强下, 平衡的一级相变可在确定的相变温度下进行, 此时两相共存, 相变通过各相物质的量改变而推进.
Definition 一级相变: 在相变点, 两相的摩尔 Gibbs 自由能相等, 但其一阶导数存在跃变. 记摩尔量为 \(G_m,S_m,V_m\), 则
\[\mathrm{d}G_m=-S_m\,\mathrm{d}T+V_m\,\mathrm{d}p, \qquad S_m=-\left(\frac{\partial G_m}{\partial T}\right)_p, \quad V_m=\left(\frac{\partial G_m}{\partial p}\right)_T\]因此, 一阶导数的跃变对应摩尔熵或摩尔体积的跃变. 对两相平衡时的转变 \(\alpha\to\beta\), 定义 \(\Delta X_m=X_{m,\beta}-X_{m,\alpha}\). 由 \(\Delta G_m=0\), 得摩尔相变潜热
\[\Lambda_m=\Delta H_m=T\Delta S_m =\Delta U_m+p\Delta V_m\]\(\Lambda_m\) 以吸热为正; 逆向相变时变号. 熔化、汽化和升华是典型的一级相变, 潜热与体积变化的具体正负应由相应两相决定.
6.2 Conditions and Curves of Phase Equilibrium
6.2.1 Conditions for Phase Equilibrium
Proposition 两相能交换能量、体积和粒子时, 平衡要求
\[T_\alpha=T_\beta,\qquad p_\alpha=p_\beta,\qquad \mu_\alpha=\mu_\beta\]分别对应热学、力学和化学平衡. 这里沿用 \(\mu\) 为每粒子化学势的定义, 摩尔 Gibbs 自由能为 \(G_m=N_{\mathrm{A}}\mu\).
Proof 对总内能、总体积和总粒子数固定的孤立两相系统, 利用 \(\mathrm{d}S=(\mathrm{d}U+p\,\mathrm{d}V-\mu\,\mathrm{d}N)/T\), 消去 \(\beta\) 相的变分, 得
\[\delta S = \left(\frac1{T_\alpha}-\frac1{T_\beta}\right)\delta U_\alpha +\left(\frac{p_\alpha}{T_\alpha}-\frac{p_\beta}{T_\beta}\right)\delta V_\alpha -\left(\frac{\mu_\alpha}{T_\alpha}-\frac{\mu_\beta}{T_\beta}\right)\delta N_\alpha\]平衡态的熵取极大值, 对相互独立的允许变分有 \(\delta S=0\), 各系数为零即得上述条件.
在共同的 \(T,p\) 下, 粒子转移导致
\[\mathrm{d}G=(\mu_\alpha-\mu_\beta)\,\mathrm{d}N_\alpha\]故物质自发地由化学势较高的相向较低的相转移, 使总 Gibbs 自由能降低. 两相化学势相等时可共存; 稳定共存还要求不存在 Gibbs 自由能更低的其他相.
6.2.2 Clapeyron Equation and Phase Diagrams
Proposition Clapeyron 方程: 两相共存条件 \(G_{m,\alpha}(T,p)=G_{m,\beta}(T,p)\) 给出 \(p\)-\(T\) 平面上的相平衡曲线. 沿曲线有 \(\mathrm{d}G_{m,\alpha}=\mathrm{d}G_{m,\beta}\), 因而
\[-S_{m,\alpha}\,\mathrm{d}T+V_{m,\alpha}\,\mathrm{d}p =-S_{m,\beta}\,\mathrm{d}T+V_{m,\beta}\,\mathrm{d}p\]结合 \(\Lambda_m=T\Delta S_m\), 得
\[\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta S_m}{\Delta V_m} =\frac{\Lambda_m}{T\Delta V_m}\]该式描述一级相变共存曲线的斜率, 适用于熔化、汽化和升华等过程.
| 共存曲线 | 相变特征 | 曲线斜率 |
|---|---|---|
| 汽化、升华 | 吸热, 体积增大 | 正 |
| 多数物质的熔化 | 吸热, 体积增大 | 正 |
| 普通冰熔化为水 | 吸热, 体积减小 | 负 |
Definition 三相点是固、液、气三相同时稳定共存的温度和压强, 三条相平衡曲线在此相交.
