Solid-State Physics on Square's Blog

Solid-State Physics - 1

Mon, 14 Sep 2026 00:00:00 +0000

1 Early Solid-State Theory

1.1 Drude Free Electron Model

1.1.1 Assumptions and Equation of Motion

Assumption Drude 将传导电子视为经典带电粒子, 电子电荷为 \(-e\), 其中 \(e>0\). 模型采用以下假设:

两次散射之间, 电子在外场下遵循 Newton 运动定律, 忽略电子间及电子-离子相互作用.
随机散射事件用单一弛豫时间 \(\tau\) 描述.
散射后电子立刻回到局域热平衡, 平均漂移动量为 \(\mathbf{p}_{\mathrm{eq}}=0\).

记 \(\mathbf{p}(t)\) 为对随机散射事件平均后的电子动量, \(\mathbf{f}\) 为外场力. 上述假设给出 Drude 运动方程

\[\dot{\mathbf{p}} = \mathbf{f} - \frac{\mathbf{p}}{\tau}\]

第一项表示外场驱动, 第二项表示散射导致的动量弛豫.

推演时, 在短时间 \(\mathrm{d}t\) 内按未散射和已散射两种情况取统计平均:

\[\mathbf{p}(t+\mathrm{d}t)=\left(1-\frac{\mathrm{d}t}\tau\right)(\mathbf{p}(t)+\mathbf{f}\mathrm{d}t)+\frac{\mathrm{d}t}\tau \mathbf{p}_{\mathrm{eq}}+O((\mathrm{d}t)^2)\]

代入 \(\mathbf{p}_{\mathrm{eq}}=0\), 移项并取 \(\mathrm{d}t\to0\), 即得上述运动方程.

1.1.2 DC Conductivity

Definition 对于局域线性电响应, 电阻率张量 \(\boldsymbol{\rho}\) 与电导率张量 \(\boldsymbol{\sigma}=\boldsymbol{\rho}^{-1}\) 是下列关系中的响应系数:

\[\mathbf{E} = \boldsymbol{\rho}\mathbf{j} \quad\Longleftrightarrow\quad \mathbf{j} = \boldsymbol{\sigma}\mathbf{E}\]

记 \(n\) 为电子数密度, \(m\) 为电子质量. 对于无磁场的均匀直流电场, Drude 模型在稳态 \(\dot{\mathbf{p}}=0\) 下预测

\[\sigma_0 = n e^2\tau/m\]

具体地, 电流密度与电场力为

\[\mathbf{j} = -n e\mathbf{v}, \qquad \mathbf{f}=-e\mathbf{E}\]

把 \(\mathbf{p}=m\mathbf{v}\) 代入稳态运动方程, 得到

\[\mathbf{v} = -\frac{e\tau}{m}\mathbf{E}, \qquad \mathbf{j} = \frac{n e^2\tau}{m}\mathbf{E}\]

这就得到 Ohm 定律的局域形式; 与响应系数的定义比较, 即得 \(\sigma_0\).

1.1.3 AC Response and Plasma Oscillations

交流电导. 本节采用 SI 单位与 \(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}\) 约定. 设外场为 \(\mathbf{E}(t)=\mathbf{E}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}+\mathrm{c.c.}\), 线性响应写作

\[\mathbf{j}(t)=\mathbf{j}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}+\mathrm{c.c.}=\sigma \mathbf{E}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}+\mathrm{c.c.}\]

Drude 模型给出的交流电导率为

\[\sigma(\omega)=\frac{\sigma_0}{1-\mathrm{i}\omega\tau}\]

这是将 \(\mathbf{j}=-ne\mathbf{p}/m\) 代入频域运动方程 \(-\mathrm{i}\omega\mathbf{p}=-e\mathbf{E}-\mathbf{p}/\tau\) 得到的结果. 对于非均匀电场, 若电场在平均自由程尺度上变化不明显, 可推广为局域响应

\[\mathbf{j}(\mathbf{r}, \omega)=\sigma(\omega)\mathbf{E}(\mathbf{r}, \omega)\]

平均耗散. 在上述复振幅约定下, 电导率实部与平均功率密度为

\[\mathrm{Re}\,\sigma(\omega)=\frac{\sigma_0}{1+\omega^2\tau^2}, \qquad \langle P \rangle = \frac{2\sigma_0}{1+\omega^2\tau^2}|\mathbf{E}|^2\]

平均耗散只由 \(\mathrm{Re}\,\sigma\) 决定. \(\mathrm{Im}\,\sigma\) 对应电流与电场的相位滞后, 反映可逆储能, 不贡献净耗散.

这一结果可由瞬时功率密度

\[P(t)=\mathbf{E}(t)\cdot\mathbf{j}(t)\]

对一周期取平均得到. 振荡频率为 \(2\omega\) 的项平均后为零, 因而

\[\langle P \rangle = \langle \mathbf{E}(t)\cdot\mathbf{j}(t) \rangle = 2\,\mathrm{Re}\!\left[\mathbf{E}\cdot\mathbf{j}^*\right] = 2\,\mathrm{Re}\,\sigma(\omega)\,|\mathbf{E}|^2\]

代入 Drude 电导率, 即得上述耗散结果.

低频极限 \(\omega\tau\ll1\): 电流与电场几乎同相, 恢复直流极限下的焦耳热, \[\langle P \rangle\approx 2\sigma_0|\mathbf{E}|^2\]
高频极限 \(\omega\tau\gg1\): 平均耗散按 \(\omega^{-2}\) 衰减, \[\langle P \rangle\approx \frac{2\sigma_0}{\omega^2\tau^2}|\mathbf{E}|^2\] 此时 \(\mathrm{Im}\,\sigma\) 主导响应, 电流与电场接近相差 \(\pi/2\), 电子主要做可逆振荡. 这与高频下更接近无耗散等离子体振荡的图像一致.

横向电磁波. 考虑无外加静磁场时电磁波在金属中的线性响应, 并满足上述局域响应条件. 波的磁场与诱导漂移速度均为一阶扰动, 其平均 Lorentz 力为二阶, 此处忽略.

Remark 自由空间平面波的单粒子磁力与电力之比可估为 \(v/c\). 该估计不能无条件用于介质内部场或外加静磁场.

对于横波 \(\nabla\cdot\mathbf{E}=0\), 用频率依赖的相对介电函数

\[\epsilon_{\mathrm{r}}(\omega)=\frac{\epsilon(\omega)}{\epsilon_0}=1+\frac{\mathrm{i}\sigma(\omega)}{\epsilon_0\omega}\]

可将波动方程写成

\[\left(\frac{\omega^2}{c^2}\epsilon_{\mathrm{r}}(\omega)+\nabla^2\right)\mathbf{E}=0\]

具体地, Ampere-Maxwell 定律结合横波条件给出

\[\nabla\times(\nabla\times\mathbf{E})=-\nabla^2\mathbf{E}=\mathrm{i}\omega(\mu_0\mathbf{j}-\mathrm{i}\omega\mu_0\epsilon_0\mathbf{E})\]

代入局域电流响应关系, 即得上述波动方程.

在高频极限 \(\omega\tau\gg1\) 下, 相对介电函数近似为

\[\epsilon_{\mathrm{r}}(\omega)\approx 1-\frac{\omega_{\mathrm{p}}^2}{\omega^2}, \qquad \omega_{\mathrm{p}}^2=\frac{n e^2}{\epsilon_0 m}\]

其中 \(\omega_{\mathrm{p}}\) 是等离子频率. 在无阻尼、无束缚电子与带间响应的 Drude 近似下:

\(\omega\lt\omega_{\mathrm{p}}\): 横波在体内为倏逝波.
\(\omega\gt\omega_{\mathrm{p}}\): 横波允许传播.

Remark 有限 \(\tau\) 使介电函数变为复数. 实际金属的透明程度还取决于吸收和其他电子响应.

纵向密度振荡. 在忽略阻尼的高频极限下, 电荷密度扰动 \(\rho\) 满足

\[\partial_t^2\rho+\omega_{\mathrm{p}}^2\rho=0 \qquad \omega_{\mathrm{p}}^2=\frac{ne^2}{\epsilon_0 m}\]

这对应电子密度的集体振荡, 即等离子体振荡.

该结果需要用连续性方程、Drude 响应和 Gauss 定律闭合:

\[\partial_t\rho+\nabla\cdot\mathbf{j}=0 \qquad \partial_t\mathbf{j}=\frac{ne^2}{m}\mathbf{E} \qquad \nabla\cdot\mathbf{E}=\frac{\rho}{\epsilon_0}\]

对连续性方程再取一次时间导数, 依次代入后两式, 即得上述振荡方程.

1.1.4 Hall Effect

考虑垂直于 \(z\) 的金属薄片, 驱动电场为 \(E_x\), 外加磁场为 \(\mathbf{B}=B\mathbf{e}_z\). 在单带、各向同性、单一弛豫时间的 Drude 模型中, 稳态 Hall bar 的横向开路条件为 \(j_y=0\). 在这一测量条件下, 模型预测纵向电阻率

\[\rho_{xx}(B)\equiv \frac{E_x}{j_x}=\rho_0=\frac{m}{n e^2\tau}\]

与磁场无关. 以横向电场定义 Hall 系数, 模型给出

\[R_{\mathrm{H}}\equiv \frac{E_y}{j_x B} = -\frac{1}{n e}\]

Drude 理论由此对普通金属的 Hall 效应给出一阶近似.

为得到这些结果, 保留外加静磁场的 Lorentz 力, 运动方程为

\[\dot{\mathbf{p}} = -e\left(\mathbf{E}+\frac{\mathbf{p}}{m}\times\mathbf{B}\right) - \frac{\mathbf{p}}{\tau}\]

稳态下有

\[\begin{bmatrix} 1/\tau&\omega_{\mathrm{c}}\\ -\omega_{\mathrm{c}}&1/\tau \end{bmatrix} \begin{bmatrix} p_x\\ p_y \end{bmatrix} = -e \begin{bmatrix} E_x\\ E_y \end{bmatrix} ,\qquad \omega_{\mathrm{c}}=\frac{e B}{m}\]

利用 \(\mathbf{j}=-ne\mathbf{p}/m\), 将其改写为电导率张量形式:

\[\begin{bmatrix} j_x\\ j_y \end{bmatrix} = \frac{\sigma_0}{1+\omega_{\mathrm{c}}^2\tau^2} \begin{bmatrix} 1&-\omega_{\mathrm{c}}\tau\\ \omega_{\mathrm{c}}\tau&1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} E_x\\ E_y \end{bmatrix} ,\qquad \sigma_0=\frac{n e^2\tau}{m}\]

取逆得到电阻率张量

\[\boldsymbol{\rho}(B)=\boldsymbol{\sigma}^{-1}(B) = \begin{bmatrix} \rho_0&\dfrac{B}{n e}\\ -\dfrac{B}{n e}&\rho_0 \end{bmatrix} ,\qquad \rho_0=\frac{m}{n e^2\tau}\]

在 Hall bar 的 \(j_y=0\) 条件下, 两个分量分别为

\[E_x=\rho_0 j_x, \qquad E_y=-\frac{B}{n e}j_x\]

由此得到上述纵向电阻率与 Hall 系数.

Remark 电导率张量元

\[\sigma_{xx}(B)=\frac{\sigma_0}{1+\omega_{\mathrm{c}}^2\tau^2}\]

随 \(B\) 变化.

在 \(j_y=0\) 的测量条件下, Hall 电场补偿 Lorentz 偏转, 测得的 \(j_x/E_x=1/\rho_{xx}=\sigma_0\) 仍与 \(B\) 无关.
因此, 上述 Drude 模型给出 Hall 响应, 却不给出纵向磁阻. 不能把 \(\sigma_{xx}(B)\) 的倒数当作该条件下实测的纵向电阻率.

1.1.5 Thermal Transport

这里 \(u\) 和 \(c_{\mathrm{V}}\) 分别表示单电子内能和单电子定容比热.

采用以下模型与近似条件:

各向同性的经典 Drude 图像.
对温度梯度取一阶近似.
经典均分值 \(mv^2=3k_{\mathrm{B}}T\) 和 \(c_{\mathrm{V}}=3k_{\mathrm{B}}/2\).

在这些条件下, 热输运满足 Fourier 定律 \(\mathbf{j}_{\mathrm{Q}}=-\kappa\nabla T\), 热导率为

\[\kappa = \frac{1}{3} n v^2 \tau c_{\mathrm{V}} = \frac{3}{2}\left(\frac{k_{\mathrm{B}}}{e}\right)^2\sigma_0 T\]

推演时, 考虑沿 \(x\) 方向的热输运, 取 \(\ell_x=v_x\tau\). 比较从两侧上一次散射位置带来的能量, 并对温度作一阶展开:

\[j_{\mathrm{Q},x} = \frac{1}{2}nv_x[u(x-\ell_x)-u(x+\ell_x)] \simeq -nv_x^2\tau c_{\mathrm{V}}\partial_x T\]

各向同性平均后, 与 Fourier 定律比较即得 \(\kappa=nv^2\tau c_{\mathrm{V}}/3\). 再代入经典均分值和直流电导率, 得到 \(\kappa\) 与 \(\sigma_0T\) 的关系.

Remark 经典 Drude 与简并自由电子给出的 Lorenz 数不同:

经典 Drude: \(L_{\mathrm{D}}=3(k_{\mathrm{B}}/e)^2/2\).
简并自由电子在弹性散射、低温极限下: \(L_0=\pi^2(k_{\mathrm{B}}/e)^2/3\).

两者之比为 \(L_0/L_{\mathrm{D}}=2\pi^2/9\approx2.19\). 与具体金属实验比较还要考虑模型的适用条件.

1.2 Sommerfeld Free Electron Gas Model

Sommerfeld 用 F.D. 统计修正 Drude 的经典电子气, 得到更合理的热学与磁学结论.

1.2.1 States and Density of States

在体积 \(\mathcal{V}=L^d\) 的盒子中, 对无相互作用电子采用 BvK(Born-von Karman) 周期边界条件, 本征态写为轨道平面波与自旋态的直积

\[|\mathbf{k}s\rangle=|\mathbf{k}\rangle\otimes|s\rangle, \qquad \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{\mathcal{V}}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}, \qquad \varepsilon_{\mathbf{k}}=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}\]

每个能级都有二重自旋简并. BvK 周期边界条件要求 \(\psi(\mathbf{r}+L\mathbf{e}_i)=\psi(\mathbf{r})\), 则波矢满足

\[k_i=\frac{2\pi n_i}{L}, \qquad n_i\in \mathbb{Z}\]

可以验证

\[\begin{aligned} \langle \mathbf{k}|\mathbf{k}^{\prime}\rangle &= \int\mathrm{d}\mathbf{r}\,\psi_{\mathbf{k}}^*(\mathbf{r})\psi_{\mathbf{k}^{\prime}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\mathcal{V}}\int\mathrm{d}\mathbf{r}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\mathbf{k}^{\prime}-\mathbf{k})\cdot\mathbf{r}}\\ &= \frac{1}{\mathcal{V}}\prod_{j=1}^d\int_0^L\mathrm{d}x_j\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k_j^{\prime}-k_j)x_j} = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}^{\prime}} && \text{离散表象, 严格} \\ &\simeq \frac{(2\pi)^d}{\mathcal{V}}\delta^d(\mathbf{k}-\mathbf{k}^{\prime}) && \text{宏观极限} \end{aligned}\]

右侧是 Kronecker delta (无量纲, 可与 Dirac delta 相互转换). 平衡态能级占据数是 F.D. 分布, 记为 \(f^0\):

\[f^0(\varepsilon)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1}\]

零温极限下

\[\lim_{T\to 0}f^0(\varepsilon)=\theta(\varepsilon_{\mathrm{F}}-\varepsilon), \qquad \varepsilon_{\mathrm{F}} = \mu(T=0)\]

宏观极限下, 利用 BvK 条件, 可以得到单个态的 \(k\) 空间体积 \(\Delta\mathbf{k}=(\frac{2\pi}{L})^d\), 故

\[\sum_{\mathbf{k}} F(\mathbf{k}) = \sum_{\mathbf{k}}F(\mathbf{k})\frac{\Delta\mathbf{k}}{\Delta\mathbf{k}} = \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^d}\sum_{\mathbf{k}}F(\mathbf{k})\Delta\mathbf{k}\]

因而

\[\sum_{\mathbf{k}} F(\mathbf{k}) \longrightarrow \mathcal{V}\int \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\,F(\mathbf{k}) \equiv \mathcal{V}\int [\mathrm{d}\mathbf{k}]\,F(\mathbf{k})\]

零温下, 电子占据 Fermi 球, 电子密度为

\[n = \frac{1}{\mathcal{V}}\sum_{|\mathbf{k}|\leq k_{\mathrm{F}}}g_{\mathrm{s}} = g_{\mathrm{s}}\int_{|\mathbf{k}|\leq k_{\mathrm{F}}}[\mathrm{d}\mathbf{k}] = g_{\mathrm{s}}\alpha_dk_{\mathrm{F}}^d\]

其中

\[g_{\mathrm{s}}=2, \qquad \alpha_d \equiv \frac{\Omega_d}{d(2\pi)^d}, \qquad \Omega_d = \frac{2\pi^{d/2}}{\Gamma(d/2)}\]

\(\alpha_d\) 中的 \(\Omega_d/d\) 即 \(d\) 维单位球的体积. 即 \(n = g_{\mathrm{s}}\mathcal{V}_d(k_{\mathrm{F}})/(2\pi)^d\).

对于一般的温度

\[n = \frac1{\mathcal{V}}\sum_{\mathbf{k}} g_{\mathrm{s}}f^0(\varepsilon_{\mathbf{k}}) = g_{\mathrm{s}}\int[\mathrm{d}\mathbf{k}]\,f^0(\varepsilon_{\mathbf{k}})\]

对形如后一项的积分, 进行变形

\[\begin{aligned} \int[\mathrm{d}\mathbf{k}]\,F(\varepsilon_{\mathbf{k}}) &= \frac{\Omega_d}{(2\pi)^d}\int_0^\infty\mathrm{d}k\,k^{d-1}F(\varepsilon_{\mathbf{k}})\\ &= \frac{\Omega_d}{(2\pi)^d}\int_0^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,\frac{m}{\hbar^2}\left(\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}\right)^{d/2-1}F(\varepsilon)\\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}\varepsilon\,g(\varepsilon)F(\varepsilon) \end{aligned}\]

其中

\[\begin{aligned} g(\varepsilon) &= \frac{\Omega_d}{2(2\pi)^d}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{d/2}\varepsilon^{d/2-1}\theta(\varepsilon)\\ &= \frac{d}{4}\frac{n}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\left(\frac{\varepsilon}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\right)^{d/2-1}\theta(\varepsilon) \end{aligned}\]

这里 \(g(\varepsilon)\) 是每单位体积、每个自旋分量的态密度, 可以理解为能谱(能级数对能量的分布)的密度. 那么

\[\frac{N[\varepsilon,\varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon]}{\mathcal{V}} =\text{自旋简并}\times\text{布居数}\times\text{能级数} =f^0(\varepsilon)g_{\mathrm{s}}g(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon\]

三维体系下有 \[g(\varepsilon) = \frac{1}{4\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt{\varepsilon}\theta(\varepsilon)\]

1.2.2 Sommerfeld Expansion

假定 \(F\) 在化学势附近足够光滑, 在热展宽 \(k_{\mathrm{B}}T\) 内没有带边或奇点, 且下述分部积分的边界项消失. 展开按 \(T\to0\) 的渐近级数理解, 不要求无限 Taylor 级数在整个积分区间收敛. 考虑形如

\[\begin{aligned} \int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)f^0(\varepsilon) &= [Kf^0]_{-\infty}^\infty - \int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,K(\varepsilon)\frac{\partial f^0}{\partial\varepsilon} \\ &= \int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,K(\varepsilon)\left(-\frac{\partial f^0}{\partial\varepsilon}\right) \end{aligned}\]

其中

\[[Kf^0]_{-\infty}^\infty = 0,\qquad K(\varepsilon) = \int_{-\infty}^{\varepsilon}\mathrm{d}\varepsilon^{\prime}\,F(\varepsilon^{\prime})\]

的积分, 可以在 \(\mu\) 附近形式地展开原函数 \(K\)

\[K(\varepsilon) \sim \sum_{n=0}^\infty\frac{1}{n!}K^{(n)}(\mu)(\varepsilon-\mu)^n\]

代入得到

\[\int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)f^0(\varepsilon) \sim \sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}K^{(n)}(\mu)\int\mathrm{d}\varepsilon\,(\varepsilon-\mu)^{n}\left(-\frac{\partial f^0}{\partial\varepsilon}\right)\]

注意到 \(\partial_\varepsilon f^0\) 是关于 \(\varepsilon - \mu\) 的偶函数, 可知所有奇数阶为 0.