Definition 临界点是汽液共存曲线的终点, 接近此点时汽液两相的密度差及汽化潜热趋于零, 两相的区别消失.
图 6.1 单元系的相平衡曲线. 右图仅表示普通冰的熔化线，不含高压冰相; 示意图不按比例，依据本节关系独立绘制.
在相平衡点附近, 由 \(\mathrm{d}(G_{m,\beta}-G_{m,\alpha})=-\Delta S_m\,\mathrm{d}T+\Delta V_m\,\mathrm{d}p\) 可判断外界条件改变后的稳定相:
- 恒温增压有利于摩尔体积较小、密度较大的相.
- 等压升温有利于摩尔熵较大的相.
这体现了 Le Chatelier 原理: 平衡受扰动后, 系统的变化趋于削弱扰动的影响. 两条选择规律应分别使用; 高熵相不一定密度更低, 如冰熔化时熵与密度都增加.
6.3 Liquid-Vapor Equilibrium and Vapor Pressure
Definition 饱和蒸气压 \(p_{\mathrm{sat}}(T)\) 是给定温度下汽液两相平衡共存时的压强. 液体沸腾的平衡条件为 \(p_{\mathrm{sat}}(T_b)=p_{\mathrm{ext}}\), 其中 \(T_b\) 为沸点, \(p_{\mathrm{ext}}\) 为外压.
汽化时, 吸收的潜热一部分增加内能, 另一部分用于膨胀作功:
\[\Lambda_m=U_{m,g}-U_{m,l}+p(V_{m,g}-V_{m,l})\]Proposition Clausius–Clapeyron 近似: 远离临界点, 若蒸气可视为理想气体, 且 \(V_{m,g}\gg V_{m,l}\), 则 \(\Delta V_m\approx RT/p\). Clapeyron 方程化为
\[\frac{\mathrm{d}\ln p_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{d}T} \approx\frac{\Lambda_m(T)}{RT^2}\]若所考察温区内潜热近似不变, 以 \(p_0=p_{\mathrm{sat}}(T_0)\) 为参考, 积分得
\[\ln\frac{p_{\mathrm{sat}}(T)}{p_0} \approx\frac{\Lambda_m}{R}\left(\frac1{T_0}-\frac1T\right)\]因此饱和蒸气压随温度上升而增大, 降低外压则使沸点降低.
Corollary 热容差修正: 若还需考虑潜热随温度的变化, 忽略凝聚相焓的压强依赖, 并将摩尔定压热容差 \(\Delta C_{p,m}=C_{p,m,g}-C_{p,m,l}\) 视为常量, 可取
\[\Lambda_m(T)\approx\Lambda_m(T_0)+\Delta C_{p,m}(T-T_0)\]代入积分, 得
\[\ln\frac{p_{\mathrm{sat}}(T)}{p_0} \approx\frac{\Lambda_m(T_0)-\Delta C_{p,m}T_0}{R} \left(\frac1{T_0}-\frac1T\right) +\frac{\Delta C_{p,m}}{R}\ln\frac{T}{T_0}\]以上饱和蒸气压近似均不适用于临界点附近.
7 Liquids
液体具有流动性, 没有固定形状. 普通液体的静态剪切模量为零, 但体积模量不为零, 因而仍可抵抗压缩. 以下讨论静态液体的界面现象.
7.1 Surface Tension and Surface Free Energy
Definition 表面张力是界面两侧沿界面相互牵引的力. 对均匀液体界面, 取长度为 \(l\) 的直线段, 拉力沿界面切平面、垂直于该线段, 大小为
\[f=\alpha l,\qquad [\alpha]=\mathrm{N/m}=\mathrm{J/m^2}\]\(\alpha\) 为表面张力系数; 两种物质之间的界面也可用相应的界面张力描述.
Proposition 表面功与自由能: 可逆地增加总界面面积 \(A\) 时, 外界所作的表面功为
\[\mathrm{đ}W_{\mathrm{surf}}=\alpha\,\mathrm{d}A\]将面积作为独立变量, 对组成固定、除体积功与表面功外无其他功的系统,
\[\mathrm{d}F=-S\,\mathrm{d}T-p\,\mathrm{d}V+\alpha\,\mathrm{d}A, \qquad \alpha=\left(\frac{\partial F}{\partial A}\right)_{T,V,N}\]因此, 在固定温度、体积和粒子数时, 可逆表面功等于 Helmholtz 自由能的增加. 对组成不随面积改变的宏观均匀界面, 若 \(\alpha\) 与面积无关, 表面自由能可写为 \(F_{\mathrm{surf}}=\alpha A\).
Corollary 在上述均匀界面模型中, 固定组成及其余约束, 将 \(\alpha\) 视为温度的函数. 由 \(F_{\mathrm{surf}}=\alpha(T)A\), 固定面积对温度求导, 得界面的熵与内能贡献
\[S_{\mathrm{surf}}=-A\frac{\mathrm{d}\alpha}{\mathrm{d}T}, \qquad U_{\mathrm{surf}}=F_{\mathrm{surf}}+TS_{\mathrm{surf}} =A\left(\alpha-T\frac{\mathrm{d}\alpha}{\mathrm{d}T}\right)\]表面自由能包含能量和熵的贡献, 不等于表面内能. 普通纯液体通常有 \(\mathrm{d}\alpha/\mathrm{d}T\lt0\); 一般情况下 \(\alpha\) 还取决于界面两侧物质、组成等条件, 上式只表示所取简化模型的界面贡献.
Corollary 肥皂膜有两个气液界面. 若两面张力均为 \(\alpha\), 拉动长度为 \(l\) 的活动边框需力 \(2\alpha l\); 表面功公式中的 \(A\) 应计入两面的面积.
7.2 Pressure Difference across Curved Interfaces
Proposition Young–Laplace 方程: 对静止、张力均匀的界面, 取法向从相 1 指向相 2, 则
\[p_1-p_2=\alpha\left(\frac1{R_1}+\frac1{R_2}\right)\]\(R_1,R_2\) 为界面上一点的两个主曲率半径. 采用有符号半径: 曲率中心位于相 1 一侧时取正, 位于相 2 一侧时取负. 平面方向的曲率为零. 不能将任意两个正截面的曲率半径直接代入.
| 界面形状 | 压强差 |
|---|---|
| 平面 | \(\Delta p=0\) |
| 球形液滴或液体内的球形气泡, 半径 \(R\) | 球内相对球外 \(\Delta p=2\alpha/R\) |
| 圆柱形单界面, 半径 \(R\) | 柱内相对柱外 \(\Delta p=\alpha/R\) |
| 薄壁肥皂泡, 两界面半径均近似为 \(R\) | 泡内气体相对外界气体 \(\Delta p\approx4\alpha/R\) |
Proof 对单界面的球形液滴, 可逆等温虚膨胀时压差作功补偿表面自由能增加:
\[\Delta p\,\mathrm{d}V=\alpha\,\mathrm{d}A, \qquad \mathrm{d}V=4\pi R^2\,\mathrm{d}R, \quad \mathrm{d}A=8\pi R\,\mathrm{d}R\]故 \(\Delta p=2\alpha/R\). 肥皂泡需计入两个界面的贡献; 液体中的气泡只有一个气液界面.
7.3 Wetting and Contact Angles
Definition 接触角 \(\theta\) 是固、液、气三相接触处, 固体表面与气液界面切线在液体一侧所夹的角. 接触角越小, 液体对该固体的润湿性越强.
图 7.1 单、双界面的压差与液体侧接触角. 下排为忽略重力形变的液滴截面; 依据本节模型独立绘制.