0 阶项
\[K(\mu)=\int_{-\infty}^\mu\mathrm{d}\varepsilon\, F(\varepsilon)\]
2 阶项
\[\frac{F^{\prime}(\mu)}{2}\int\mathrm{d}\varepsilon\,(\varepsilon-\mu)^2\left(-\frac{\partial f^0}{\partial\varepsilon}\right) =\frac{F^{\prime}(\mu)}{2\beta^2}\int\mathrm{d}x\,\frac{x^2\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x+1)^2} =\frac{\pi^2}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^2F^{\prime}(\mu)\]
无量纲积分的被积函数为偶函数. 在正半轴展开 \(\mathrm{e}^x/(1+\mathrm{e}^x)^2=\sum_{m=1}^{\infty}(-1)^{m-1}m\mathrm{e}^{-mx}\), 利用 \(\int_0^\infty x^2\mathrm{e}^{-mx}\,\mathrm{d}x=2/m^3\), 得到全轴积分 \(4\sum_{m=1}^{\infty}(-1)^{m-1}/m^2=4\eta(2)=\pi^2/3\). 各项绝对积分之和为 \(4\sum_m m^{-2}\lt \infty\), 因而这里交换求和与积分是合法的.

综合得到

\[\int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)f^0(\varepsilon)=\int_{-\infty}^\mu\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)+\frac{\pi^2}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^2F^{\prime}(\mu)+O(T^4)\]

考虑 \(T \ll T_{\mathrm{F}} = \varepsilon_{\mathrm{F}}/k_{\mathrm{B}}\) 的情况, 还可以对偏离 \(\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 的 \(\mu\) 引入进一步近似 \[\int_{-\infty}^\mu\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon) \approx \int_{-\infty}^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\mathrm{d}\varepsilon\,F(\varepsilon)+(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})F(\varepsilon_{\mathrm{F}})\]

1.2.3 Thermodynamics

零温内能密度
\[\begin{aligned} u &= \frac{g_{\mathrm{s}}}{\mathcal{V}}\sum_{\mathbf{k}}f^0(\varepsilon_{\mathbf{k}})\varepsilon_{\mathbf{k}}|_{T=0} = g_{\mathrm{s}}\int\mathrm{d}\varepsilon\, g(\varepsilon)\theta(\varepsilon_{\mathrm{F}}-\varepsilon)\varepsilon\\ &= \frac{d}{2}n\int_0^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\mathrm{d}\varepsilon\,\left(\frac{\varepsilon}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\right)^{d/2} = \frac{d}{d+2}n\varepsilon_{\mathrm{F}} \end{aligned}\]
\(T\ll T_{\mathrm{F}}\) 的电子密度
\[n \simeq \int_{-\infty}^{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\mathrm{d}\varepsilon\,g_{\mathrm{s}}g(\varepsilon)+(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})g_{\mathrm{s}}g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+\frac{\pi^2}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^2g_{\mathrm{s}}g^{\prime}(\varepsilon_{\mathrm{F}})\]
由于第一项就是零温的电子数密度, 可以得到化学势
\[\mu(T) \approx \varepsilon_{\mathrm{F}}-\frac{\pi^2}{6}\frac{g^{\prime}(\varepsilon_{\mathrm{F}})}{g(\varepsilon_{\mathrm{F}})}(k_{\mathrm{B}}T)^2\]
对 \(d\) 维自由电子气, 利用态密度公式得到
\[\mu(T)=\varepsilon_{\mathrm{F}}\left[1-\frac{(d-2)\pi^2}{12}\left(\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\right)^2+O\!\left((T/T_{\mathrm{F}})^4\right)\right]\]
有限温度内能密度
\[\begin{aligned} u(T) &= g_{\mathrm{s}}\int_{-\infty}^{\mu}\mathrm{d}\varepsilon\,\varepsilon g(\varepsilon) +g_{\mathrm{s}}\frac{\pi^{2}}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^{2}\left[g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+\varepsilon_{\mathrm{F}}g^{\prime}(\varepsilon_{\mathrm{F}})\right]+O(T^{4})\\ &= u(0)+g_{\mathrm{s}}\varepsilon_{\mathrm{F}}\left[(\mu-\varepsilon_{\mathrm{F}})g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+\frac{\pi^{2}}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^{2}g^{\prime}(\varepsilon_{\mathrm{F}})\right]\\ &+ g_{\mathrm{s}}\frac{\pi^2}{6}(k_{\mathrm{B}}T)^2g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+O(T^4)\\ &= u(0)+\frac{\pi^2}{3}(k_{\mathrm{B}}T)^2g(\varepsilon_{\mathrm{F}})+O(T^4) \end{aligned}\]
其中最后一步用到有限温度的化学势展开. 进而可以得到电子气的比热为
\[c_{\mathrm{V}}=\frac{2\pi^2}{3}k_{\mathrm{B}}^2Tg(\varepsilon_{\mathrm{F}})+O(T^3)=\frac{\pi^2}{6}(dnk_{\mathrm{B}})\frac{T}{T_{\mathrm{F}}}+O(T^3)\]

1.2.4 Pauli Paramagnetism

考虑外加磁场下电子气由于自旋导致的磁响应. 内禀磁矩

\[\boldsymbol{\mu}_{\mathrm{e}}=-g_{\mathrm{e}}\frac{e}{2m_{\mathrm{e}}}\mathbf{s}, \qquad g_{\mathrm{e}}\approx2.002, \quad \mathbf{s}=\frac{\hbar}{2}\boldsymbol{\sigma}\]

其中

\[\begin{aligned} \boldsymbol{\sigma}&=[\sigma_{x},\sigma_{y},\sigma_{z}]\\ \sigma_x&= \begin{bmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{bmatrix}, \qquad \sigma_y= \begin{bmatrix} 0&-\mathrm{i}\\ \mathrm{i}&0 \end{bmatrix}, \qquad \sigma_z=\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix} \end{aligned}\]

从而 Zeeman 耦合

\[-\mathbf{B}\cdot\boldsymbol{\mu}_{\mathrm{e}}=\frac{1}{2}g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}}\mathbf{B}\cdot\boldsymbol{\sigma}\]

对于施加 \(z\) 向磁场, 仅考虑耦合, 忽略矢势带来的轨道效应

\[H = \frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}\nu\sigma_z = \begin{bmatrix} \frac{p^2}{2m}+\frac{\nu}{2}&0\\ 0&\frac{p^2}{2m}-\frac{\nu}{2} \end{bmatrix} ,\qquad \nu(B)=g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}}B\]

\(\nu(B)\) 为 Zeeman 劈裂能. 考虑到和动量/自旋对易, 故此 Hamiltonian 的本征态可以是动量和自旋的本征态. \(\sigma_z\) 的本征态记为 \(|\alpha_s\rangle, s = \pm 1\), 对应

\[|\alpha_\uparrow\rangle = \begin{bmatrix} 1\\ 0 \end{bmatrix}, \qquad |\alpha_\downarrow\rangle = \begin{bmatrix} 0\\ 1 \end{bmatrix}\]

则本征态波函数和色散关系

\[|\psi_{\mathbf{k}s}\rangle = |\mathbf{k}\rangle\otimes|\alpha_s\rangle\]

对应的坐标表象为

\[\psi_{\mathbf{k}s}(\mathbf{r}) = \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}}{\sqrt{\mathcal{V}}}|\alpha_{s}\rangle\]

\[\varepsilon_{\mathbf{k}s}=\varepsilon_{\mathbf{k}}+\frac{1}{2}s\nu\]

对零温情形, 非零磁场下 Zeeman 劈裂改变两个自旋支的占据数密度. 固定总密度时记化学势为 \(\mu(B)\), 弱场下 \(\mu(B)-\varepsilon_{\mathrm{F}}=O(\nu^2/\varepsilon_{\mathrm{F}})\):

\[n_s=\int[\mathrm{d}\mathbf{k}]\,\theta(\mu(B)-\varepsilon_{\mathbf{k}s})=\int\mathrm{d}\varepsilon\, g(\varepsilon)\theta\left(\mu(B)-\left(\varepsilon+\frac{1}{2}s\nu\right)\right)\]

考虑弱劈裂, 定义自旋极化数密度 \(\mathfrak{m}=n_\uparrow-n_\downarrow\):

\[\mathfrak{m} = n_\uparrow-n_\downarrow = \int_{\mu(B)+\frac{1}{2}\nu}^{\mu(B)-\frac{1}{2}\nu}g(\varepsilon)\,\mathrm{d}\varepsilon \approx -g(\varepsilon_{\mathrm{F}})\nu\]

磁化强度

\[\mathcal{M}=n_\uparrow\mu_{z,\uparrow}+n_\downarrow\mu_{z,\downarrow}=\left(-\frac{1}{2}g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}}\right)(n_\uparrow-n_\downarrow)=\left(-\frac{1}{2}g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}}\right)\mathfrak{m}=\frac{1}{2}g_{\mathrm{e}}^2\mu_{\mathrm{B}}^2g(\varepsilon_{\mathrm{F}})B\]

从而得到相对于 \(B\) 的 Pauli 顺磁响应系数

\[\chi_{\mathrm{P}} = \frac{\partial \mathcal{M}}{\partial B} = \frac{1}{2}(g_{\mathrm{e}}\mu_{\mathrm{B}})^2 g(\varepsilon_{\mathrm{F}})\]

这里取 \(B\to0\) 的线性响应, \(g\) 仍是每个自旋分量的态密度. 在弱磁化的 SI 约定下, 通常无量纲磁化率 \(\partial\mathcal{M}/\partial H\simeq\mu_0\chi_{\mathrm{P}}\).

1.3 Atomic Specific Heat of Solids

本节讨论限于三维体系 (\(d=3\))

1.3.1 Classical Harmonic Solid and Dulong-Petit Law

将固体中 \(N\) 个原子的微小振动近似为 \(3N\) 个独立简谐振子, 总能量写为

\[E=\sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2m_i}+\frac12 k_i q_i^2\right).\]

经典统计力学中, 能均分定理说明每个独立二次项对平均能量贡献 \(\frac12 k_{\mathrm{B}} T\). 上式中每个振动模包含一个动能二次项和一个势能二次项, 因而每个模贡献 \(k_{\mathrm{B}} T\), 总内能为

\[U=\langle E\rangle = 3N k_{\mathrm{B}} T\]

于是每原子定容比热为

\[c_{\mathrm{V}} = \frac{C_{\mathrm{V}}}{N} = \frac{1}{N}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\mathrm{V}} = 3k_{\mathrm{B}}\]

这就是 Dulong-Petit 定律. 经典理论的问题在于无法解释低温下比热迅速下降的事实.

1.3.2 Einstein Model

Einstein 的想法是保留每个原子在势阱附近做简谐振动的图像, 但将振动能级量子化. 设每个原子都等效为同一频率 \(\omega_{\mathrm{E}}\) 的三维各向同性谐振子, 则单原子的能级为

\[\varepsilon_{n_1,n_2,n_3} = \hbar\omega_{\mathrm{E}}\left(n_1+n_2+n_3+\frac{3}{2}\right), \qquad n_1,n_2,n_3=0,1,2,\cdots\]

单原子的配分函数为

\[Z = \sum_{n_1,n_2,n_3} \mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_{n_1,n_2,n_3}} = \left(Z_1\right)^3, \qquad \beta=\frac{1}{k_{\mathrm{B}} T}\]

其中 \(Z_1\) 是一维谐振子的配分函数

\[Z_1 = \sum_{n=0}^{\infty}\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}(n+1/2)} = \frac{\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}/2}}{1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}} = \mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}/2}f_{\mathrm{B}}(\hbar\omega_{\mathrm{E}}), \qquad f_{\mathrm{B}}(\varepsilon)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\varepsilon}-1}\]

后者是 Bose-Einstein 分布. 这里的激发量子就是声子; 由于声子数不要求守恒, 其化学势取 \(\mu=0\). 容易得到单原子的平均能量

\[\langle\varepsilon\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = -3\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta} = 3\hbar\omega_{\mathrm{E}}\left(\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}-1}+\frac12\right) = 3\hbar\omega_{\mathrm{E}}\left[f_{\mathrm{B}}(\hbar\omega_{\mathrm{E}})+\frac12\right]\]

其中 \(\frac12\hbar\omega_{\mathrm{E}}\) 对应每个一维振子的零点能. 进一步可得到比热

\[c_{\mathrm{V}} = \frac{\partial\langle\varepsilon\rangle}{\partial T} = 3\hbar\omega_{\mathrm{E}}\frac{\partial f_{\mathrm{B}}(\hbar\omega_{\mathrm{E}})}{\partial T} = 3k_{\mathrm{B}}\frac{(\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}})^2\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}} {(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}-1)^2} = 3k_{\mathrm{B}}\frac{x^2\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\]

其中 \(x=\Theta_{\mathrm{E}}/T\), \(\Theta_{\mathrm{E}}=\hbar\omega_{\mathrm{E}}/k_{\mathrm{B}}\) 为 Einstein 温度.

在高温极限 \(x=\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}\ll 1\) 下, 展开得
\[c_{\mathrm{V}} = 3k_{\mathrm{B}}-\frac{(\hbar\omega_{\mathrm{E}})^2}{4k_{\mathrm{B}} T^2}+O(T^{-4})\]
因此 \(T\gg \Theta_{\mathrm{E}}\) 时恢复到 Dulong-Petit 定律.
在低温极限 \(x=\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}\gg 1\) 下
\[f_{\mathrm{B}}(\hbar\omega_{\mathrm{E}})\approx \mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}\]
从而
\[c_{\mathrm{V}} \sim 3k_{\mathrm{B}}(\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}})^2\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{\mathrm{E}}}, \qquad T\to 0\]
比热在低温下指数衰减. 它成功解释了经典理论为何在低温失效, 但不能给出实验中常见的 \(T^3\) 律.

1.3.3 Debye Model

Debye 模型不再把每个原子看成彼此独立的同频谐振子, 而是把整个晶体的振动看成连续弹性介质中的声波并进行量子化. 最简模型用三个线性声学支近似全部 \(3N\) 个振动模, 并取相同声速 \(v_{\mathrm{s}}\); 对多原子基元的实际晶体, 光学支不在这一声学近似中逐支描述. 在最简近似下:

固体中有三个声学支, 对应三个独立偏振模式, 各模式在低能区都满足线性色散
\[\varepsilon(q)=\hbar v_{\mathrm{s}} q\]
用一个截止 Debye 波矢 \(q_{\mathrm{D}}\) 限制允许的模数. Debye 截断 \(q_{\mathrm{D}}\) 不是任意取的, 而是应该满足
\[3\sum_{q\lt q_{\mathrm{D}}}1=3N\]
在连续极限下,
\[3\cdot \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^3}\int_{q\lt q_{\mathrm{D}}}\mathrm{d}^3 q = 3\cdot \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^3}\frac{4\pi q_{\mathrm{D}}^3}{3} = 3N\]
这保证了模型中的独立振动模总数仍然是 \(3N\).

对每个原子, 平均振动能量写为

\[\langle\varepsilon\rangle = \frac{3}{N}\sum_{q\lt q_{\mathrm{D}}} \varepsilon(q)\left[f_{\mathrm{B}}(\varepsilon(q))+\frac12\right]\]

这里前面的因子 \(3\) 表示三种声学模. 定义 Debye 温度

\[\Theta_{\mathrm{D}}=\frac{\hbar v_{\mathrm{s}} q_{\mathrm{D}}}{k_{\mathrm{B}}}\]

比热是平均能量对温度的导数. 由于零点能项与温度无关, 求导后自动消失, 因而

\[\begin{aligned} c_{\mathrm{V}} &= \frac{3}{N}\sum_{q\lt q_{\mathrm{D}}} \varepsilon(q)\frac{\partial f_{\mathrm{B}}(\varepsilon(q))}{\partial T} \\ &= \frac{3\mathcal{V}}{N(2\pi)^3} \int_{q\lt q_{\mathrm{D}}}\mathrm{d}^3q\, \varepsilon(q) \frac{\varepsilon(q)\mathrm{e}^{\beta\varepsilon(q)}} {k_{\mathrm{B}} T^2(\mathrm{e}^{\beta\varepsilon(q)}-1)^2} \end{aligned}\]

转到球坐标

\[c_{\mathrm{V}} = \frac{9}{q_{\mathrm{D}}^3} \int_0^{q_{\mathrm{D}}}\mathrm{d}q\, q^2 \frac{\varepsilon(q)^2\mathrm{e}^{\beta\varepsilon(q)}} {k_{\mathrm{B}} T^2(\mathrm{e}^{\beta\varepsilon(q)}-1)^2}.\]

再令

\[x=\beta\varepsilon(q)=\frac{\hbar v_{\mathrm{s}} q}{k_{\mathrm{B}} T}, \qquad x_{\max}=\frac{\Theta_{\mathrm{D}}}{T}\]

代入后可化为

\[c_{\mathrm{V}} = 9k_{\mathrm{B}}\left(\frac{T}{\Theta_{\mathrm{D}}}\right)^3 \int_0^{\Theta_{\mathrm{D}}/T}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\]

高温极限 \(T\gg \Theta_{\mathrm{D}}\) 时, 上限 \(\Theta_{\mathrm{D}}/T\ll 1\). 由于
\[\frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} \approx x^2, \qquad x\ll 1\]
所以
\[\int_0^{\Theta_{\mathrm{D}}/T}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} \approx \int_0^{\Theta_{\mathrm{D}}/T}\mathrm{d}x\,x^2 = \frac13\left(\frac{\Theta_{\mathrm{D}}}{T}\right)^3\]
于是
\[c_{\mathrm{V}}\approx 3k_{\mathrm{B}}, \qquad T\gg \Theta_{\mathrm{D}}\]
低温极限 \(T\ll \Theta_{\mathrm{D}}\) 时, 可以把积分上限延至 \(+\infty\):
\[\int_0^{\Theta_{\mathrm{D}}/T}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} \approx \int_0^{\infty}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\]
将被积函数改写为
\[\frac{\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} = \frac{\mathrm{e}^{-x}}{(1-\mathrm{e}^{-x})^2} = \sum_{n=1}^{\infty}n\mathrm{e}^{-nx}\]
于是
\[\int_0^{\infty}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} = \sum_{n=1}^{\infty}n\int_0^{\infty}\mathrm{d}x\,x^4\mathrm{e}^{-nx} = \sum_{n=1}^{\infty}n\cdot \frac{4!}{n^5} = 24\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n^4} = 24\zeta(4)\]
所以
\[\int_0^{\infty}\mathrm{d}x\, \frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2} = \frac{4\pi^4}{15}\]
最终得到低温极限
\[c_{\mathrm{V}} \approx \frac{12\pi^4}{5}k_{\mathrm{B}}\left(\frac{T}{\Theta_{\mathrm{D}}}\right)^3, \qquad T\to 0\]
对其他维度的低温极限, 由 \(g(\omega) \propto \omega^{d-1}\) (利用 \(\omega = v_{\mathrm{s}} k\), 注意色散关系形式), 代入
\[U = \int \frac{\hbar \omega}{\mathrm{e}^{\beta \hbar \omega} - 1} g(\omega)\,\mathrm{d}\omega\]
得到
\[U \propto \int (Tx)^{d-1} \frac{Tx}{\mathrm{e}^x - 1} T \,\mathrm{d}x = T^{d+1} \int \frac{x^d}{\mathrm{e}^x - 1} \,\mathrm{d}x\propto T^{d+1} ,\qquad x = \frac{\hbar \omega}{k_{\mathrm{B}} T}\]
椭球色散特例 若色散关系各向异性, 先考虑第 \(i\) 个声学支, 沿主轴声速为 \(v_{i,1}, v_{i,2}, v_{i,3}\):
\[\omega_i(\mathbf{q}) = \sqrt{(v_{i,1}q_x)^2+(v_{i,2}q_y)^2+(v_{i,3}q_z)^2}\]
则可以代换
\[Q_x=\frac{v_{i,1}}{v_0}q_x, \qquad Q_y=\frac{v_{i,2}}{v_0}q_y, \qquad Q_z=\frac{v_{i,3}}{v_0}q_z\]
使得
\[\mathrm{d}^3 q = \frac{v_0^3}{v_{i,1}v_{i,2}v_{i,3}} \,\mathrm{d}^3 Q, \qquad \omega_i=v_0Q\]
因此该声学支中频率不超过 \(\omega\) 的模数为
\[\begin{aligned} N_i(\omega) &= \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^3}\int_{\omega_i(\mathbf{q})\le \omega}\mathrm{d}^3q\\ &= \frac{\mathcal{V}}{(2\pi)^3} \frac{v_0^3}{v_{i,1}v_{i,2}v_{i,3}} \int_{Q\le \omega/v_0}\mathrm{d}^3Q\\ &= \frac{\mathcal{V}}{6\pi^2}\left(\frac{\omega}{\bar{v}_i}\right)^3, \qquad \bar{v}_i=(v_{i,1}v_{i,2}v_{i,3})^{1/3} \end{aligned}\]
利用
\[\sum_{i=1}^3N_i(\omega_{\mathrm{D}})=3N\]
得到
\[\omega_{\mathrm{D}}=\left(\frac{6\pi^2N}{\mathcal{V}}\right)^{1/3}v_{\mathrm{D}},\qquad \frac{3}{v_{\mathrm{D}}^3}=\sum_{i=1}^3\frac{1}{\bar{v}_i^3}\]

对一般方向依赖的线性色散 \(\omega_i(\mathbf{q})=v_i(\hat{\mathbf{q}})q\), 径向积分给出 \(N_i(\omega)=\mathcal{V}\omega^3\int\mathrm{d}\Omega\,v_i(\hat{\mathbf{q}})^{-3}/[3(2\pi)^3]\). 因此应以角平均 \(\bar v_i^{-3}=(4\pi)^{-1}\int\mathrm{d}\Omega\,v_i(\hat{\mathbf{q}})^{-3}\) 代入模数与 Debye 声速关系; 主轴声速的几何平均只适用于上述椭球色散特例.