Proposition Young 方程: 对光滑、均匀、刚性的固体表面, 忽略接触线张力, 设三相接触线可自由移动并达到平衡. 记固气、固液、液气界面的自由能密度分别为 \(\alpha_{\mathrm{sg}},\alpha_{\mathrm{sl}},\alpha_{\mathrm{lg}}\), 则
\[\alpha_{\mathrm{sg}}-\alpha_{\mathrm{sl}} =\alpha_{\mathrm{lg}}\cos\theta\]该式可由接触线作微小位移时界面自由能的变分为零得到.
| 接触角 | 润湿性质 |
|---|---|
| \(\theta=0\) | 完全润湿极限 |
| \(0\lt\theta\lt\pi/2\) | 通常称为润湿 |
| \(\theta=\pi/2\) | 毛细升降的分界 |
| \(\pi/2\lt\theta\lt\pi\) | 通常称为不润湿 |
| \(\theta=\pi\) | 完全不润湿极限 |
有限接触角 \(0\lt\theta\lt\pi\) 均对应部分润湿状态; “不润湿”并不意味着接触角严格等于 \(\pi\).
定义铺展系数
\[\mathcal{S}=\alpha_{\mathrm{sg}}-\alpha_{\mathrm{sl}}-\alpha_{\mathrm{lg}}\]当 \(\mathcal{S}\gt0\) 时, 液体铺展成膜可降低界面自由能, 不再存在有限接触角的平衡液滴. Young 方程算得的余弦若超出 \([-1,1]\), 表示假定的三相接触构型不能成立, 不能将超出范围的数值当作角度解.
真实表面的粗糙、化学不均匀或锐边可固定接触线, 使表观接触角在一定范围内变化, 出现接触角滞后. 此时不能直接以单一 Young 接触角描述所有静止液面.
Proposition 液液界面: 对两种不混溶液体与气体形成的三相接触线, 三个界面张力沿各自界面切线作矢量平衡, 构成 Neumann 三角形. 只有张力大小能构成三角形时, 才存在这种三界面相交的平衡构型; 否则需考虑铺展或包覆.
7.4 Capillarity
Definition 毛细现象是液体在细管或窄缝中相对外部液面升高或降低的现象. 接触角决定弯月面形状, 曲面压差再与液柱静水压平衡.
Proposition 圆管中的毛细高度: 设半径为 \(r\) 的竖直圆管插入大液槽, 接触角为 \(\theta\), 液体密度为 \(\rho\), 表面张力为 \(\alpha\). 忽略气体密度, 并取管径足够小、弯月面近似球面. 以槽外平液面为零点, 管内液面高度为 \(h\), 则
\[p_{\mathrm{gas}}-p_{\mathrm{liquid}} \approx\frac{2\alpha\cos\theta}{r} =\rho gh\]故
\[h\approx\frac{2\alpha\cos\theta}{\rho gr}\]该式忽略弯月面自身高度及体积的修正. \(\theta\lt\pi/2\) 时上升, \(\theta\gt\pi/2\) 时下降, \(\theta=\pi/2\) 时无毛细升降.
图 7.2 毛细升降与静水压平衡. 忽略弯月面自身高度修正，几何不按比例; 依据本节模型独立绘制.
Corollary 在相同润湿条件及窄间隙近似下，常见几何的毛细高度为:
| 几何 | 毛细高度 |
|---|---|
| 圆管, 内半径 \(r\) | \(h\approx2\alpha\cos\theta/(\rho gr)\) |
| 两竖直平行板, 间距 \(d\), 忽略侧边缘效应 | \(h\approx2\alpha\cos\theta/(\rho gd)\) |
| 夹角 \(\varphi\ll1\) 的两竖直板, 距交线水平距离 \(x\) | \(h(x)\approx2\alpha\cos\theta/(\rho g\varphi x)\) |
窄楔形板的结果来自局部间距 \(d(x)\approx\varphi x\), 将局部液面近似为平行板间的柱面, 忽略沿楔形方向的曲率贡献. 因而 \(h\propto1/x\) 是近似的高度轮廓, 不能据此将整个液面称为严格的双曲面.