相对于 Einstein 模型

相同点

晶格振动量子化, 能量量子为 \(\hbar\omega\) ; 声子服从 Bose 分布, 用于计算内能和比热. 高温极限均恢复 Dulong–Petit 定律.

不同点

Einstein 模型 Debye 模型

频谱假设单一频率 \(\omega_{\mathrm{E}}\) 连续分布 \([0, \omega_{\mathrm{D}}]\)，低频 \(\omega \approx v q\)

低温比热行为指数衰减 \(C_{\mathrm{V}} \sim \mathrm{e}^{-\hbar\omega_{\mathrm{E}}/k_{\mathrm{B}}T}\) 幂律 \(C_{\mathrm{V}} \propto T^3\) (3D)，\(C_{\mathrm{V}} \propto T^2\) (2D)

原因: 对线性色散的声学支, 低温仅激发长波声子, 低频态密度决定 \(d\) 维的 \(T^d\) 渐近律; 系数须使用实际声速. 上表二维结论限于线性色散, 自由薄膜的弯曲支可具有二次色散, 因而不能无条件套用 \(T^2\).

	Einstein 模型	Debye 模型
频谱假设	单一频率 \(\omega_{\mathrm{E}}\)	连续分布 \([0, \omega_{\mathrm{D}}]\)，低频 \(\omega \approx v q\)
低温比热行为	指数衰减 \(C_{\mathrm{V}} \sim \mathrm{e}^{-\hbar\omega_{\mathrm{E}}/k_{\mathrm{B}}T}\)	幂律 \(C_{\mathrm{V}} \propto T^3\) (3D)，\(C_{\mathrm{V}} \propto T^2\) (2D)

2 Crystal Structure

2.1 Symmetry, Bravais Lattices, and Crystals

2.1.1 Symmetry and Point Groups

对称变换是空间中的保距映射: 变换前后任意两点间距离不变.

线性的对称变换被称为正交变换. 对称变换可以被唯一分解为一个正交变换加上一个平移.
若物体在变换下与原像重合, 则具有该对称性. 使体系变换后与原状完全重合的操作被称为对称操作, 如旋转、反射、反演
本章讨论的对称操作包括: 平移, 旋转, 空间反演, 镜面反射及其复合变换.

Definition Rotations

纯旋转(Proper Rotation, \(C_p\)):
\[\begin{aligned} C_p(\hat{\mathbf{n}})&=C(\hat{\mathbf{n}},2\pi/p),\qquad p=1,2,\cdots\\ C_p^k(\hat{\mathbf{n}})&=C(\hat{\mathbf{n}},2\pi k/p),\qquad p=1,2,\cdots \end{aligned}\]
- 不改变物体的手性(Chirality)
- \(C_p^p = e\) 恒等变换
瑕旋转 (Improper Rotation):
- 会改变体系手性
- 包括镜面反射 \(\sigma\) 和中心反演 \(i\)
纯旋转可通过实际运动实现, 瑕旋转不能

Remark 对称操作的合成

对物体依次进行两次或多次对称变换, 其合成操作仍是保距映射, 因此也是对称变换. 例如

\[C_6(\hat{\mathbf{z}})C_6(\hat{\mathbf{z}}) = C_6^2(\hat{\mathbf{z}}) = C_3(\hat{\mathbf{z}}) ,\qquad C_2(\hat{\mathbf{x}})C_2(\hat{\mathbf{y}}) = C_2(\hat{\mathbf{z}})\]

对称操作的合成不一定对易

旋转反射(Rotation-Reflection, \(S_{2m}\)): 纯旋转与瑕旋转的复合(也是瑕旋转)

\[S_{2m}(\hat{\mathbf{n}}) = \sigma(\hat{\mathbf{n}}) C_{2m}(\hat{\mathbf{n}})\]

\(S_{2m}^2 = C_m\).

Remark 矩阵表示保持一点不动的几何变换可(在特定坐标下)表示为线性变换

\[\mathbf{r}' = M(\alpha) \mathbf{r}\]

线性的对称变换(正交变换)要求有

正交性: 保距条件要求 \[\sum_i M_{ij} M_{ik} = \delta_{jk} \implies M^{-1} = M^{\mathsf{T}}\] 由此可以推出 \[\det(M) = \pm1\] \(\pm\) 分别对应 proper/improper.

旋转就是一种正交变换.

Definition 对称群与点群对称群(Symmetry Group): 几何物体所有对称变换的集合点群(Point Group): 所有保持至少一个公共不动点的对称操作构成的群(不含平移)

例如 \(\mathrm{NH}_3\) 分子的 \(6\) 阶 \(C_{3v}\) 对称群元素 \[e, C_3, C_3^2,\sigma_{v1}, \sigma_{v2}, \sigma_{v3}\]

2.1.2 Bravais Lattices

理想晶体具有空间周期性, 在空间中无限延伸, 具有离散平移对称性. 平移变换记作

\[T_{\mathbf{t}} A = \{ \mathbf{r} + \mathbf{t} \mid \mathbf{r} \in A \}\]

Definition Bravais lattice 是周期排列的离散点阵, 是具有离散平移对称性的最基本结构. \(d\) 维 Bravais lattice 由整系数基向量 \(\{ \mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \cdots, \mathbf{a}_d \}\) 指定, 格子上任意两点由格矢(Lattice Vector)连接

\[\mathbf{R} = n_1 \mathbf{a}_1 + n_2 \mathbf{a}_2 + \cdots + n_d \mathbf{a}_d\]

晶格(lattice)与 Bravais 格子(Bravais lattice)
- 虽然 lattice 常被用作 Bravais lattice 的简称, 但许多被称为 lattice 的结构不是 Bravais lattice, 比如蜂窝晶格应该用格子+基元描述, 因为并不满足每个格点环境完全相同, 应该取双原子的基元.
- 判据: Bravais lattice 上每一个格点都可以通过格矢平移相互联系. 因此每一个格点的周边环境应完全相同, 且环境的取向也完全相同.

Definition 单位晶胞/晶胞/单胞(Unit Cell) & 原胞(Primitive Cell) 单位晶胞是一个空间区域, 可以通过格矢(或其子集)平移操作, 不重不漏地铺满整个空间. 原胞是体积最小的晶胞.

原胞只包含 1 个 Bravais lattice point. 其体积等于初基矢混合积的绝对值(3维). 原胞的基矢称为初基矢(Primitive basis vector).

原胞只含一个 Bravais lattice point, 但不是只能含一个原子(一个格点可以有多个原子)
单胞和原胞都不是唯一的. 单胞的形状在满足定义的前提下是任意的, 甚至不必是一个连通的空间区域, 只要满足不重不漏铺满空间即可. 多数情况使用平行六面体(3维)作为晶胞.
Definition Wigner-Seitz primitive cell 一种特定原胞: 选定一个格点, 对它与其他格点的连线作垂直平分面, 取各平分面靠近该格点一侧的半空间交集.
- 具有以该格点为不动点的 Bravais 格子全部点群对称性

Definition 超胞(Super Cell) 通过复制原晶胞或多个晶胞, 在空间中构造出的一个扩大的周期性重复单元.

超胞基矢为原胞基矢的非退化整系数线性组合
超胞也对应一套 Bravais lattice, 为原胞 Bravais lattice 的一个子格子
超胞包含多个格点, 其体积是原胞的整数倍

2.2 Crystal Structure

2.2.1 Examples of Crystal Structures

Definition 晶体结构在 Bravais lattice 每个格点上装配相同的基元(Basis)形成的周期性结构, 即晶体结构 = Bravais lattice \(\times\) 基元.

基元是晶体结构的基本单元, 包含晶胞内原子或离子的位置信息(物理内容).
例如 \(\mathrm{NaCl}\) 结构 = 面心立方 Bravais lattice + 基元(\(\mathrm{Na}^+\) 和 \(\mathrm{Cl}^-\))
基元的装配, 可能破坏 Bravais lattice 原有的对称性, 比如反演.

Definition 惯用晶胞 (Conventional Unit Cell) 为了更直观地体现晶体的宏观对称性而选取的晶胞, 通常不是体积最小的原胞.

立方晶系: 立方体; 六方晶系: 六方柱; 正交晶系: 长方体; 三方晶系: 菱形六面体

优势: 比原胞更能体现晶体的宏观对称性, 通常具有更高对称性的形状; 可包含多个原子/格点, 反映真实结构; 约定俗成的晶体学表示方法.
原则:
- 对称性优先: 形状符合晶体点群对称性
- 高对称轴: 基矢尽量沿高对称方向
- 直角优先: 如可能, 夹角尽量接近 \(90^\circ\)
- 最小重复: 在满足对称性前提下, 体积尽可能小

Example

面心立方 FCC(face-centered cubic)

FCC 惯用晶胞与原胞.
- 惯用晶胞为立方体, 基矢
  \[\mathbf{a}_1 = [a, 0, 0]^{\mathsf{T}},\qquad \mathbf{a}_2 = [0, a, 0]^{\mathsf{T}},\qquad \mathbf{a}_3 = [0, 0, a]^{\mathsf{T}}\]
  基元
  \[(0,0,0),\quad (1/2, 1/2, 0),\quad (1/2, 0, 1/2),\quad (0, 1/2, 1/2)\]
  体积
  \[\mathcal{V}_{\mathrm{conv}} = \det A_{\mathrm{conv}}=a^{3},\qquad A_{\mathrm{conv}} = [\mathbf{a}_1,\mathbf{a}_2,\mathbf{a}_3]\]
  位置与坐标
  \[\mathbf{r}_\alpha=\sum_{i=1,2,3}\mathbf{a}_ix_{i\alpha}=A_{\mathrm{conv}}\mathbf{x}_\alpha\]
- 原胞为菱方体, 基矢 \(\mathbf{a}'_i\) 是惯用基矢的线性组合：
  \[\mathbf{a}'_1 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_3), \qquad \mathbf{a}'_2 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_2 + \mathbf{a}_3), \qquad \mathbf{a}'_3 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_2)\]
  变换矩阵关系: \(A_{\mathrm{prim}} = A_{\mathrm{conv}} P\), 其中
  \[P = \begin{bmatrix} 1/2&0&1/2\\ 0&1/2&1/2\\ 1/2&1/2&0 \end{bmatrix}\]
  这里 \(\det P=-1/4\), 给定初基矢为左手系. 原胞体积为 \(\mathcal{V}_{\mathrm{prim}} = |\det(A_{\mathrm{prim}})| = \frac{1}{4}|\det(A_{\mathrm{conv}})| = \frac{1}{4}a^3\).
  
  密堆面族为 \(\{111\}\).
体心立方 BCC(body-centered cubic)

BCC 惯用晶胞与原胞.
- 惯用晶胞为立方体, 基矢
  \[\mathbf{a}_1 = a\hat{\mathbf{x}},\qquad \mathbf{a}_2 = a\hat{\mathbf{y}},\qquad \mathbf{a}_3 = a\hat{\mathbf{z}}\]
  基元
  \[(0,0,0),\quad (1/2, 1/2, 1/2)\]
- 原胞基矢:
  \[\mathbf{a}'_1 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_2 - \mathbf{a}_3), \qquad \mathbf{a}'_2 = \frac{1}{2}(\mathbf{a}_1 - \mathbf{a}_2 + \mathbf{a}_3), \qquad \mathbf{a}'_3 = \frac{1}{2}(-\mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_2 + \mathbf{a}_3)\]
密堆积(Close Packing): 将相同大小的球体在空间中排列, 使其占据最大体积分数的排列方式.
- 二维密堆积: 二维六方晶格, 每个格点上有一个小球, 基矢
  \[\mathbf{a}_1 = \frac{a}{2}\hat{\mathbf{x}} - \frac{\sqrt{3}a}{2}\hat{\mathbf{y}},\qquad \mathbf{a}_2 = \frac{a}{2}\hat{\mathbf{x}} + \frac{\sqrt{3}a}{2}\hat{\mathbf{y}}\]
- 三维堆叠: 为了最小化间隙, 下一层原子对齐第一层的空隙位, 每层满足二维密堆积. 出现三个特殊位置: \(a\) (第一层), \(b\) (第二层), \(c\) (第三层空隙)
  - 堆叠方式: 六方密堆 HCP(hexagonal close-packed, \(aba\) 堆叠); 立方密堆 CCP(cubic close-packed, \(abc\) 堆叠)
  HCP 属于六方晶系, 为六方 Bravais 格子加双原子基元. 其空间群含 \(6_3\) 螺旋轴, 晶体点群含六重旋转; 不能把螺旋操作直接当成原子排列的纯 \(C_6\) 旋转. 其原胞为四棱柱, 含 2 原子. CCP 具有立方对称性, 为立方密堆结构. 几何上等同于面心立方(FCC)晶格, 密排面沿对角线方向. 其原胞同 FCC, 含 1 个原子.
氯化钠结构(Sodium Chloride Structure, \(\mathrm{NaCl}\)): \(\mathrm{NaCl}\) 为离子晶体

NaCl 晶体结构.
- 晶格类型: FCC
- 基元: \(\mathrm{Cl}^-\) 构成 FCC 格子, \(\mathrm{Na}^+\) 占据所有八面体间隙
- 配位数: 6 (正八面体配位)
- 惯用晶胞含 4 个 \(\mathrm{NaCl}\) 单元
氯化铯结构(Cesium Chloride Structure, \(\mathrm{CsCl}\)): \(\mathrm{CsCl}\) 为离子晶体

CsCl 晶体结构及八配位示意; 左侧展示多个晶胞.
- 晶格类型: Simple Cubic
  
  顶角和体心原子不同, 环境不等价, 不能认为是 BCC Bravais lattice.
- 基元: \(\mathrm{Cs}^+\) 在 \((0,0,0)\), \(\mathrm{Cl}^-\) 在 \((1/2, 1/2, 1/2)\).
- 配位数: 8 (正立方体配位)
- 惯用晶胞含 1 个 \(\mathrm{CsCl}\) 单元.
金刚石结构(Diamond Structure, C/Si/Ge)

金刚石晶体结构.
- 晶格类型: FCC
  
  视作两套 FCC 子晶格, 通过位移 \(a[1/4, 1/4, 1/4]^{\mathsf{T}}\) 相互嵌套, 即惯用晶胞中的分数坐标差为 \((1/4,1/4,1/4)\).
- 基元: 惯用晶胞含 8 个碳原子.
  - 第一套 FCC: \((0,0,0)\), \((0, 1/2, 1/2)\), \((1/2, 0, 1/2)\), \((1/2, 1/2, 0)\)
  - 第二套 FCC: 上述坐标加上 \((1/4, 1/4, 1/4)\)
- 配位数: 4 (四面体配位)
- 空间群: \(Fd\bar{3}m\).
金刚石有立方/六方两种类型, 其惯用晶胞:

金刚石与六方金刚石的惯用晶胞.

其原胞按 CCP/HCP 来, 分别有 2/4 个原子.
闪锌矿结构(Zinc Blende Structure, \(\mathrm{ZnS}/\mathrm{GaAs}/\mathrm{CdTe}\))

闪锌矿晶体结构.
- 晶系: 立方; Bravais 格子: FCC
  
  与金刚石结构几何骨架相同, 但两套 FCC 子晶格由不同元素占据. 相比金刚石, 无中心反演.
- 结构描述: 惯用晶胞含 8 个离子
  - 阴离子(如 S, As): 占据一套 FCC 位置
  - 阳离子(如 Zn, Ga): 占据另一套 FCC 位置(位移 \(1/4, 1/4, 1/4\))
- 配位数: 4 (四面体配位)
- 空间群: \(F\bar{4}3m\).

2.2.2 Crystallographic Point Groups and Space Groups

Definition 几何对称变换晶体具有平移对称性, 从而对于晶体对称性, 需要考虑更一般的保距变换

\[[\alpha,\mathbf{t}]\mathbf{r}=\alpha(\mathbf{r})+\mathbf{t}\]

合成
\[[\alpha,\mathbf{t}][\beta,\mathbf{s}]=[\alpha\beta,\alpha\mathbf{s}+\mathbf{t}]\]
逆变换
\[[\alpha,\mathbf{t}]^{-1}=[\alpha^{-1},-\alpha^{-1}\mathbf{t}]\]
特别地, 平移对称性形成一个平移群
\[[e,\mathbf{R}_1][e,\mathbf{R}_2] = [e,\mathbf{R}_1+\mathbf{R}_2]\]
满足交换律, 构成 Abelian group.

Theorem 晶体学限制定理: 晶体的旋转轴只能为 1, 2, 3, 4, 6 重 Proof 对任意纯旋转 \(\alpha\), 相应

\[\operatorname{tr}M(\alpha)=1+2\cos\phi\]

\(\phi\) 为转角. 为保证 Lattice 在转动下保持不变, 应有

\[\tilde{R}^{\prime}=\tilde{M}(\alpha)\tilde{R},\qquad \tilde{R}=[n_1,n_2,n_3]^{\mathsf{T}}\]

因此在格矢基下, 旋转矩阵为整数矩阵, 相应 trace 也要求为整数, 则

\[\phi=\frac{2\pi}{p},\qquad p=1,2,3,4,6\]

瑕旋转的晶体学限制由其旋转部分给出. Definition 非点式对称性: 空间群操作中的分数平移不能通过重新选择原点化为晶格平移的对称性

\[g=[\alpha,\mathbf{t}],\qquad \alpha\neq e,\qquad \mathbf{t}\not\equiv\mathbf{R}\]

改变原点会使平移部分改变一个 \((\alpha-e)\mathbf{x}_0\) 形式的量:

\[[\alpha,\mathbf{t}] \sim [\alpha,\mathbf{t}+(\alpha-e)\mathbf{x}_0]\]

因此 \(\mathbf{t}\) 中可写成 \((\alpha-e)\mathbf{x}_0\) 的部分可以被消去, 真正保留下来的是满足 \(\alpha\mathbf{t}_{\mathrm{inv}}=\mathbf{t}_{\mathrm{inv}}\) 的分数平移分量.

纯反演不产生独立的非点式对称性, 因为 \(e-i=2e\) 可逆, 平移部分总可以通过移动反演中心消去. 晶体中保留下来的典型非点式操作是滑移面和螺旋轴. 令 \(p\) 为 \(\alpha\) 的阶数, 则

\[g^p=[e,p\mathbf{t}_{\mathrm{inv}}]\]

为了让 \(g^p\) 仍为晶体的平移对称操作, 要求

\[p\mathbf{t}_{\mathrm{inv}}=\mathbf{R} \implies \mathbf{t}_{\mathrm{inv}}=\mathbf{R}/p\]

上式只是闭合的必要条件: 分数平移还须与给定晶格及其他空间群操作相容, 并按晶格平移取等价类. 对整个空间群 \(G\), 若能选一个共同原点使每个平移陪集都含纯点操作, 称为点式空间群(symmorphic space group); 否则称为非点式空间群(non-symmorphic space group). 单个操作含滑移或螺旋分量不应替代这一整体判据.¹

\(\alpha = m\) (镜像), 且不可消去的平移位于镜面内, 则为滑移反射. 常用的滑移面记号包括:
- a/b/c: 沿位于镜面内的相应晶轴平移半个晶格周期.
- n: 沿镜面内的对角线平移, 如 \((\mathbf{a}+\mathbf{b})/2\).
- d: 加心格子中沿镜面内对角线的四分之一平移, 如 \((\mathbf{a}\pm\mathbf{b})/4\), 相应两次操作给出加心格矢.
- e: 双滑移面; 同一镜面允许两种沿面内晶轴的半周期滑移. 上述记号不穷尽所有取向的命名.²
\(\alpha = C_p, p=2,3,4,6\), 沿轴的本征平移为 \(n\mathbf{c}_{\mathrm{axis}}/p\) 时, 记螺旋轴为 \(p_n\), 其中 \(n=1,\ldots,p-1\), \(\mathbf{c}_{\mathrm{axis}}\) 是该轴方向的最短晶格周期.

滑移面与螺旋轴对称操作.

Definition 晶体学点群(Crystallographic Point Groups) 空间群 \(G\) 的平移子群记作 \(T\); 模去平移后得到的晶体点群 \(G/T\) 等同于所有空间群操作的正交部分所构成的群. 它不要求空间群中的这些操作共享一个不动点. 对三维周期晶体, 共有 32 类晶体学点群. 两套命名体系:

Schoenflies notation: 常用于分子和光谱学, 记号如 \(C_{3v}, D_{3h}, T_d, O_h\).

Hermann-Mauguin notation: 是晶体学(特别是空间群)的标准, 记号如 \(3m, \bar{6}m2, \bar{4}3m, m\bar{3}m\) (与上述 Schoenflies notation 对应)

记号:

符号	几何操作
\(p=1,2,3\cdots\)	纯旋转
\(m\)	镜面
\(\bar{1}\)	反演中心
\(\bar{p} = i\circ C_p\)	反演轴

受晶体学限制, \(p=1,2,3,4,6\).
其中 \(\bar 1=i\), \(\bar 2=m\), 非平凡反演轴通常为 \(\bar 3,\bar 4,\bar 6\).

组合规则 \(pm\): 旋转轴与镜面平行, 如 \(2mm, 3m\); \(p/m\): 旋转轴与镜面垂直, 如 \(2/m, 4/m\);
举例: \(C_{nv}\) 含一个 \(n\) 重旋转轴和 \(n\) 个包含该轴的镜面, 相邻镜面夹角为 \(180^\circ/n\); 晶体学中 \(n=2,3,4,6\) 分别常记作 \(mm2,3m,4mm,6mm\), 不能对所有 \(n\) 一律写成 \(nmm\).

Definition 七大晶系

常见晶胞形状示意; 图中菱方体只展示三方晶系的一种选胞, 不穷尽三方晶体.

晶系 (学名)	允许的晶体学点群	对称性简述	晶格常数描述	格子
三斜 (Triclinic)	\(1, \bar{1}\)	对称性最低, 无限制	\(a \neq b \neq c\), \(\alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^\circ\)	P
单斜 (Monoclinic)	\(2, m, 2/m\)	一个 2 重轴或镜面	\(a \neq b \neq c\), \(\alpha = \gamma = 90^\circ \neq \beta\)	P, C/I
正交 (Orthorhombic)	\(222, mm2, mmm\)	三个互相垂直的 2 重轴或镜面	\(a \neq b \neq c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)	P, I, C, F
四方 (Tetragonal)	\(4, \bar{4}, 4/m, 422, 4mm, \bar{4}2m, 4/mmm\)	一个 4 重轴	\(a = b \neq c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)	P, I/F
三方 (Trigonal)	\(3, \bar{3}, 32, 3m, \bar{3}m\)	主轴为 3 重轴	六方轴: \(a=b\), \(\alpha=\beta=90^\circ\), \(\gamma=120^\circ\); 菱方初基轴: \(a=b=c\), \(\alpha=\beta=\gamma\)	P, R
六方 (Hexagonal)	\(6, \bar{6}, 6/m, 622, 6mm, \bar{6}m2, 6/mmm\)	一个 6 重轴	\(a = b \neq c\), \(\alpha = \beta = 90^\circ, \gamma = 120^\circ\)	P
立方 (Cubic)	\(23, m\bar{3}, 432, \bar{4}3m, m\bar{3}m\)	四个 3 重轴(沿体对角线)	\(a = b = c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)	P, I, F

表中的不等号表示参数之间一般没有被对称性强制的相等关系, 不排除偶然相等; 晶系由对称性确定, 不能只凭晶胞边长分类. 三方晶系的 P 指六方格子, R 指菱方格子; R 可取菱方初基胞或三倍体积的六方加心胞.³ 四方晶系中的 F-centered 选胞可通过改选惯用晶胞转写为 I-centered 四方格子; 表中的 I/F 用来提醒这种等价描述. 单斜的 C/I 同样表示选胞差别, 不是额外的 Bravais 类型.

Definition 14 Bravais lattices 在七大晶系的基础上, 根据加心方式(Centering), 共有 14 种不等价的 Bravais lattice.

常见晶胞符号: 初基(P), 体心(I), 底心(A,B,C), 面心(F), 以及以六方轴描述的菱方加心(R). 14 种 Bravais 类型按格子体系计数为 \(1+2+4+2+1+1+3\); 六方和菱方各计一种, 三方晶系可使用这两种格子.

14 种 Bravais 格子.

六方 P 格子的平行六面体晶胞是以夹角 \(120^\circ\) 的两条基面轴为底边的四棱柱; 常画的正六棱柱包含三个这样的原胞.

Theorem Neumann’s Principle 晶体的任何宏观物理性质必须至少具有该晶体点群 \(G\) 的全部对称性

2.3 Crystal Directions, Planes, and Reciprocal Space

2.3.1 Crystal Directions and Planes

Definition 晶列(Crystal Rows): Bravais lattice 的格点可以看成分列在一系列相互平行的直线族上, 这些直线族称为晶列.

Definition 晶向(Crystallographic Direction): 每个非零格矢定义一个晶向. 若某方向上的最短非零格矢为

\[\mathbf{R} = u_1 \mathbf{a}_1 + u_2 \mathbf{a}_2 + u_3 \mathbf{a}_3\]

则该晶向记作有序数组

\[[u_1 u_2 u_3]\]

其中 \(u_i\) 为互质整数.

若 \(u_i \lt 0\), 写作 \([\bar{u}_i]\). 例如 \([1\bar{2}0] = \mathbf{a}_1 - 2\mathbf{a}_2\).
晶向族 (family of directions): 由晶体对称性联系起来的等效方向集合, 记作 \(\langle u_1 u_2 u_3 \rangle\).
- 例如在简单立方中, \(\langle 100 \rangle\) 包含 \([100], [010], [001], [\bar{1}00], [0\bar{1}0], [00\bar{1}]\).

Definition 六方晶向指标(hexagonal directional indices) 六方晶系(或采用六方晶胞的菱方结构)通常引入三个共面的基面轴(basal axes) \(\mathbf{a}_1,\mathbf{a}_2,\mathbf{a}_3\) 与 \(c\) 轴的四轴记号, 其中基面轴满足线性约束, 晶向记号需 4 个指标 \([uvtw]\).

六方晶系四指标晶向.

转换关系 (从 \(\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{c}\) 构成的 3 指标 \([u_1 u_2 u_3]\) 到 4 指标 \([uvtw]\)): \[u = \frac{1}{3}(2u_1 - u_2), \quad v = \frac{1}{3}(2u_2 - u_1), \quad t = -(u+v), \quad w = u_3\]
约束: \(u + v + t = 0\).
简化: 最后通分简化, 得到整数晶向指标 \([uvtw]\).

Definition 晶面 (Crystal Planes): 任选三个不共线的格点, 通过这些点的平面称为晶面. 为了构建不依赖于具体晶胞参数的统一记号, 引入 Miller indices: 给定晶格基矢 \(\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3\), 晶面的 Miller indices \((hkl)\) 对应的晶面在三个基矢上的截距为:

\[\mathbf{a}_1/h, \quad \mathbf{a}_2/k, \quad \mathbf{a}_3/l, \quad h, k, l \in \mathbb{Z}\]

Miller 指数与晶面截距.

零指标: 如果 \(h, k, l\) 其中之一为零, 则该晶面平行于对应基矢.
Remark How to determine Miller indices
1. 如果晶面通过原点, 平移到不过原点.
2. 确定晶面在三个基矢上的截距 \(\alpha \mathbf{a}_1, \beta \mathbf{a}_2, \gamma \mathbf{a}_3\).
3. 取倒数有序数组 \((\frac{1}{\alpha}, \frac{1}{\beta}, \frac{1}{\gamma})\), 其中 \(\frac{1}{\infty} \to 0\).
4. 约化到最小整数比 \((hkl)\). 负号写头顶.
Remark Properties of Miller indices
- 面间距由倒空间长度决定; 对同一取向, 指数同时扩大 \(n\) 倍会使所标记的间距缩小为 \(1/n\). 不同取向不能仅凭某个指数的大小比较.
- \((hkl)\) 指定了一组等间距的平行晶面.
- 虽然构造过程得到的 \(h, k, l\) 互质, 但将其同时扩大整数倍 \(h'=nh, k'=nk, l'=nl\) 仍有物理意义 (涉及面间距).
Remark Coprimality and scaling of Miller indices

与晶向指数必须互质不同, Miller indices 有时保留非互质形式以体现物理意义, 特别是在惯用晶胞中.
- 原胞基矢: 互质 \((hkl)\) 给出该取向下相邻格点平面的基本间距; 非互质指标也可标记高阶衍射, 但引入的中间平面不一定含格点.
- 惯用晶胞 (加心): 指标是相对于惯用轴给出的, 是否对应真倒格矢须另外满足加心条件, 不能仅凭互质性判断.
  - 例如 FCC 的 \((200)\) 中间平面 \(x=a/2\) 含面心格点; 简单立方的同一坐标平面不含格点. \((100)\) 和 \((200)\) 取向相同, 但前者不满足 FCC 的反射条件.
  - 面间距关系: \(d_{nh, nk, nl} = \frac{1}{n} d_{hkl}\).

Definition Miller-Bravais indices for hexagonal cells 对于六方晶胞, 同样使用 4 基矢体系, 对应的 Miller-Bravais indices 为 \((hkil)\). \(h, k, l\) 与通常 Miller indices 一样, 第三个指数 \(i\) 满足:

\[i = -(h + k)\]

示例: \((10\bar{1}1), (01\bar{1}2)\).

Definition Plane families 由晶体对称性等价的一系列晶面组成晶面族, 记作 \(\{hkl\}\).

简并度 (multiplicity): 一个晶面族包含的独立晶面数量. 一般而言, 对称性越高, 简并度越高.
示例:
- 体心立方单原子晶体: \(\{222\}\) 包含 \((222), (\bar{2}22), (2\bar{2}2), \cdots\).
- 简单六方晶胞: \(\{11\bar{2}0\}\) 包含 \((11\bar{2}0), (1\bar{2}10), (\bar{2}110), \cdots\).

Remark Interpretation of Miller indices Miller indices \((hkl)\) 描述晶面的取向. 有序数组 \((hkl)\) 可以看作一个向量吗? 如果可以, 它和法向量有什么关系? (答案将在倒格子部分讨论: 倒格矢 \(\mathbf{G}_{hkl}\) 垂直于 \((hkl)\) 晶面).

2.3.2 Reciprocal Lattice and Reciprocal Space

Definition 倒格子 (Reciprocal Lattice) 一组与正格子基矢正交配对的基矢张成的格子, 倒格子基矢 \(\mathbf{b}_1, \mathbf{b}_2, \mathbf{b}_3\) 满足关系

\[\mathbf{a}_i \cdot \mathbf{b}_j = 2\pi \delta_{ij}, \quad i,j = 1,2,3.\]

用原胞基矢的整数线性组合得到真倒格子. 对惯用晶胞也可定义其对偶基矢以标记 \((hkl)\), 但此时须另加加心反射条件, 才得到真倒格矢.

显式表达式为 (记有向混合积 \(D=\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)\neq0\), 正原胞体积 \(\mathcal{V}_c=|D|\)):
\[\begin{aligned} \mathbf{b}_1 &= 2\pi \frac{\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3}{D}, \\ \mathbf{b}_2 &= 2\pi \frac{\mathbf{a}_3 \times \mathbf{a}_1}{D}, \\ \mathbf{b}_3 &= 2\pi \frac{\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2}{D}. \end{aligned}\]
所有倒格矢 \(\mathbf{G}\) 构成的点集即为倒格子:
\[\mathbf{G} = h \mathbf{b}_1 + k \mathbf{b}_2 + l \mathbf{b}_3, \quad h,k,l \in \mathbb{Z}.\]
倒格子存在的空间称为倒空间 (reciprocal space), 也称为波矢空间或 \(\mathbf{k}\)-空间.
Remark Matrix representation 引入基矢矩阵 \(A = [\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3]\) 和 \(B = [\mathbf{b}_1, \mathbf{b}_2, \mathbf{b}_3]\), 正交关系可写为:
\[A^{\mathsf{T}} B = B^{\mathsf{T}} A = 2\pi I_{3\times3} \implies B^{\mathsf{T}} = 2\pi A^{-1}.\]
Theorem Unit-cell volume relation 倒格子原胞体积 \(\mathcal{V}_c^*\) 与正格子原胞体积 \(\mathcal{V}_c\) 互为倒数关系 (相差 \((2\pi)^3\) 因子):
\[\mathcal{V}_c^* = \left|\mathbf{b}_1 \cdot (\mathbf{b}_2 \times \mathbf{b}_3)\right| = \frac{(2\pi)^3}{\mathcal{V}_c}.\]
Remark 常见倒格子对应
- 简单立方 \(\Longleftrightarrow\) 简单立方
- 面心立方 (FCC) \(\Longleftrightarrow\) 体心立方 (BCC)
- 体心立方 (BCC) \(\Longleftrightarrow\) 面心立方 (FCC)
正格子与倒格子具有相同的正交点群对称性, 但惯用胞的加心方式和轴长可以变化. 上述立方对应为 I 与 F 互换; 其他晶系不能不加说明地沿用这一加心口诀. 特别地, 四方 F 选胞等价于 I 选胞.

对应 Bravais lattice 的晶面族 \((hkl)\) 的方程可写为:

\[\mathbf{r} \cdot \mathbf{G} = 2\pi n, \quad n \in \mathbb{Z},\]

其中 \(\mathbf{G} = h\mathbf{b}_1 + k\mathbf{b}_2 + l\mathbf{b}_3\). 因此, 倒格矢 \(\mathbf{G}\) 垂直于晶面 \((hkl)\). 两个相邻晶面 (对应 \(n\) 和 \(n+1\)) 的间距 \(d_{hkl}\) 为:

\[d_{hkl} = \frac{2\pi}{|\mathbf{G}|}.\]

计算 \(|\mathbf{G}|\) 需引入倒格子基矢的度规张量 \(\omega_{ij} = \mathbf{b}_i \cdot \mathbf{b}_j\):

\[|\mathbf{G}| = \sqrt{\mathbf{G} \cdot \mathbf{G}} = \sqrt{\sum_{ij} G_i G_j \omega_{ij}}.\]

Remark 倒空间为什么有用

矢量内积简化: 在非正交基下, 若矢量分别用正基矢 (\(\mathbf{r} = \sum x_i \mathbf{a}_i\)) 和倒基矢 (\(\mathbf{k} = \sum k_i \mathbf{b}_i\)) 展开, 内积可简化为: \[\mathbf{k} \cdot \mathbf{r} = 2\pi \sum_i k_i x_i.\]
周期性函数的 Fourier 展开: 理想晶体具有空间周期性, 物理量 \(f(\mathbf{r})\) 可展开为 Fourier 级数(Fourier series): \[f(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} f_{\mathbf{G}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{G} \cdot \mathbf{r}}\] 即周期函数的 Fourier 分量(Fourier component)仅在 \(\mathbf{k}= \mathbf{G}\) 时非零, 且 \[f_{\mathbf{G}} = \frac{1}{\mathcal{V}_c} \int_{\text{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G} \cdot \mathbf{r}} f(\mathbf{r}).\] Remark Why one unit cell is enough 若 \(\mathbf{R} = \sum_i n_i \mathbf{a}_i\) 是任意正格矢, \(\mathbf{G} = \sum_i m_i \mathbf{b}_i\) 是任意倒格矢, 则 \[\mathbf{G} \cdot \mathbf{R} = 2\pi \sum_i m_i n_i\] 从而 \[\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}} = 1.\] 因此对满足 \(f(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = f(\mathbf{r})\) 的周期函数, 若总体积 \(\mathcal{V} = N\mathcal{V}_c\), 可将总体积拆成 \(N\) 个原胞并平移积分变量: \[\begin{aligned} f_{\mathbf{G}} &= \frac{1}{\mathcal{V}} \int_{\mathcal{V}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} f(\mathbf{r}) \\ &= \frac{1}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{R}} \int_{\text{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot(\mathbf{r}+\mathbf{R})} f(\mathbf{r}+\mathbf{R}) \\ &= \frac{N}{\mathcal{V}} \int_{\text{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} f(\mathbf{r}) \\ &= \frac{1}{\mathcal{V}_c} \int_{\text{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} f(\mathbf{r}). \end{aligned}\]

Definition 第一 Brillouin 区(first Brillouin zone) 倒格子的 WS(Wigner-Seitz) 原胞称为第一 Brillouin 区.

不过一般说 WS 还是默认指实空间, 这里只是一个说法, 严格定义还要用垂直平分.

边界: Bragg plane, 即原点与倒格点 \(\mathbf{G}\) 连线的垂直平分面.
\[\mathbf{k} \cdot \mathbf{G} = \frac{1}{2} G^2.\]
FCC 的第一 Brillouin 区是截角八面体; BCC 的第一 Brillouin 区是菱形十二面体.
Higher Brillouin zones: 第 \(n\) Brillouin zone 是从倒空间原点出发需要跨越 \(n-1\) 个 Bragg planes 才能到达的点的集合.

高阶 Brillouin 区.

2.4 Determination of Crystal Structure: Diffraction Theory and Experiments

2.4.1 Bragg and von Laue Theory

晶体中原子间距为埃 (\(\text{\AA}\)) 数量级, 因而常用波长同量级的 X 射线研究晶体结构. 晶体衍射讨论主要基于弹性散射.

Theorem Bragg’s law: 把晶体视为一组平行晶面时, 增强干涉的条件是相邻晶面的反射光程差为波长的整数倍.

\[2d \sin\theta = n\lambda\]

Bragg 衍射几何.

Bragg equation 是 von Laue equation 的特殊形式, 物理图像更直观.

Theorem 衍射条件: 从波的干涉角度更严格地推导衍射条件. 考虑两个相同的散射源, 连接两点之间的矢量为格矢 \(\mathbf{R}\). 经过这两个格点的散射光子的相位差需满足

\[\mathbf{R} \cdot (\mathbf{k}' - \mathbf{k}) = 2\pi n\]

对于弹性散射, \(k = k' = 2\pi/\lambda\). 定义散射波矢 (scattering vector) \(\mathbf{q}=\mathbf{k}'-\mathbf{k}\), 对应物理转移动量为 \(\hbar\mathbf{q}\). 对所有格矢同时满足相位条件, 得到 von Laue equation:

\[\mathbf{q} \cdot \mathbf{R} = n 2\pi\]

当散射波矢 \(\mathbf{q}\) 为倒格矢 \(\mathbf{G}\) 时, 满足晶格干涉的必要条件; 还须满足弹性散射几何且结构因子非零, 才出现相应衍射峰.
一个推论是: 能满足弹性 Bragg 散射几何的入射波矢位于某个 Bragg plane 上; 这些平面形成各阶 Brillouin 区的分界, 并不限于第一 Brillouin 区的边界. Proof
\[\mathbf{k}^{\prime}=\mathbf{k}+\mathbf{G}, \qquad |\mathbf{k}+\mathbf{G}|^2=|\mathbf{k}|^2\]
因此
\[2\mathbf{k}\cdot\mathbf{G}+G^2=0\]
即 \(\mathbf{k}\cdot\mathbf{G}=-\frac{1}{2}G^2\). 等价地把倒格矢记为 \(-\mathbf{G}\), 即得到前述 Bragg plane 条件.

Definition Bragg plane: 在倒空间, 原点与非零倒格点 \(\mathbf{G}\) 连线的垂直平分面. 第一 Brillouin 区由所有这些平面朝原点一侧的半空间交集给出, 其边界只占相关平面的一部分.

2.4.2 Diffraction Experimental Methods

Definition Ewald 作图(Ewald construction) 在倒空间几何作图确定衍射方向的方法.

任选倒格点为原点 \(O\).
画入射波矢 \(\mathbf{k}\), 使其终点落在 \(O\). 其起点记为 \(C\).
以 \(C\) 为球心、半径 \(k=2\pi/\lambda\) 画球面, 称为 Ewald 球 (Ewald sphere).
若倒格点落在球面上, 则满足衍射条件. 衍射波矢 \(\mathbf{k}'\) 从 \(C\) 指向该倒格点.

相应倒格矢

\[\mathbf{G} = \mathbf{k}' - \mathbf{k}\]

其中 \(\mathbf{G}\) 为倒格矢. 确定了 \(\mathbf{k}'\) 就确定了对应 \(\mathbf{G}\) 的衍射方向. 此法可帮助快速确定给定单色光入射方向和波长下, 可以发生探测到的衍射方向.

Laue 方法(Laue method): 单色光下满足衍射条件的倒格点很少, 因而常使用连续谱 X 光; 可理解为一簇不同半径的 Ewald 球(Ewald sphere)共同扫过倒空间, 从而记录固定单晶样品的衍射方向.
转晶法(rotating crystal method): 保持单色入射, 通过转动单晶使原本不与 Ewald 球相交的倒格点划过球面, 从而依次产生衍射信号.
Debye-Scherrer 粉末衍射(Debye-Scherrer powder diffraction): 对粉末样品, 总有部分微晶取向满足 Bragg 条件(Bragg condition); 对应衍射光束与入射方向成散射角 \(2\theta\), 绕入射轴形成半角为 \(2\theta\) 的锥面, 探测上表现为一系列衍射环.

2.4.3 Kinematic Theory of Diffraction

干涉的运动学理论基于以下假设:

考虑弹性散射. 入射波为平面波, 出射波 (在远处) 为球面波.
干涉条纹隐含了干涉器的几何信息.

忽略多重散射效应, 只考虑单次散射. 考虑处于原点 \(O\) 的样品和处于远处 \(\mathbf{R}\) 的探测器. 从样品内 \(\mathbf{r}\) 处散射的波幅 \(A(\mathbf{r})\) 为:

\[A(\mathbf{r}) = A_0 \mathrm{e}^{\mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t)} \times f(\mathbf{r}) \times \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}k|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}}{|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}\]

其中:

\(A\) 为电场 (对于物质波如电子、中子, 则是波函数).
\(f(\mathbf{r})\) 是 \(\mathbf{r}\) 处的物质散射能力密度.

进行近似

\[k|\mathbf{R}-\mathbf{r}| \approx \mathbf{k}' \cdot (\mathbf{R} - \mathbf{r}) \approx kR - \mathbf{k}' \cdot \mathbf{r}\]

散射波幅近似为

\[A(\mathbf{r}) \sim A_0 \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}(kR - \omega t)}}{R} \times f(\mathbf{r}) \times \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}}\]

其中散射波矢 \(\mathbf{q}=\mathbf{k}'-\mathbf{k}\), 物理转移动量为 \(\hbar\mathbf{q}\).

进入探测器的光子数正比于探测器处的场强平方. 对整个样品积分后, 微分散射截面为:

\[\frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\hat{k}'} \sim \left| \int \mathrm{d}\mathbf{r}\,f(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}} \right|^2\]

对于晶体, 电子密度主要集中在原子核附近. 忽略原子核的运动, \(f(\mathbf{r})\) 可以写为原子贡献的叠加. 令 \(f_a(\mathbf{r})\) 为原子 \(a\) 的实空间散射密度, \(a\) 是原胞基元中原子指标; 其 Fourier 变换 \(f_a(\mathbf{q})\) 才称为原子形状因子(atomic form factor):

\[f(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{R}, a} f_a(\mathbf{r} - \mathbf{R} - \mathbf{d}_a)\]

先考虑含 \(N\) 个原胞的有限理想晶体, 令 \(S_N(\mathbf{q})=\sum_{\mathbf{R}\in\text{sample}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\). 引入 Fourier transform

\[\begin{aligned} f(\mathbf{q}) &= \int\mathrm{d}\mathbf{r}\,\left[\sum_{\mathbf{R},a}f_a(\mathbf{r}-\mathbf{R}-\mathbf{d}_a)\right]\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}}\\ &= \sum_{\mathbf{R}}\sum_a\int\mathrm{d}\mathbf{r}\,f_a(\mathbf{r}-\mathbf{R}-\mathbf{d}_a)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}}\\ &=\sum_{\mathbf{R}}\sum_a\left[\int\mathrm{d}\mathbf{r}^{\prime}\,f_a(\mathbf{r}^{\prime})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}^{\prime}}\right]\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{d}_a} &&\mathbf{r}^{\prime}=\mathbf{r}-\mathbf{R}-\mathbf{d}_a\\ &=\left(\sum_{\mathbf{R}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\right)\cdot\left(\sum_af_a(\mathbf{q})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{d}_a}\right)\\ &=S_N(\mathbf{q})F(\mathbf{q}) \end{aligned}\]

其中结构因子定义为

\[F(\mathbf{q})=\sum_af_a(\mathbf{q})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{d}_a}\]

在倒格点处 \(S_N(\mathbf{G})=N\). 无限晶格极限则按分布理解 Poisson 求和式

\[\sum_{\mathbf{R}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} =\frac{(2\pi)^3}{\mathcal{V}_c}\sum_{\mathbf{G}}\delta^3(\mathbf{q}-\mathbf{G})\]

连续散射波矢的 Dirac comb 不能与有限样品的 Kronecker delta 混用, 也不直接对该分布取平方; 衍射强度应从有限样品或峰的积分极限得到.

衍射条件: 无限理想晶体的峰集中在 \(\mathbf{q}=\mathbf{G}\) 处; 有限样品的峰有宽度, 由 \(S_N\) 决定.
衍射强度: 在本节运动学近似下, 除公共散射及几何因子外 \[I(\mathbf{q}) \propto |S_N(\mathbf{q})|^2|F(\mathbf{q})|^2,\qquad F(\mathbf{q}) = \sum_{a} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{d}_a} f_a(\mathbf{q})\]
物理意义: 由于弹性散射中 X 射线主要和电子相互作用, 所以 \(f(\mathbf{r})\) 正比于电子的电荷密度. 这里 \(a\) 遍历基元中的原子, \(f_a(\mathbf{r})\) 正比于原子 \(a\) 的电子密度.

特定几何结构因子因对称性因素为零, 从而导致的衍射信号缺失称为系统性消光 (systematic extinction).

点阵消光: 用惯用晶胞标记反射时, 体心、面心等加心平移引起的结构因子为零.
结构消光: 源于滑移面、螺旋轴等微观结构对称性.

下面的 \(F_{\mathrm{FCC}}\) 仅表示无量纲的 FCC 加心和 \(1+(-1)^{h+k}+(-1)^{h+l}+(-1)^{k+l}\); 原子形状因子单独写出. \(f\) 在相同原子的例子中表示共同的 \(f(\mathbf{G})\). 除特别说明外, 以下取形状因子为实数, 忽略吸收边附近的复异常散射修正.⁴

Example
- BCC Bravais lattice
  - 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).
  - 基元:
    \[\mathbf{x}_1 = [0,0,0]^{\mathsf{T}},\mathbf{x}_2 = [1/2, 1/2, 1/2]^{\mathsf{T}}\]
  - 结构因子:
    \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= f + f \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(h+k+l)} = f[1 + (-1)^{h+k+l}]\\ &= \begin{cases} 0, & h+k+l\text{ 奇} \\ 2f, & h+k+l\text{ 偶} \end{cases} \end{aligned}\]
    前者发生时出现消光.
- FCC Bravais lattice
  - 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).
  - 基元:
    \[\mathbf{x}_1 = [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathbf{x}_2 = [1/2, 1/2, 0]^{\mathsf{T}}, \mathbf{x}_3 = [1/2, 0, 1/2]^{\mathsf{T}}, \mathbf{x}_4 = [0, 1/2, 1/2]^{\mathsf{T}}\]
  - 结构因子:
    \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= f \left[ 1 + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(h+k)} + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(h+l)} + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(k+l)} \right] \\ &= f \left[ 1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l} \right] \\ &= \begin{cases} 4f, & h,k,l\text{ 全偶或全奇}\\ 0, & h,k,l\text{ 奇偶混杂} \end{cases} \end{aligned}\]
    当指数 \(h, k, l\) 奇偶混杂(如 100, 110)时发生消光.
- HCP Structure (Hexagonal lattice with basis)
  - 倒格矢: \(\mathbf{G} = h\mathbf{b}_1 + k\mathbf{b}_2 + l\mathbf{b}_3\).
  - 基元:
    \[\mathbf{x}_1 = [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathbf{x}_2 = [2/3, 1/3, 1/2]^{\mathsf{T}}\]
    第二组落在第一组的三角形中心处. 按 a1, a2, c 轴展开.
  - 结构因子:
    \[\begin{aligned} F(hkl) &= f \left[ 1 + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}2\pi(\frac{2}{3}h + \frac{1}{3}k + \frac{1}{2}l)} \right] \\ |F|^2 &= |f|^2 \left[ 2 + 2\cos\left[ 2\pi \left(\frac{2h+k}{3} + \frac{l}{2}\right) \right] \right] \end{aligned}\]
    结构消光(对于 \(00l\) 反射): 当 \(h=k=0\) 时, \(F(00l) = f[1 + (-1)^l]\).
    \[F(00l) = \begin{cases} 0, & l\text{ 奇}\\ 2f, & l\text{ 偶} \end{cases}\]
    起源于沿 \(c\) 轴方向的 \(6_3\) 螺旋轴对称性.
- \(\mathrm{NaCl}\) Structure (Two interpenetrating FCC)
  - 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).
  - 基元:
    \[\mathrm{Na}^+ \text{ 位于 } [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathrm{Cl}^- \text{ 位于 } [1/2, 0, 0]^{\mathsf{T}}\]
    均带有 FCC 对称性.
  - 结构因子:
    \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= F_{\mathrm{FCC}}\cdot [f_{\mathrm{Na}}+f_{\mathrm{Cl}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi h}]\\ &= \begin{cases} 4(f_{\mathrm{Na}}+f_{\mathrm{Cl}}), & h,k,l\text{ 全偶}\\ 4(f_{\mathrm{Na}}-f_{\mathrm{Cl}}), & h,k,l\text{ 全奇}\\ 0, & h,k,l\text{ 奇偶混杂} \end{cases} \end{aligned}\]
  注意: 全奇反射(如 111)的强度与 \(16|f_{\mathrm{Na}}-f_{\mathrm{Cl}}|^2\) 成正比; 它不因 FCC 对称性必然消光, 但若两个形状因子相等仍会抵消.
- \(\mathrm{CsCl}\) Structure (Simple Cubic with basis)
  - 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).
  - 基元:
    \[\mathrm{Cs}^+ \text{ 位于 } [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathrm{Cl}^- \text{ 位于 } [1/2, 1/2, 1/2]^{\mathsf{T}}\]
  - 结构因子:
    \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= f_{\mathrm{Cs}} + f_{\mathrm{Cl}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi(h+k+l)} \\ &= f_{\mathrm{Cs}} + f_{\mathrm{Cl}} (-1)^{h+k+l} \\ &= \begin{cases} f_{\mathrm{Cs}} + f_{\mathrm{Cl}}, & h+k+l\text{ 偶}\\ f_{\mathrm{Cs}} - f_{\mathrm{Cl}}, & h+k+l\text{ 奇} \end{cases} \end{aligned}\]
- Diamond Structure (FCC with basis)
  - 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).
  - 基元 (相对于 FCC 顶点):
    \[\mathbf{d}_1 = a[0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathbf{d}_2 = a[1/4, 1/4, 1/4]^{\mathsf{T}}\]
  - 结构因子:
    \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= F_{\mathrm{FCC}} \times S_{\mathrm{basis}} \\ &= fF_{\mathrm{FCC}} \cdot [1 + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\frac{\pi}{2}(h+k+l)}] \\ &= \begin{cases} 8f, & h,k,l\text{ 全偶},\ h+k+l = 4n\\ 4f(1 \pm \mathrm{i}), & h,k,l\text{ 全奇}\\ 0, & h,k,l\text{ 全偶},\ h+k+l = 4n+2\\ 0, & h,k,l\text{ 奇偶混杂} \end{cases} \end{aligned}\]
    特殊消光: 即便满足 FCC 的全偶条件, 若 \(h+k+l = 4n+2\)(如 222 反射), 也会因基元干涉而消光.
- \(\mathrm{ZnS}\) (Zinc Blende) Structure (FCC with basis)
  - 散射矢量: \(\mathbf{G} = \frac{2\pi}{a}[h, k, l]^{\mathsf{T}}\).
  - 基元:
    \[\mathrm{Zn} \text{ 位于 } [0,0,0]^{\mathsf{T}}, \mathrm{S} \text{ 位于 } [1/4, 1/4, 1/4]^{\mathsf{T}}\]
    均带有 FCC 对称性.
  - 结构因子:
    \[\begin{aligned} F(\mathbf{G}) &= F_{\mathrm{FCC}} \cdot [f_{\mathrm{Zn}} + f_{\mathrm{S}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\frac{\pi}{2}(h+k+l)}] \\ &= F_{\mathrm{FCC}} \cdot [f_{\mathrm{Zn}} + f_{\mathrm{S}} (-\mathrm{i})^{h+k+l}] \end{aligned}\]
    消光规律 (需先满足 FCC 条件: \(h,k,l\) 全奇或全偶):
    1. 若奇偶混杂: \(F = 0\) (点阵消光).
    2. 若全奇数: 在忽略反常色散、原子形状因子为实数时, \(|F|^2 = 16(f_{\mathrm{Zn}}^2 + f_{\mathrm{S}}^2)\) (几何相位差为 \(\pm90^\circ\)); 一般复形状因子应直接计算 \(16|f_{\mathrm{Zn}}+(-\mathrm{i})^{h+k+l}f_{\mathrm{S}}|^2\), 交叉项不一定消失.
    3. 若全偶数且 \(h+k+l = 4n\): \(F = 4(f_{\mathrm{Zn}} + f_{\mathrm{S}})\).
    4. 若全偶数且 \(h+k+l = 4n+2\): \(F = 4(f_{\mathrm{Zn}} - f_{\mathrm{S}})\).
    物理意义: 在理想的相同球对称原子形状因子模型中, 金刚石的 222 反射消光; ZnS 的同一反射不受此消光约束, 强度取决于 \(16|f_{\mathrm{Zn}}-f_{\mathrm{S}}|^2\), 不能仅由几何断言一定微弱. 实际金刚石的成键电荷密度偏离独立球形原子模型, 也可能产生弱的禁戒反射.⁵

Remark 粉末衍射(powder diffraction) 对粉末衍射给出的散射角 \(2\theta\), 先取 Bragg 角 \(\theta\). 将衍射级数并入反射指标后, 对立方晶系由 Bragg 条件得到

\[\sin^2\theta = \frac{\lambda^2}{4d^2_{hkl}}, \qquad d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{N}}\]

\[\sin^2\theta\propto N\]

这里 \(N=h^2+k^2+l^2\). 对非立方晶系应改用倒空间度规计算 \(d_{hkl}\), 不能仍用同一个立方公式. 哪些反射出现须同时核对 Bravais 加心条件、空间群的螺旋/滑移消光以及基元结构因子; 基元原子种类互不相同也不能保证结构因子处处非零.

References

B. Souvignier, Symmorphic and non-symmorphic space groups, International Tables for Crystallography A, Section 1.3.3.3. ↩︎
IUCr, Symbols for symmetry elements and symmetry operations, Section 1, Table 3; Introduction for nonspecialists, Section 3, Figure 11 附近的滑移面定义. ↩︎
IUCr, Crystal system 与 Metric specialization: 晶系、格子体系与偶然度规相等的区分. ↩︎
IUCr, Structure factor, 定义与推导. 此处 Fourier 相位取负号, 与该来源的正号约定互为复共轭, 不改变强度. ↩︎
J. Beyer 等, Electron density and thermal motion of diamond at elevated temperatures, Section 3 和 Figure 2: 实际金刚石中的弱 222 反射与成键电荷密度. ↩︎

Solid-State Physics - 2

Mon, 14 Sep 2026 00:00:00 +0000

3 Lattice Dynamics

3.1 Crystal Potential Energy

3.1.1 Adiabatic Approximation

固体物理关心的物质主要由原子核与电子构成. 暂不考虑 SOC (spin-orbit coupling) 及外电磁场, 认为总 Hamiltonian 有如下结构

\[H_{\mathrm{total}} = \sum_I \frac{P_I^2}{2M_I} + H_{\mathrm{e}}(x;R) \equiv T(P) + H_{\mathrm{e}}(x;R)\]

其中 \(x=\{ \mathbf{r}_i,\mathbf{p}_i \}\) 表示电子自由度, \(R=\{ \mathbf{R}_I \}\) 表示原子核坐标. 第一项是所有原子核的动能, 电子 Hamiltonian 依次包含电子动能、电子-电子相互作用、电子-核相互作用以及核-核静电能:

\[H_{\mathrm{e}} = \sum_i \frac{p_i^2}{2m_i} + \frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{k_{\mathrm{e}} e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|} - \sum_{i,I}\frac{k_{\mathrm{e}} Z_I e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_I|} + \frac{1}{2}\sum_{I\neq J}\frac{k_{\mathrm{e}} Z_I Z_J e^2}{|\mathbf{R}_I-\mathbf{R}_J|}, \qquad k_{\mathrm{e}}=\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\]

给定原子核位形 \(R\), 电子定态 Schrödinger 方程

\[H_{\mathrm{e}}(x;R)\psi_n(r;R) = E_n(R)\psi_n(r;R)\]

引入 Born ansätze, 把完整体系的波函数展开为

\[\Psi(r,R,t) = \sum_n \psi_n(r;R)\chi_n(R,t)\]

其中 \(\chi_n(R,t)\) 称为原子核波函数. 代入含时 Schrödinger 方程后, 得到

\[\begin{aligned} \mathrm{i}\hbar \frac{\partial \chi_n}{\partial t} &= \left[T(P)+E_n(R)\right]\chi_n + \sum_l C_{nl}\chi_l\\ C_{nl} &= \sum_I \left[ \frac{1}{2M_I}\langle \psi_n|P_I^2|\psi_l\rangle + \frac{1}{M_I}\langle \psi_n|P_I|\psi_l\rangle \cdot P_I \right] \end{aligned}\]

非绝热耦合算符矩阵 \(C_{nl}\) 描述电子态对原子核动力学的反馈, 包括对角的几何耦合; 在完备电子态基下, 此时理论仍是严格的. 随后可以做两种不同层次的绝热近似:

Born-Huang approximation: 只保留对角项. 以下进一步假定非简并电子态可在所考察的核位形区域取实规范, 使 \(\langle\psi_n|P_I|\psi_n\rangle=0\); 否则对角耦合还含 Berry 矢势, 不能只写成标量势修正. \[C_{nn}(R) \approx \sum_I \frac{1}{2M_I}\langle \psi_n|P_I^2|\psi_n\rangle\] 给出电子态对核动能的量子修正.
Born-Oppenheimer approximation: 完全忽略非绝热耦合, 即取 \[C_{nl}=0\] 此时原子核在单一绝热势能面上运动.

无论采用哪一种近似, 对于每个电子量子数 \(n\), 原子核都感受到一个有效势能面:

\[V(R)=E_n(R)+C_{nn}(R) \qquad \text{or} \qquad V(R)=E_n(R)\]

于是原子核 Hamiltonian 统一写为

\[H(P,R)=T(P)+V(R)\]

在绝热近似下, 晶体势能 \(V(R)\) 可以完全看作原子位置的函数.

原子核运动通常远慢于电子响应. 若电子初始处于与相关激发分离的基态, 且核运动引起的跃迁可忽略, 则近似随核位形绝热演化, 基态晶体势能取 \(E_0(R)\). 这不等同于假设封闭电子体系不断弛豫; 金属、能级交叉附近等情形还需另行判断非绝热效应.

不同势能面的电子跃迁属于非绝热过程. 如果体系中这种效应显著, 绝热近似就会失效, 晶格振动不再被视为单一势能面附近的小振动.

3.1.2 Crystal Potential Expansion

理想晶体结构应理解为原子核的平均位形. 这一平均位形必须是稳定的, 即原子只在其附近作远小于原子间距的小振幅振动, 从而势能可以在平衡位形附近做展开. 这一假设允许通过简谐近似严格求解晶格动力学. 但对于扩散、结构相变等, 小位移近似不再适用.

晶体平衡位置由格矢 \(\mathbf{R}\) 和原胞内原子指标 \(i\) 标记, 第 \(i\) 个原子的平衡位置为 \(\mathbf{R} + \mathbf{d}_i\) 其瞬时位置

\[\mathbf{r}_i(\mathbf{R}) = \mathbf{R} + \mathbf{d}_i + \mathbf{u}_i(\mathbf{R})\]

在小振幅近似下, 势能在平衡位形附近对位移 \(\{u_i\}\) 做 Taylor 展开

\[\begin{aligned} V = V_0 &+ \frac{1}{2!}\sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j}\sum_{\alpha\beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)u_j^\beta(\mathbf{R}_2) \\ &+ \frac{1}{3!}\sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j,\mathbf{R}_3 k}\sum_{\alpha\beta\gamma} V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3) u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)u_j^\beta(\mathbf{R}_2)u_k^\gamma(\mathbf{R}_3) + \cdots \end{aligned}\]

\(\alpha,\beta\) 为坐标分量. 平衡位置处一阶导数为零以保证净力为零, 二阶与三阶系数分别为

\[\begin{aligned} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) &= \left. \frac{\partial^2 V}{\partial u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)\partial u_j^\beta(\mathbf{R}_2)} \right|_0 \\ V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3) &= \left. \frac{\partial^3 V} {\partial u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)\partial u_j^\beta(\mathbf{R}_2)\partial u_k^\gamma(\mathbf{R}_3)} \right|_0 \end{aligned}\]

Definition \(V_{ij}^{\alpha\beta}\) 称为力常数张量, 它描述 \((\mathbf{R}_1,i)\) 处原子在 \(\alpha\) 方向的位移如何对 \((\mathbf{R}_2,j)\) 处原子在 \(\beta\) 方向产生恢复力.

半正定: 稳定平衡要求二次型非负; 整体平移必然是零模. 排除平移等对称零模后, 非软化的稳定振动子空间才要求正定
\[\sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j}\sum_{\alpha\beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) \zeta_i^\alpha(\mathbf{R}_1) \zeta_j^\beta(\mathbf{R}_2) \ge 0, \qquad \forall\, \{ \zeta_i^\alpha(\mathbf{R}) \}\]
交换对称: 势能的解析性要求系数在指标交换下对称, 对力常数
\[V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) = V_{ji}^{\beta\alpha}(\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_1) \implies V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R})=V_{ji}^{\beta\alpha}(-\mathbf{R})\]
声学求和规则: 对任意整体平移 \(\mathbf{u}_i(\mathbf{R}) \to \mathbf{u}_i(\mathbf{R}) + \boldsymbol{\xi}\), 势能必须不变. 在二阶近似下
\[\Delta V = \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j} \sum_{\alpha\beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) \left[ \xi^\alpha u_j^\beta(\mathbf{R}_2) + u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)\xi^\beta + \xi^\alpha\xi^\beta \right]\]
由于 \(\Delta V\) 对任意 \(\boldsymbol{\xi}\) 和位移场都必须为零, 分离 \(\xi\) 的线性项后得到
\[\sum_{\mathbf{R}_2,j,\beta}\left[\sum_{\mathbf{R}_1,i,\alpha}V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2)\xi^\alpha\right]u_j^\beta(\mathbf{R}_2)=0\]
由于任意性, 方括号内的项应该为 0. 又由平移矢量的任意性得到声学求和规则
\[\sum_{\mathbf{R}_1,i} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) = 0, \qquad \forall\, \mathbf{R}_2,j,\alpha,\beta\]
类似地, 三阶系数满足扩展求和规则
\[\sum_{\mathbf{R}_1,i} V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3) = 0, \qquad \forall\, \mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3,j,k,\alpha,\beta,\gamma\]
保证刚性平动不改变势能值, 在简谐近似下对应 \(\mathbf{q}=0\) 处的零频声学模.
除平移不变性外, 晶体势能还应满足连续旋转对称性. 对无穷小整体转动
\[\mathbf{u}_i(\mathbf{R}) \to \mathbf{u}_i(\mathbf{R}) + \boldsymbol{\theta}\times(\mathbf{R}+\mathbf{d}_i)\]
势能不变要求力常数满足
\[\sum_{\mathbf{R}_2,j} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) \bigl(R_2^\gamma + d_j^\gamma\bigr) = (\beta \leftrightarrow \gamma)\]
三阶条件还涉及二阶力常数. 记 \(r_k^\eta=R_3^\eta+d_k^\eta\), 并省略右侧二阶系数的 \((\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2)\) 参量, 则
\[\begin{aligned} &\sum_{\mathbf{R}_3,k}V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3)r_k^\eta + V_{ij}^{\gamma\beta}\delta^{\alpha\eta} + V_{ij}^{\alpha\gamma}\delta^{\beta\eta} \\ ={}&\sum_{\mathbf{R}_3,k}V_{ijk}^{\alpha\beta\eta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3)r_k^\gamma + V_{ij}^{\eta\beta}\delta^{\alpha\gamma} + V_{ij}^{\alpha\eta}\delta^{\beta\gamma} \end{aligned}\]
它来自对旋转不变性继续求导, 不能把二阶求和规则直接照搬为纯三阶对称式.¹

保证原子间耦合产生的总力矩必须彼此抵消, 从而整体转动不引起恢复力.
晶格周期性: 为确保晶体能量在晶格格矢离散平移下保持不变, 也就是说各阶展开系数需要有晶格周期性. 由此可得周期性条件
\[V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2) = V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2,0) \equiv V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2)\]
对于三阶及更高阶展开系数, 晶格周期性同样存在. 例如三阶系数满足
\[V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma}(\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{R}_3) = V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma} \bigl( \mathbf{R}_1-\mathbf{R}_3, \mathbf{R}_2-\mathbf{R}_3, 0 \bigr) \equiv V_{ijk}^{\alpha\beta\gamma} \bigl( \mathbf{R}_1-\mathbf{R}_3, \mathbf{R}_2-\mathbf{R}_3 \bigr)\]

离散平移对称性允许对势能做 Fourier 变换, 使实空间耦合问题转化成倒空间动力学矩阵问题.

3.1.3 Harmonic Approximation

保留势能展开的二阶项, 得到简谐近似:

\[V_{\mathrm{harm}} = \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R} i \alpha,\mathbf{R}' j \beta} u_i^\alpha(\mathbf{R}) V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}-\mathbf{R}') u_j^\beta(\mathbf{R}')\]

对应的拉格朗日量为

\[L = \frac{1}{2}\sum_{\mathbf{R} i \alpha} M_i \dot{u}_i^\alpha(\mathbf{R})^2 - V_{\mathrm{harm}}\]

由 Euler-Lagrange 方程得到运动方程

\[M_i \ddot{u}_i^\alpha(\mathbf{R}) = - \sum_{\mathbf{R}' j \beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}-\mathbf{R}') u_j^\beta(\mathbf{R}')\]

简谐近似下, 晶体振动问题是严格可解的线性问题; 非谐项则会带来模间耦合、热膨胀与有限热导率等效应.

3.2 Classical Theory of Harmonic Crystals

3.2.1 One-Dimensional Monatomic Chain

考虑包含 \(N\) 个原子的有限链, 最后再取热力学极限 \(N\to\infty\). 考虑一维单原子链. 设每个原子质量为 \(M\), 晶格常数为 \(a\), 最近邻弹簧常数为 \(K\), 位移记为 \(u(x_j,t)\), 其中 \(x_j=ja\). 势能为

\[V = \sum_j \frac{K}{2}\bigl[u(x_j+a)-u(x_j)\bigr]^2\]

于是运动方程为

\[M \ddot{u}(x_j) = K\bigl[u(x_j+a)-2u(x_j)+u(x_j-a)\bigr]\]

该离散运动方程并不显含晶格常数 \(a\). 这种形式已经暗示体系的本征模会呈现波动特征, 而这一点将在下面通过行波解得到严格确认.

求解运动方程需要边界条件. 由于宏观材料的体性质通常不敏感于表面, 最常用的选择是 BvK(Born-von Karman) 周期边界条件

\[u(x+Na) = u(x)\]

把有限链首尾相接, 消除了表面效应, 并允许行波解在链上传播. 代入平面波试探解

\[u_q(x_j,t) = A_q \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(qx_j-\omega_q t)}\]

得到

\[-M\omega_q^2u(x_j)=-2K[1-\cos(qa)]u(x_j)\]

进而得到色散关系以及波矢量子化

\[\omega_q = 2\sqrt{\frac{K}{M}} \left| \sin \frac{aq}{2} \right|,\qquad q = \frac{2\pi n}{Na}, \quad n\in\mathbb{Z}\]

单原子链色散关系示意, 蓝色区域为第一 BZ.

尽管 \(q\) 与 \(q+2\pi/a\) 对应的复函数形式不同, 但它们在所有格点位置给出的位移完全相同, 因而实际上描述同一个物理模式, 只需讨论第一 BZ, 如取 \(q\in[-\pi/a,\pi/a)\), 以免把等价的两个边界点重复计数.
长波极限 \(q\to 0\) 时,
\[\omega_q \approx c|q|, \qquad c = a\sqrt{\frac{K}{M}}\]
对应连续介质中的声波. 此时离散差分
\[u(x+a)-2u(x)+u(x-a)\]
可近似为 \(a^2\partial_x^2 u\), 从而运动方程退化为经典波动方程
\[\partial_t^2 u = c^2 \partial_x^2 u.\]
\(q=0\) 时 \(\omega=0\), 表示整体平移; 因此该分支是声学支.
\(q=\pm\pi/a\) , 即在 Brillouin 区边界时, 相邻原子反相振动, 模式退化为驻波
\[u_q(x,t)\propto (-1)^{x/a}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_q t}\]
对于单一模的情况, 复数解本身并不是直接可观测的位移, 实际位移应取其实部:
\[\mathrm{Re}\,u_q(x,t) = |A_q|\cos(qx-\omega_q t+\phi_q)\]
其中 \(\phi_q\) 由初始条件决定. 这说明单原子链中的简正模是沿链传播的行波. 相应地, 相速度与群速度分别为
\[v_p = \frac{\omega_q}{q}, \qquad v_g = \frac{\mathrm{d}\omega_q}{\mathrm{d}q}\]
前者描述波峰传播速度, 后者描述能量传播速度.

满足运动方程的一般位移写为简正模叠加:

\[\begin{aligned} u(x,t) &= \frac{1}{\sqrt{M}} \sum_{q\in \mathrm{BZ}} Q_q(t) \hat{e}_q(x) \\ Q_q(t) &= \sqrt{NM}\left[A_q\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega_qt}+A_{-q}^*\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_qt}\right] \quad \hat{e}_q(x)= \frac{\mathrm{e}^{-\mathrm{i}qx}}{\sqrt{N}} \end{aligned}\]

这里 \(A_q\) 是一般实解的频率分量系数; 若从上面的单个复行波取实部构造解, 对应系数应取该行波复振幅的一半. 由于位移是实量, 应有 \(Q_{-q}=Q_q^*\). 振动基矢是正交归一的(下述为 Kronecker delta)

\[\sum_x \hat{e}_q(x)^* \hat{e}_{q'}(x) = \delta_{qq'}, \qquad \sum_{q\in \mathrm{BZ}} \hat{e}_q(x)\hat{e}_q(x')^* = \delta_{xx'}\]

这表明复杂的多体运动能够分解为一组彼此独立的简正模. 相应 Hamiltonian 可化成独立谐振子之和

\[H = \sum_q \left[ \frac{1}{2} |\dot{Q}_q|^2 + \frac{1}{2}\omega_q^2 |Q_q|^2 \right]\]

3.2.2 Harmonic Lattice Dynamics

将单原子链的简正模方法推广到一般晶体: 先用 Fourier 变换按波矢分块, 再对每一块的原胞内部自由度作本征分解.

在 \(d\) 维晶体中, 若沿每个原始格矢方向分别重复 \(L_h\) 个原胞并施加 BvK 周期边界条件, 则允许的晶体动量取为
\[\mathbf{q} = \sum_{h=1}^d \frac{l_h}{L_h}\mathbf{b}_h, \qquad l_h = 0,1,\cdots,L_h-1\]
因此倒空间中的独立 \(\mathbf{q}\) 点数与实空间原胞数 \(N_c=L_1\cdots L_d\) 完全相同.

与前面一维链的讨论一样, 后续对 \(\mathbf{q}\) 的求和都默认只在第一 Brillouin 区内进行. 为处理一般三维晶体, 对位移做质量加权 Fourier 变换(引入质量因子 \(\sqrt{M_i}\) 使动力学矩阵成为厄米的质量加权形式, 其量纲为频率平方)

\[u_i^\alpha(\mathbf{q}) = \sum_{\mathbf{R}} \sqrt{M_i}u_i^\alpha(\mathbf{R}) \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}}{\sqrt{N_c}} \Longleftrightarrow u_i^\alpha(\mathbf{R}) = \sum_{\mathbf{q}} \frac{u_i^\alpha(\mathbf{q})}{\sqrt{M_i}} \frac{\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}}{\sqrt{N_c}}\]

Remark 由于实空间位移 \(u_i^\alpha(\mathbf{R})\) 是实数, 其 Fourier 分量满足 \(u_i^\alpha(\mathbf{q})^* = u_i^\alpha(-\mathbf{q})\).

把上述变换代入简谐势能

\[\begin{aligned} V_{\mathrm{harm}} =& \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1 i\alpha,\mathbf{R}_2 j\beta} u_i^\alpha(\mathbf{R}_1) V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) u_j^\beta(\mathbf{R}_2)\\ =& \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1 i,\mathbf{R}_2 j}\sum_{\alpha\beta} u_i^\alpha(\mathbf{R}_1)u_j^\beta(\mathbf{R}_2) \frac{\sqrt{M_iM_j}}{N_c} \sum_{\mathbf{q}} D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2)} \\ =& \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{q}} \sum_{ij,\alpha\beta} u_i^\alpha(\mathbf{q})^* D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) u_j^\beta(\mathbf{q}) \end{aligned}\]

其中第二步引入了动力学矩阵, 其定义为力常数的(质量加权) Fourier 变换

\[D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) = \frac{1}{\sqrt{M_i M_j}} \sum_{\mathbf{R}} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}) \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \Longleftrightarrow V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}) = \frac{\sqrt{M_iM_j}}{N_c} \sum_{\mathbf{q}} D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\]

由此, 不同 \(\mathbf{q}\) 的位移分量之间完全解耦. 实空间相互关联的简谐势能形式在倒空间分解成一系列彼此独立的 \(\mathbf{q}\)-块; 每个 \(\mathbf{q}\)-块只在原胞内部的自由度之间耦合, 而不会再和其他 \(\mathbf{q}'\neq\mathbf{q}\) 混合.

对应地, 运动方程在倒空间中变为
\[-\omega^2 u_i^\alpha(\mathbf{q}) = -\sum_{j,\beta} D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) u_j^\beta(\mathbf{q}),\]
若把原子指标 \(i\) 和空间分量 \(\alpha\) 合并成复合指标 \((i\alpha)\), 那么 \(D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q})\) 就可以视为一个 \(dN_a \times dN_a\) 的矩阵.

例如, 对三维双原子原胞, \(dN_a=6\), 所以每个 \(\mathbf{q}\) 对应一个 \(6\times 6\) 的动力学矩阵.

力常数的交换对称性 \(V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R})=V_{ji}^{\beta\alpha}(-\mathbf{R})\) 和实值性可以分别导出动力学矩阵的厄米性和转置对称性

\[D_{ij}^{\beta\alpha}(\mathbf{q})^*=D_{ji}^{\alpha\beta}(\mathbf{q})=D_{ij}^{\beta\alpha}(-\mathbf{q}) \implies D(\mathbf{q})^\dagger = D(\mathbf{q}) = D(-\mathbf{q})^T\]

厄米性使 \(D(\mathbf{q})\) 的本征值 \(\omega^2\) 为实数; 只有稳定性所要求的半正定性才保证 \(\omega^2\ge0\). 负本征值仍会给出虚频, 表示结构不稳定. 转置对称性反映了系统在时间反演下的不变性, 波矢的反向等同于动力学矩阵复共轭.

对厄米的动力学矩阵, 可以进行本征分解. 设

\[\sum_{j,\beta} D_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{q}) \hat{\epsilon}_j^\beta(\mathbf{q}s) = \omega_{\mathbf{q}s}^2 \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) \implies D(\mathbf{q})=\sum_{s=1}^{dN_a}\omega_{\mathbf{q}s}^2\hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)\hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)^\dagger\]

则 \(\omega_{\mathbf{q}s}\) 给出色散关系, \(\hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)\) 给出极化矢量.

对每个 \(\mathbf{q}\), 原胞含 \(N_a\) 个原子的 \(d\) 维晶体共有 \(dN_a\) 个本征模(对应 \(dN_a\) 个自由度). 平移对称性至少保证 \(d\) 个 \(\mathbf{q}=0\) 零模. 对没有额外软模、内部自由度稳定的晶体, 它们构成 \(d\) 条声学支, 其余 \(dN_a-d\) 条为光学支.
从矩阵语言看, \(\hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)\) 就是 \(D(\mathbf{q})\) 的本征列矢量. 它的每一个分量 \(\hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)\) 指定了固定模式 \((\mathbf{q},s)\) 中, 原胞内第 \(i\) 个原子沿 \(\alpha\) 方向的相对振幅与相位. 因而本征值问题不仅给出频率 \(\omega_{\mathbf{q}s}\), 也给出整个模式的极化结构.
极化矢量满足正交归一与完备性条件
\[ \sum_{i,\alpha} \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)^* \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s') = \delta_{ss'}, \qquad \sum_s \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) \hat{\epsilon}_j^\beta(\mathbf{q}s)^* = \delta_{ij}\delta^{\alpha\beta} \]
再利用时间反演关系 \(D(-\mathbf{q})=D(\mathbf{q})^*\), 可以选取允许的规范
\[\hat{\epsilon}(-\mathbf{q}s) = \hat{\epsilon}(\mathbf{q}s)^*\]
非简并模可逐对取这种规范; 简并子空间需相应配对正交基. 在此规范下, 配合 \(Q(-\mathbf{q}s)=Q(\mathbf{q}s)^*\), 实空间位移为实函数.

本征分解的结果代入简谐势能得到

\[\begin{aligned} V_{\mathrm{harm}} &= \frac{1}{2}\sum_{\mathbf{q},s}\omega_{\mathbf{q}s}^2Q(-\mathbf{q}s)Q(\mathbf{q}s) \\ Q(\mathbf{q}s) &= \sum_{i,\alpha} \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)^* u_i^\alpha(\mathbf{q}) = \frac{1}{\sqrt{N_c}} \sum_{\mathbf{R},i,\alpha} \sqrt{M_i}\, \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)^* u_i^\alpha(\mathbf{R}) \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \end{aligned}\]

反演得到位移的简正坐标分解

\[u_i^\alpha(\mathbf{q}) = \sum_{s} \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) Q(\mathbf{q}s) ,\qquad u_i^\alpha(\mathbf{R}) = \frac{1}{\sqrt{N_c M_i}} \sum_{\mathbf{q},s} Q(\mathbf{q}s) \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\]

Lagrangian 对角化为

\[L = \sum_{\mathbf{q},s} \left[ \frac{1}{2}\dot{Q}(-\mathbf{q}s)\dot{Q}(\mathbf{q}s) - \frac{1}{2}\omega_{\mathbf{q}s}^2 Q(-\mathbf{q}s)Q(\mathbf{q}s) \right]\]

所有交叉项都因极化矢量的正交关系而消失. 因此每个 \((\mathbf{q},s)\) 模都等价于一个独立谐振子, 每个简正坐标都满足独立谐振子方程

\[\ddot{Q}(\mathbf{q}s) + \omega_{\mathbf{q}s}^2 Q(\mathbf{q}s) = 0\]

其通解可写为

\[Q(\mathbf{q}s,t) = A(\mathbf{q}s)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_{\mathbf{q}s}t} + A(-\mathbf{q}s)^*\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega_{\mathbf{q}s}t}\]

再反变换回实空间, 得到一般经典波动解

\[u_i^\alpha(\mathbf{R},t) = \frac{1}{\sqrt{N_c M_i}} \sum_{\mathbf{q},s} \left[ A(\mathbf{q}s)\hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}+\omega_{\mathbf{q}s}t)} + \mathrm{c.c.} \right]\]

简正坐标量子化后, 每个非零频独立模式成为能级间隔为 \(\hbar\omega\) 的谐振子, 其激发量子称为声子.

平移零模与极化分类 在 \(d\) 维晶体中, 声学求和规则意味着

\[\sum_i \sqrt{M_i}\, D_{ij}^{\alpha\beta}(0) = \sum_j \sqrt{M_j}\, D_{ij}^{\alpha\beta}(0) = 0\]

与 \(\mathbf{q}=0\) 的本征值问题对比

\[\sum_{j,\beta} \sqrt{M_j}\, D_{ij}^{\alpha\beta}(0) \frac{\hat{\epsilon}_j^\beta(0,s)}{\sqrt{M_j}} = \omega(0,s)^2 \hat{\epsilon}_i^\alpha(0,s)\]

对任意空间方向单位矢量 \(\mathbf{e}_s\), 取

\[\hat{\epsilon}_j^\beta(0,s) =\frac{\sqrt{M_j}\,e_s^\beta}{\sqrt{\sum_l M_l}}, \qquad u_j^\beta(\mathbf{R}) =Q\,\frac{e_s^\beta}{\sqrt{\sum_l M_l}}\]

即所有原子作同一位移, 质量加权求和规则才直接给出零频. 取 \(d\) 个独立方向, 就得到 \(d\) 个平移零模; 任意光学极化矢量并不满足这一结论.

这说明, 声学支在 \(q\to 0\) 时趋于零频是平移对称性的直接后果. 此时声学支对应于整个原胞作为整体的平移运动, 是晶体平移对称性自发破缺所伴随的 Goldstone 模.

这些长波声学模在低温下主导晶体的比热与弹性响应, 为 Debye 模型提供了微观基础.

在三维中, 极化矢量还可以相对于波矢方向进一步区分为纵向与横向模式. 沿高对称方向时, 常见分类为

LA(longitudinal acoustic): 纵声学模
TA(transverse acoustic): 横声学模
LO(longitudinal optical): 纵光学模
TO(transverse optical): 横光学模

实际晶体常具有各向异性, 因此严格的纵/横划分往往只在高对称方向上最清楚, 但这一分类在分析光-声子耦合、中子散射和热输运时仍然非常重要.

3.2.3 One-Dimensional Diatomic Chain

一维双原子链及其色散关系.

考虑每个原胞含质量分别为 \(M\) 与 \(m\) 的两个原子的一维双原子链, 最近邻弹簧常数为 \(K\), 原胞长度为 \(a\), 取 \(M\gt m\). 对应的动力学矩阵是 \(2\times 2\) 矩阵

\[D(q)=\left[ \frac{1}{\sqrt{M_i M_j}} \sum_{\mathbf{R}} V_{ij}(\mathbf{R}) \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \right] = \begin{bmatrix} \frac{2K}{M}&-\frac{K}{\sqrt{Mm}}(1+\mathrm{e}^{-\mathrm{i}qa})\\ -\frac{K}{\sqrt{Mm}}(1+\mathrm{e}^{\mathrm{i}qa})&\frac{2K}{m} \end{bmatrix}\]

其中用到声学求和规则 \(V_{ii}=-\sum_{j\neq i}V_{ij}\), 位移方向与恢复力方向相反为正(\(F_i=-V_{ij}u_j\)), 注意对 \(\mathbf{R}\) 的求和对整个原胞进行(以便厘清相位). 求本征值得

\[\omega_{q\pm}^2 = K\left(\frac{1}{M}+\frac{1}{m}\right) \pm K\sqrt{ \left(\frac{1}{M}+\frac{1}{m}\right)^2 - \frac{4}{Mm}\sin^2\frac{qa}{2} }\]

这给出两条分支:

低频分支 \(\omega_{q-}\) 为声学支(acoustic branch), 在长波极限 \(q\to 0\) 时频率线性趋于0, 即满足 \(\omega\propto |q|\).
高频分支 \(\omega_{q+}\) 为光学支(optical branch), 在 \(q=0\) 时有有限频率.
在 \(\mathbf{q}=0\) 处, 两种本征运动的物理图像:
- 声学模中两种原子同向运动, 对应原胞整体平移.
- 光学模中两种原子反向运动, 原胞质心不动; 只有该相对位移具有非零有效电荷时才产生电偶极振荡.
更具体地, 在 \(q=0\) 处两支模式的极化矢量可取为
\[\hat{\epsilon}(0,\mathrm{A}) = \frac{1}{\sqrt{M+m}} \begin{bmatrix} \sqrt{M}\\ \sqrt{m} \end{bmatrix}, \qquad \hat{\epsilon}(0,\mathrm{O}) = \frac{1}{\sqrt{M+m}} \begin{bmatrix} \sqrt{m}\\ -\sqrt{M} \end{bmatrix}.\]
在 Brillouin 区边界 \(q=\pm \pi/a\) 处, 两支模都退化成驻波. 当 \(M\neq m\) 时, 两支频率分别取为
\[\omega_-(\pm \pi/a) = \sqrt{\frac{2K}{M}}, \qquad \omega_+(\pm \pi/a) = \sqrt{\frac{2K}{m}}\]
因此声学支与光学支之间存在一段没有本征模的频率区间, 它通常称为禁带或带隙, 这是复式晶格声子谱最典型的特征之一.
为了理解长波极限下声学支为什么一定趋于零频, 考察 \(q=0\) 时动力学矩阵的质量加权求和. 由于声学求和规则成立, 对当前双原子链模型
\[\begin{aligned} \sum_i \sqrt{M_i} D_{i1}(0) &= \sqrt{M}\,\frac{2K}{M} - \sqrt{m}\,\frac{2K}{\sqrt{Mm}} = 0 \\ \sum_i \sqrt{M_i} D_{i2}(0) &= -\sqrt{M}\,\frac{2K}{\sqrt{Mm}} + \sqrt{m}\,\frac{2K}{m} = 0 \end{aligned}\]
这说明 \(D(0)\) 必然有零本征值, 对应的本征矢正是全体原子同相平移的模式. 对一般晶体, 整体平移不改变势能, 因而力常数矩阵对被平移原子的求和为零; 质量加权后, 零模分量正比于 \(\sqrt{M_i}\mathbf{e}\), 其中 \(\mathbf{e}\) 为共同平移方向.

3.3 Quantum Theory of Harmonic Crystals

3.3.1 Second Quantization of the One-Dimensional Harmonic Oscillator

在经典力学中, 一维谐振子的运动由 Hamiltonian

\[H = \frac{P^2}{2M} + \frac{1}{2}M\omega^2 Q^2\]

完全描述. 量子化时, 把经典变量 \(Q\) 与 \(P\) 提升为算符, 并要求它们满足正则对易关系

\[[Q,P] = \mathrm{i}\hbar.\]

这一关系体现了位置与动量在量子层面不能同时精确确定.

为求解量子谐振子的本征态, 最方便的方法是构造阶梯算符. 定义

\[a = \sqrt{\frac{M\omega}{2\hbar}}Q + \frac{\mathrm{i}}{\sqrt{2M\hbar\omega}}P, \qquad a^\dagger = \sqrt{\frac{M\omega}{2\hbar}}Q - \frac{\mathrm{i}}{\sqrt{2M\hbar\omega}}P\]

对易关系
\[[a,a^\dagger] = 1\]
代回 Hamiltonian
\[H = \hbar\omega\left(a^\dagger a + \frac{1}{2}\right)\]
还可以定义 Bose 型激发的数算符 \(N = a^\dagger a\), 使得 \(H = \hbar\omega\left(N + 1/2\right)\). \(\hbar\omega/2\) 是零点能. Remark 零点能的存在纯粹来源于算符的非对易性, 是量子效应而不是经典效应. 同时, 能级间隔始终等于 \(\hbar\omega\), 这保证了量子谐振子具有等间距谱结构. 当 \(n\) 很大时, 相邻能级相对稠密, 体系又逐渐回到经典连续极限.
反过来表示
\[Q = \sqrt{\frac{\hbar}{2M\omega}}(a+a^\dagger), \qquad P = -\mathrm{i}\sqrt{\frac{M\hbar\omega}{2}}(a-a^\dagger)\]

3.3.2 Second Quantization of Crystal Vibrations and Phonons

对晶格振动做正则量子化时, 把位移和动量提升为算符:

\[[\hat{u}_i^\alpha(\mathbf{R}),\hat{p}_j^\beta(\mathbf{R}')] = \mathrm{i}\hbar\,\delta_{ij}\delta^{\alpha\beta}\delta_{\mathbf{R}\mathbf{R}'}\]

其中正则动量由简正坐标形式的拉格朗日量直接导出, 并可利用简正坐标分解展开

\[\hat{p}_i^\alpha(\mathbf{R}) = \frac{\partial L}{\partial \dot{u}_i^\alpha(\mathbf{R})} = M_i \dot{\hat{u}}_i^\alpha(\mathbf{R}) = \sqrt{\frac{M_i}{N_c}}\sum_{\mathbf{q}s}\hat{P}(-\mathbf{q}s)\hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\]

其中广义动量则定义为

\[\hat{P}(\mathbf{q}s) = \frac{\partial L}{\partial \dot{Q}(\mathbf{q}s)} = \dot{\hat{Q}}(-\mathbf{q}s) = \frac{1}{\sqrt{N_c}}\sum_{\mathbf{R}i\alpha}\frac{1}{\sqrt{M_i}}\hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)\hat{p}_i^\alpha(\mathbf{R})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}}\]

相应的简正坐标与共轭动量满足

\[[\hat{Q}(\mathbf{q}s),\hat{P}(\mathbf{q}'s')] = \mathrm{i}\hbar\,\delta_{\mathbf{q}\mathbf{q}'}\delta_{ss'}, \qquad [\hat{Q}(\mathbf{q}s),\hat{Q}(\mathbf{q}'s')] = [\hat{P}(\mathbf{q}s),\hat{P}(\mathbf{q}'s')] = 0\]

量子 Hamiltonian 由 Legendre 变换得到:

\[\begin{aligned} \hat{H} =& \sum_{\mathbf{R},i,\alpha} \dot{\hat{u}}_i^\alpha(\mathbf{R})\hat{p}_i^\alpha(\mathbf{R}) - L \\ =& \sum_{\mathbf{R},i,\alpha} \frac{\hat{p}_i^\alpha(\mathbf{R})^2}{2M_i} + \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1,i,\mathbf{R}_2,j} \sum_{\alpha,\beta} V_{ij}^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) \hat{u}_i^\alpha(\mathbf{R}_1)\hat{u}_j^\beta(\mathbf{R}_2) \\ =& \sum_{\mathbf{q},s} \left[ \frac{1}{2}\hat{P}(-\mathbf{q}s)\hat{P}(\mathbf{q}s) + \frac{1}{2}\omega_{\mathbf{q}s}^2 \hat{Q}(-\mathbf{q}s)\hat{Q}(\mathbf{q}s) \right] \end{aligned}\]

简谐晶体在量子化之后仍然分解为一组彼此独立的模, 只是每个模都从经典谐振子提升成了量子谐振子. 定义声子产生与湮灭算符时取 \(\omega_{\mathbf{q}s}\gt0\). 精确的整体平移零模是质心自由运动, 应单独处理(或固定质心), 不能代入含 \(1/\sqrt{\omega}\) 的谐振子公式. 后续声子 Hamiltonian、真空态及热力学求和只计正频振动模, 自由质心项另行保留.

\[\begin{aligned} \hat{a}(\mathbf{q}s) &= \frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega_{\mathbf{q}s}}} \left[ \omega_{\mathbf{q}s}\hat{Q}(\mathbf{q}s) + \mathrm{i}\hat{P}(-\mathbf{q}s) \right]\\ \hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s) &= \frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega_{\mathbf{q}s}}} \left[ \omega_{\mathbf{q}s}\hat{Q}(-\mathbf{q}s) - \mathrm{i}\hat{P}(\mathbf{q}s) \right] \end{aligned}\]

Bose 对易关系 \[[\hat{a}(\mathbf{q}s),\hat{a}^\dagger(\mathbf{q}'s')] = \delta_{\mathbf{q}\mathbf{q}'}\delta_{ss'}, \qquad [\hat{a}(\mathbf{q}s),\hat{a}(\mathbf{q}'s')] = [\hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s),\hat{a}^\dagger(\mathbf{q}'s')] = 0\]

从而 Hamiltonian 可写为

\[\boxed{ \hat{H} = \sum_{\mathbf{q},s} \hbar\omega_{\mathbf{q}s} \left( \hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s)\hat{a}(\mathbf{q}s) + \frac{1}{2} \right) }\]

说明每个振动模都是一个独立量子谐振子, 其激发量子即为声子, 可以视为晶格位移场(格波)的能量量子, 具有能量 \(\hbar\omega_{\mathbf{q}s}\), 满足 Bose 统计.

注意本文的反 Fourier 因子与时间演化分别为:

\[\begin{gathered} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \\ a(\mathbf{q}s,t)\propto\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t} \end{gathered}\]

因而这里的模式标签 \(\mathbf{q}\) 对应通常行波 \(\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}-\omega t)}\) 的 \(\mathbf{k}=-\mathbf{q}\), 声子的晶体动量为 \(-\hbar\mathbf{q}\) (模倒格矢).

也可把算符重标为 \(b(\mathbf{k}s)=a(-\mathbf{k}s)\), 此时晶体动量就是 \(\hbar\mathbf{k}\).

Remark 声子不是真空中存在的基本粒子, 而是晶体中原子集体振动的量子化准粒子.

真空态对应没有任何声子激发的状态:
\[|0\rangle = \bigotimes_{\mathbf{q},s} |0_{\mathbf{q}s}\rangle, \qquad \hat{a}(\mathbf{q}s)|0\rangle = 0\]
一个单声子激发态写作
\[|1_{\mathbf{q}s}\rangle = \hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s)|0\rangle\]
它相对于真空增加一个模式 \((\mathbf{q},s)\) 的量子, 其能量增量为 \(\hbar\omega_{\mathbf{q}s}\), 按本节模式标签约定, 晶体动量为 \(-\hbar\mathbf{q}\).

位移算符可用声子算符表示为

\[\hat{u}_i^\alpha(\mathbf{R}) = \frac{1}{\sqrt{N_c M_i}} \sum_{\mathbf{q},s} \sqrt{\frac{\hbar}{2\omega_{\mathbf{q}s}}} \left[ \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)\hat{a}(\mathbf{q}s)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} + \hat{\epsilon}_i^\alpha(\mathbf{q}s)^*\hat{a}^\dagger(\mathbf{q}s)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \right]\]

3.4 Long-Wave Limit and Continuum Elasticity

在长波极限 \(qa \ll 1\) 下, 晶格的离散结构不再显著, 体系可近似为连续介质.

单原子链 用 Taylor 展开

\[u(x\pm a) = u(x) \pm a \partial_x u + \frac{a^2}{2}\partial_x^2 u + \cdots\]

代回离散运动方程得

\[\partial_t^2 u = c^2 \partial_x^2 u, \qquad c = a\sqrt{\frac{K}{M}}\]

这说明低频声学模就是连续介质中的弹性波.

三维单原子 Bravais 晶体 以下先取每原胞一个原子, 讨论无预应力的声学连续介质. 原胞内没有独立相对位移, 可先利用力常数的交换对称性与声学求和规则, 把简谐势能改写成差分形式

\[V_{\mathrm{harm}} = -\frac{1}{4} \sum_{\mathbf{R},\alpha} \sum_{\mathbf{R}',\beta} \left[ u^\alpha(\mathbf{R}) - u^\alpha(\mathbf{R}') \right] V^{\alpha\beta}(\mathbf{R}-\mathbf{R}') \left[ u^\beta(\mathbf{R}) - u^\beta(\mathbf{R}') \right]\]

在长波极限下, 位移场在晶格尺度上变化缓慢, 因而可作一阶展开

\[u^\alpha(\mathbf{R}') \approx u^\alpha(\mathbf{R}) + \left[ (\mathbf{R}'-\mathbf{R})\cdot\nabla \right] u^\alpha(\mathbf{r})\big|_{\mathbf{r}=\mathbf{R}}\]

代回上式后, 势能变成位移梯度的二次型

\[V_{\mathrm{harm}} \simeq \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}} \frac{\partial u^\alpha(\mathbf{R})}{\partial r_\gamma} E^{\gamma\alpha\eta\beta} \frac{\partial u^\beta(\mathbf{R})}{\partial r_\eta}, \qquad E^{\gamma\alpha\eta\beta} = -\frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}} R^\gamma R^\eta V^{\alpha\beta}(\mathbf{R})\]

\(E^{\gamma\alpha\eta\beta}\) 是力常数张量的二阶矩. 这一步隐含着力常数在实空间中足够短程, 从而上述求和收敛.

当位移场在空间中变化足够平滑时, 对晶胞的离散求和可近似成体积分:

\[V \simeq \frac{1}{2} \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \tilde{E}^{\gamma\alpha\eta\beta} \frac{\partial u^\alpha(\mathbf{r})}{\partial r_\gamma} \frac{\partial u^\beta(\mathbf{r})}{\partial r_\eta}, \qquad \tilde{E}^{\gamma\alpha\eta\beta} = \frac{1}{\mathcal{V}_c}E^{\gamma\alpha\eta\beta}\]

其中 \(\mathcal{V}_c\) 为晶胞体积. 连续介质在刚体旋转下能量不应改变, 因而势能只能依赖于位移梯度的对称部分. 由此, 定义应变张量

\[\phi^{\alpha\beta} = \frac{1}{2} \left( \frac{\partial u^\beta}{\partial r_\alpha} + \frac{\partial u^\alpha}{\partial r_\beta} \right)\]

从而连续弹性介质的势能可写为

\[V = \frac{1}{2} \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, C^{\alpha\beta\mu\nu} \phi^{\alpha\beta} \phi^{\mu\nu}\]

在无预应力并满足旋转与 Huang 不变性条件的情况下,¹ 弹性常数张量 \(C^{\alpha\beta\mu\nu}\) 由微观力常数给出

\[C^{\alpha\beta\mu\nu} = -\frac{1}{8\mathcal{V}_c}\sum_{\mathbf{R}} \Big[ R^\alpha R^\mu V^{\beta\nu}(\mathbf{R}) + R^\beta R^\mu V^{\alpha\nu}(\mathbf{R}) + R^\alpha R^\nu V^{\beta\mu}(\mathbf{R}) + R^\beta R^\nu V^{\alpha\mu}(\mathbf{R}) \Big]\]

指标交换不变性要求 \[C^{\alpha\beta\mu\nu} = C^{\beta\alpha\mu\nu} = C^{\alpha\beta\nu\mu} = C^{\mu\nu\alpha\beta}\] 因此虽然名义上是四阶张量, 独立分量会被对称性大幅减少.

若再引入质量密度 \(\rho\), 连续介质的 Lagrangian 为

\[L = \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \left[ \frac{1}{2}\rho |\dot{\mathbf{u}}|^2 - \frac{1}{2}C^{\alpha\beta\mu\nu} \phi^{\alpha\beta}\phi^{\mu\nu} \right]\]

由 Euler-Lagrange 方程得到弹性波的运动方程

\[\rho \ddot{u}^\alpha = C^{\alpha\beta\mu\nu} \frac{\partial^2 u^\mu}{\partial r^\nu \partial r^\beta}\]

设平面波解 \(u^\alpha(\mathbf{r},t)\propto\epsilon^\alpha\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t)}\), 则得到长波色散的本征值问题

\[\rho \omega^2 \epsilon^\alpha = \left( C^{\alpha\beta\mu\nu} k^\nu k^\beta \right) \epsilon^\mu\]

它给出 \(d\) 条长波声学支. 这里 \(\rho=M/\mathcal{V}_c\), \(C\) 是单位体积的弹性常数, 上述离散至连续替换取长波近似.

Remark 对多原子原胞, 声学求和规则只约束所有原子一起平移, 不允许分别平移每个子格. 连续能量还须保留原胞内相对位移的零阶恢复力与应变耦合. 例如双原子链在 \(q=0\) 仍有每原胞 \(K(u_M-u_m)^2\) 的光学势能, 纯梯度能量会错误地把它删去. 消去这些稳定内部自由度后可以得到宏观声学弹性理论, 但弹性常数还含内部弛豫修正; 光学支的有限频率应由完整 \(D(0)\) 求得.

对单原子、各向同性连续介质, 位移场可记为 \(\mathbf{u}(\mathbf{r},t)\), 此时标准应变张量为 \[\epsilon_{ij} = \frac{1}{2} \left( \partial_i u_j + \partial_j u_i \right)\] 弹性能密度在各向同性近似下写为 \[f = \frac{\lambda}{2}(\nabla\cdot\mathbf{u})^2 + \mu \sum_{ij}\epsilon_{ij}^2\] 其中 \(\lambda,\mu\) 为 Lamé 常数. 由此可以得到纵波和横波声速: \[v_L = \sqrt{\frac{\lambda+2\mu}{\rho}}, \qquad v_T = \sqrt{\frac{\mu}{\rho}}\] 其中 \(\rho\) 为质量密度.

Remark 连续介质理论精确保留的是长波极限中的声学结构; 高 \(q\) 区域的 Brillouin 区边界效应与具体光学支色散仍必须回到离散晶格动力学中处理.

4.1 Crystal Thermodynamics

4.1.1 Specific Heat of Harmonic Crystals

以下设原胞数为 \(N_c\), 每原胞原子数为 \(N_a\), 原子总数为 \(N=N_cN_a\), 原子数密度为 \(n=N/\mathcal{V}\). 热平衡时, 正频声子模的占据数服从 Bose-Einstein 分布:

\[n(\mathbf{q}s) = \frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}-1}\]

于是晶格振动的内能为

\[E = E_0 + \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\hbar\omega(\mathbf{q}s)}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}-1} ,\qquad E_0 = V_0 + \sum_{\mathbf{q},s}\frac{1}{2}\hbar\omega(\mathbf{q}s)\]

\(E_0\) 为零温基态能量, 包含平衡位形的静态势能 \(V_0\) 与零点振动能; \(E_T\) 为热激发贡献.

晶格振动对应的等容比热为

\[\begin{aligned} c_{\mathrm{V}} =& \frac{1}{\mathcal{V}}\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{\mathcal{V}} = \frac{1}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\partial}{\partial T} \frac{\hbar\omega(\mathbf{q}s)} {\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}-1} \\ =& \frac{k_{\mathrm{B}}}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\bigl(\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)\bigr)^2 \mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}} {\bigl(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)}-1\bigr)^2} \end{aligned}\]

也可以把它看成各个模贡献的和 \(c_{\mathrm{V}}=\frac{1}{\mathcal{V}}\sum_{\mathbf{q},s} c_{\mathrm{V},\mathbf{q}s}\).

高温极限 \(k_{\mathrm{B}}T \gg \hbar\omega_{\max}\) 下, 展开
\[\frac{1}{\mathrm{e}^x-1} = \frac{1}{x} - \frac{1}{2} + \frac{x}{12} + \cdots\]
可得领头阶 \(c_{\mathrm{V}}^0 \to ndk_{\mathrm{B}}\), 即 Dulong-Petit 定律. 有趣的是, 这里 \(-1/2\) 项在内能中恰与零点能项抵消, 因而不会出现在经典极限的热容里. 若保留更高阶修正, 则可得到
\[c_{\mathrm{V}} \approx ndk_{\mathrm{B}} \left[ 1 - \frac{\bigl(\beta\hbar\langle\omega\rangle\bigr)^2}{12} \right], \qquad \langle\omega\rangle = \sqrt{ \frac{1}{N_c N_a d} \sum_{\mathbf{q},s}\omega(\mathbf{q}s)^2 }\]
低温极限下, 只有长波声学模显著贡献. 以下保留一般方向依赖的声速; 等声速模型是 \(v_s\) 与方向无关的特例. 若声学色散近似为
\[\omega(\mathbf{q}s) = v_s(\hat{\mathbf{q}})\, q\]
则 Brillouin 区求和可近似改写为积分
\[c_{\mathrm{V}} \approx \sum_{s=1}^3 \int_{\mathrm{BZ}} \frac{\mathrm{d}^3 q}{(2\pi)^3}\, \frac{\partial}{\partial T} \left[ \frac{\hbar v_s(\hat{\mathbf{q}})q} {\mathrm{e}^{\beta\hbar v_s(\hat{\mathbf{q}})q}-1} \right]\]
令无量纲变量 \(\varepsilon=\beta\hbar v_s(\hat{\mathbf{q}})q\), 并定义平均声速
\[\frac{1}{\bar{v}^3} = \frac{1}{3} \sum_{s=1}^3 \int \frac{\mathrm{d}\hat{\mathbf{q}}}{4\pi}\, \frac{1}{v_s(\hat{\mathbf{q}})^3}\]
得到 Debye \(T^3\) 律
\[c_{\mathrm{V}} \approx k_{\mathrm{B}} \frac{3}{2\pi^2} \left( \frac{k_{\mathrm{B}}T}{\hbar \bar{v}} \right)^3 \int_0^\infty \frac{\varepsilon^4 \mathrm{e}^{\varepsilon}} {(\mathrm{e}^{\varepsilon}-1)^2} \,\mathrm{d}\varepsilon = \frac{12\pi^4}{5} nk_{\mathrm{B}} \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3, \qquad \Theta_D = \frac{\hbar \bar{v} q_D}{k_{\mathrm{B}}}\]
其中三维 Debye 模型用 \(q_D=(6\pi^2n)^{1/3}\) 把三条等效线性支的总模数归一为 \(3N\). 单原子原胞时 Debye 球体积才与实际 BZ 体积相等; 多原子晶体不能把这三条等效支同时当作实际 BZ 内全部声学支. 在这个极限下, 只有长波声学模参与热激发, 光学支因其有限能隙而被指数压低.

因此 Debye 描述并不是对所有温区都同样精确: 低温下它抓住了长波声学模主导的本质, 高温下则恢复 Dulong-Petit 定律, 但在中间温区通常只能通过一个有效的 \(\Theta_D\) 来拟合真实材料的态密度细节. 实验上提取的 Debye 温度往往随温度缓慢变化, 反映的正是这种有效参数而非严格常数.

4.1.2 Equation of State of Crystals

晶体的状态方程描述压强 \(P\)、体积 \(\mathcal{V}\) 与温度 \(T\) 之间的约束关系. 与之直接相关的热膨胀系数定义为

\[\alpha = \frac{1}{\mathcal{V}}\left(\frac{\partial \mathcal{V}}{\partial T}\right)_P = -\frac{1}{\mathcal{V}} \left(\frac{\partial \mathcal{V}}{\partial P}\right)_T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\mathcal{V}}\]

这说明热膨胀既可以直接看作定压下体积对温度的响应, 也可以通过等温压缩率与热压系数来间接表征(分别对应实验上的直接测量和间接测量).

简谐声子体系的配分函数为

\[\begin{aligned} Z &= \mathrm{Tr}\,\mathrm{e}^{-\beta H} = \mathrm{e}^{-\beta V_0}\prod_{\mathbf{q}s}\sum_{n(\mathbf{q}s)=0}^\infty \mathrm{e}^{-\beta(n(\mathbf{q}s)+1/2)\hbar\omega(\mathbf{q}s)} \\ &=\mathrm{e}^{-\beta V_0} \prod_{\mathbf{q},s} \frac{ \mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)/2} }{ 1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega(\mathbf{q}s)} } \end{aligned}\]

因此 Helmholtz 自由能为

\[F = -k_{\mathrm{B}}T\ln Z = V_0 + \sum_{\mathbf{q},s} \left[ \frac{1}{2}\hbar\omega(\mathbf{q}s) + k_{\mathrm{B}}T \ln\left(1-\mathrm{e}^{-\hbar\omega(\mathbf{q}s)/k_{\mathrm{B}}T}\right) \right]\]

压强由热力学关系给出

\[P = -\left(\frac{\partial F}{\partial \mathcal{V}}\right)_T = -\frac{\partial E_0}{\partial \mathcal{V}} - \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\partial[\hbar\omega(\mathbf{q}s)]}{\partial \mathcal{V}} \frac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega(\mathbf{q}s)/k_{\mathrm{B}}T}-1}\]

第一项来自静态晶格能与零点能的体积依赖;
第二项则是热声子贡献. 只要声子频率依赖于体积, 升温就会通过声子占据数的变化改变平衡压强, 从而推动平衡体积偏移.

现在考虑严格简谐近似下的均匀各向同性形变. 对单原子晶体, 简谐势能写成

\[V = V_0 + \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2} \sum_{\alpha,\beta} V^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) u^\alpha(\mathbf{R}_1)u^\beta(\mathbf{R}_2).\]

这里形变视作边界施加的静态应变, 并把涨落取为周期零均值场, 从而静态应变与涨落的交叉项不贡献体相能量. 若晶格发生均匀伸缩 \(\mathbf{R}'=(1+\epsilon)\mathbf{R}\), 同一个原子的位置既可写作 \(\mathbf{r}(\mathbf{R})=\mathbf{R}+\mathbf{u}(\mathbf{R})\), 也可写作 \(\mathbf{r}(\mathbf{R}')=\mathbf{R}'+\mathbf{u}'(\mathbf{R}')\), 因而有 \(\mathbf{u}(\mathbf{R})=\epsilon \mathbf{R} + \mathbf{u}'(\mathbf{R}')\). 代回势能表达式, 可得形变后的势能

\[V = V_0 + \frac{\epsilon^2}{2} \sum_{\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2} V^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) R_1^\alpha R_2^\beta + \frac{1}{2} \sum_{\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2} V^{\alpha\beta}(\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2) \bigl(u'\bigr)^\alpha(\mathbf{R}_1) \bigl(u'\bigr)^\beta(\mathbf{R}_2)\]

这表明在严格简谐近似中, 均匀形变只会给出一个静态形变能修正, 而振动部分仍保留原来的二次型, 力常数在固定参考位形的严格二次模型中不随应变改变. 保持模式的约化波矢(如 \(qa\))不变时, 声子频率满足

\[\frac{\partial \omega(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}} = 0\]

代回压强公式可知热声子项完全消失, 即

\[P = -\frac{\partial E_0}{\partial \mathcal{V}}\]

因此严格简谐晶体的平衡体积不随温度变化, 热膨胀系数 \(\alpha\) 为零.

同样地, 在这种极限下也有 \(c_P=c_{\mathrm{V}}\). 真实晶体中观测到的热膨胀以及 \(c_P\neq c_{\mathrm{V}}\), 都说明必须超出严格简谐近似.

4.1.3 Anharmonic Effects and Gruneisen Parameter

上一节得到严格简谐晶体满足 \(\partial\omega/\partial \mathcal{V}=0\), 因而不会发生热膨胀. 真实晶体的热膨胀来自非谐效应: 原子间相互作用势中存在三阶及更高阶项, 同时声子-声子相互作用也会引起声子频率的重整化.

为刻画声子模对体积变化的敏感性, 定义模式 Gruneisen 参数

\[\gamma(\mathbf{q}s) = -\frac{\partial \ln \omega(\mathbf{q}s)}{\partial \ln \mathcal{V}} = -\frac{\mathcal{V}}{\omega(\mathbf{q}s)} \frac{\partial \omega(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}}\]

此处体积导数保持约化波矢和模式标签不变. 在准简谐近似下, 频率由各体积处的简谐谱给出, 非零 \(\gamma(\mathbf{q}s)\) 表征频率对应变的响应; 它不能单独决定完整的声子散射强度或寿命.

为了把微观模式参数与宏观热力学量联系起来, 对各模式做比热加权平均:

\[\bar{\gamma} = \frac{\sum_{\mathbf{q},s} c_{\mathrm{V}}(\mathbf{q}s)\gamma(\mathbf{q}s)} {\sum_{\mathbf{q},s} c_{\mathrm{V}}(\mathbf{q}s)}\]

热声子压强的准简谐表达式是 \(P_T=\mathcal{V}^{-1}\sum_{\mathbf{q}s}\gamma(\mathbf{q}s)E_{T,\mathbf{q}s}\), 权重为各模热能. 若各模式 \(\gamma\) 近似相同, 才可用上述比热平均代替热能平均, 近似写成 Gruneisen 状态方程

\[P \approx -\frac{\partial E_0}{\partial \mathcal{V}} + \bar{\gamma}\frac{E_T}{\mathcal{V}}\]

其中第一项是零温基态压强, 第二项是热声子压强. 在常见的 \(\bar{\gamma}\gt 0\) 情形下, 升温会推动平衡体积增大; 若有效 \(\bar{\gamma}\lt 0\), 则可能出现反常负热膨胀.

另一方面, 设等温压缩率

\[\kappa_T = -\frac{1}{\mathcal{V}}\left(\frac{\partial \mathcal{V}}{\partial P}\right)_T\]

并结合热膨胀系数与 Maxwell 关系, 可得

\[\frac{\alpha}{\kappa_T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\mathcal{V}} = \left(\frac{\partial S}{\partial \mathcal{V}}\right)_T\]

声子熵写成

\[S = -(\partial_T F)_{\mathcal{V}} = -k_{\mathrm{B}} \sum_{\mathbf{q},s} \left[ n(\mathbf{q}s)\ln n(\mathbf{q}s) - (1+n(\mathbf{q}s))\ln(1+n(\mathbf{q}s)) \right]\]

再利用链式法则

\[\left(\frac{\partial n(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}}\right)_T = -\frac{T}{\omega(\mathbf{q}s)} \frac{\partial \omega(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}} \left(\frac{\partial n(\mathbf{q}s)}{\partial T}\right)_{\mathcal{V}}\]

可得

\[\left(\frac{\partial S}{\partial \mathcal{V}}\right)_T = \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\hbar\omega(\mathbf{q}s)}{T} \left(\frac{\partial n(\mathbf{q}s)}{\partial \mathcal{V}}\right)_T = \frac{1}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{q},s} c_{\mathrm{V}}(\mathbf{q}s)\gamma(\mathbf{q}s) = \bar{\gamma} c_{\mathrm{V}}\]

因此

\[\frac{\alpha}{\kappa_T} = \bar{\gamma} c_{\mathrm{V}} \implies \alpha = \frac{\bar{\gamma} \kappa_T C_{\mathrm{V}}}{\mathcal{V}}, \qquad C_{\mathrm{V}}=\mathcal{V}c_{\mathrm{V}}\]

这是把微观非谐性与宏观热膨胀、压缩率、比热联系起来的核心公式.

若 \(\kappa_T\) 与 \(\bar{\gamma}\) 对温度变化不敏感, 则 \(\alpha\) 将继承 \(c_{\mathrm{V}}\) 的温度依赖: 对绝缘体, 低温下 \(\alpha\sim T^3\), 高温下趋于常数. 对金属, 还需计入电子压强与电子比热贡献, 因而低温常出现 \(\alpha\sim T\) 的电子主导行为.

Remark \(\bar{\gamma}\) 表征比热加权的频率体积响应. 在压缩率与单位体积比热可比时, 其绝对值越大, 热膨胀响应幅度越大. 平均值接近零既可能来自各模响应较弱, 也可能来自不同模式正负贡献的抵消, 不能据此断言所有模式的非谐响应都弱.

结构是否松散、完整非谐散射是否强及声子寿命仍需独立判断; 热导率的压力响应还依赖散射矩阵元和寿命, 不能仅由这一平均参数推出.

4.2 Electromagnetic Coupling and Polaritons

4.2.1 Long-Wavelength Optical Phonons, Huang Equations, and LST(Lyddane-Sachs-Teller) Relation

以下采用各向同性、单一红外活性光学振子、无耗散且无自由载流子的介质模型. \(\epsilon(0)\) 与 \(\epsilon(\infty)\) 都是相对介电常数; 后者指高于声子频率但低于电子共振的背景响应, 并非数学上无限频率的真空极限. 在离子晶体中, 长波光学声子会伴随正负离子的相对位移, 因而不可避免地与宏观电场耦合. 这一耦合最直接的结果就是 \(\mathbf{q}\to 0\) 处的 LO-TO 劈裂: 横光学模不产生退极化场, 而纵光学模会因为偶极矩沿波矢方向积累而受到额外恢复力.

离子晶体中的长波纵向与横向光学模.

忽略电子极化的简化模型

设二元离子晶体中阳离子与阴离子的位移分别为 \(\mathbf{u}_+\) 和 \(\mathbf{u}_-\), 定义约化位移

\[\mathbf{w} = \sqrt{\frac{M}{\mathcal{V}_c}}(\mathbf{u}_+ - \mathbf{u}_-), \qquad M=\frac{M_+M_-}{M_+ + M_-}.\]

对应的极化强度在最简单近似下可写成

\[\mathbf{P} = \frac{Q}{\sqrt{M\mathcal{V}_c}}\mathbf{w}.\]

若暂时忽略电子极化, 取背景相对介电常数为 1, 且 \(Q\) 为该模型的离子有效电荷, 离子相对运动满足

\[\begin{aligned} M_+\ddot{\mathbf{u}}_+ &= -K(\mathbf{u}_+ - \mathbf{u}_-) + Q\mathbf{E}_{\mathrm{L}}\\ M_-\ddot{\mathbf{u}}_- &= K(\mathbf{u}_+ - \mathbf{u}_-) - Q\mathbf{E}_{\mathrm{L}} \end{aligned}\]

从而

\[\ddot{\mathbf{w}} = -\omega_{\mathrm{T}}^2 \mathbf{w} + \frac{Q}{\sqrt{M\mathcal{V}_c}}\mathbf{E}_{\mathrm{L}}, \qquad \omega_{\mathrm{T}}^2 = \frac{K}{M}.\]

对于横向振动, \(\mathbf{P}\perp \mathbf{q}\), 因而 \(\nabla\cdot\mathbf{P}=0\), 不产生退极化场; 对于纵向振动, \(\mathbf{P}\parallel \mathbf{q}\), 会激发宏观退极化场

\[\mathbf{E}_{\mathrm{L}} = -\frac{\mathbf{P}}{\epsilon_0} = -\frac{Q}{\epsilon_0\sqrt{M\mathcal{V}_c}}\mathbf{w}.\]

代回运动方程可得

\[\ddot{\mathbf{w}} = -\left( \omega_{\mathrm{T}}^2 + \frac{Q^2}{\epsilon_0 M \mathcal{V}_c} \right)\mathbf{w},\]

于是纵模频率满足

\[\omega_{\mathrm{L}}^2 = \omega_{\mathrm{T}}^2 + \Omega_Q^2, \qquad \Omega_Q^2 = \frac{Q^2}{\epsilon_0 M \mathcal{V}_c}.\]

这说明 LO-TO 劈裂的本质就是纵向退极化场提供的额外恢复力.

含电子极化的 Huang 模型

为了把上述初等图像推广到包含电子极化响应的长波理论, 引入 Huang 方程. 其中极化强度写成

\[\mathbf{P} = b_{12}\mathbf{w} + b_{22}\mathbf{E}.\]

与晶格振动方程一起, 这给出 Huang 方程:

\[\ddot{\mathbf{w}} = -b_{11}\mathbf{w} + b_{12}\mathbf{E},\qquad \mathbf{P} = b_{12}\mathbf{w} + b_{22}\mathbf{E}.\]

第一式描述光学声子坐标在恢复力与电场耦合作用下的动力学, 第二式则把总极化拆成离子位移贡献与高频电子极化贡献.

为了把这组微观方程与实验可测量的介电响应联系起来, 分别考察静态极限与高频极限. 当 \(\omega=0\) 时,

\[\mathbf{w} = \frac{b_{12}}{b_{11}}\mathbf{E},\]

于是

\[\mathbf{P}(0) = \left( \frac{b_{12}^2}{b_{11}} + b_{22} \right)\mathbf{E} = [\epsilon(0)-1]\epsilon_0 \mathbf{E}.\]

而在高频极限下, 离子位移来不及响应, 只剩电子极化贡献:

\[\mathbf{P}(\infty) = b_{22}\mathbf{E} = [\epsilon(\infty)-1]\epsilon_0 \mathbf{E}.\]

因此 Huang 方程中的参数与可观测量满足

\[b_{11} = \omega_{\mathrm{T}}^2, \qquad b_{22} = \epsilon_0[\epsilon(\infty)-1], \qquad b_{12} = \omega_{\mathrm{T}} \sqrt{[\epsilon(0)-\epsilon(\infty)]\epsilon_0}.\]

对纵向模, 没有自由电荷时有

\[\mathbf{D} = \epsilon_0\mathbf{E} + \mathbf{P} = 0 \implies b_{12}\mathbf{w} + \epsilon(\infty)\epsilon_0 \mathbf{E} = 0\]

用它消去 \(\mathbf{E}\), 再代回运动方程, 得到纵模频率

\[\omega_{\mathrm{L}}^2 = \omega_{\mathrm{T}}^2 + \frac{b_{12}^2}{\epsilon(\infty)\epsilon_0}.\]

整理后即得 Lyddane-Sachs-Teller 关系

\[\boxed{ \frac{\omega_{\mathrm{L}}^2}{\omega_{\mathrm{T}}^2} = \frac{\epsilon(0)}{\epsilon(\infty)}. }\]

该关系说明 LO-TO 劈裂本质上是宏观电场提供的额外恢复力. 在 \(\mathrm{NaCl}\)、\(\mathrm{GaAs}\) 等典型离子晶体中, \(\omega_{\mathrm{L}}/\omega_{\mathrm{T}}\) 与 \(\sqrt{\epsilon(0)/\epsilon(\infty)}\) 的实验符合度很高, 这也是 Huang 方程有效性的直接验证.

4.2.2 Polaritons

极化激元是光子与横光学声子耦合形成的混合激发. 为求其色散关系, 需要把 Huang 方程与 Maxwell 方程联立. 在无自由电荷、无自由电流时,

\[\nabla\cdot\mathbf{D}=0, \qquad \nabla\times\mathbf{H}=\frac{\partial \mathbf{D}}{\partial t}, \qquad \nabla\cdot\mathbf{B}=0, \qquad \nabla\times\mathbf{E}=-\frac{\partial \mathbf{B}}{\partial t}.\]

只考虑横场解 \( \mathbf{E}\perp \mathbf{k} \), 不失一般性令波沿 \(z\) 方向传播, 取

\[E_x,\; H_y,\; w_x,\; P_x \propto \mathrm{e}^{\mathrm{i}(kz-\omega t)}.\]

于是得到方程组

\[\mathrm{i}k H_y = \mathrm{i}\omega(\epsilon_0 E_x + P_x), \qquad \mathrm{i}k E_x = \mathrm{i}\omega\mu_0 H_y,\]

\[(-\omega^2+b_{11})w_x = b_{12}E_x, \qquad P_x = b_{12}w_x + b_{22}E_x.\]

也可把它们写成矩阵方程

\[\begin{bmatrix} \epsilon_0\omega & -k & 0 & \omega \\ -k & \mu_0\omega & 0 & 0 \\ b_{12} & 0 & \omega^2-b_{11} & 0 \\ b_{22} & 0 & b_{12} & -1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} E_x \\ H_y \\ w_x \\ P_x \end{bmatrix} = 0.\]

存在非零解的条件是系数矩阵行列式为零, 从而得到色散方程

\[\epsilon(\infty)\omega^4 - [\epsilon(0)\omega_{\mathrm{T}}^2 + c^2 k^2]\omega^2 + \omega_{\mathrm{T}}^2 c^2 k^2 = 0.\]

求解得两支混合模

\[\omega^2 = \frac{ \epsilon(0)\omega_{\mathrm{T}}^2 + c^2 k^2 \pm \sqrt{ [\epsilon(0)\omega_{\mathrm{T}}^2+c^2k^2]^2 - 4\epsilon(\infty)\omega_{\mathrm{T}}^2 c^2 k^2 } }{ 2\epsilon(\infty) }.\]

这两支模式就是极化激元, 即光子与横光学声子的混合激发. 其极限行为为:

\(k\to 0\) 时, 下支趋向 \(\omega = ck/\sqrt{\epsilon(0)}\) 的光子型模式, 上支趋向 \(\omega=\omega_{\mathrm{L}}\).
\(k\to \infty\) 时, 上支渐近于 \(\omega = ck/\sqrt{\epsilon(\infty)}\), 下支渐近于 \(\omega=\omega_{\mathrm{T}}\).
每一支在垂直于传播方向的平面内都有两种独立偏振, 因而是二重简并的横模.
在 \(\omega_{\mathrm{T}} \lt \omega \lt \omega_{\mathrm{L}}\) 区间内不存在可传播横波, 从而形成剩余射线带(Reststrahlen).

光子与横光学声子的耦合示意.

图中光子虚线写作 \(ck\), 对应背景介电常数为 1 的标度; 一般背景中的斜率为 \(c/\sqrt{\epsilon(\infty)}\).

从物理上看, 这条禁带来自光子与横光学声子的强耦合: 当入射电磁波频率接近晶格振动本征频率时, 电磁场与离子位移之间发生强烈能量交换, 结果不是形成普通传播模, 而是表现为强反射与异常介电响应.

4.3 Experimental Detection of Phonons

4.3.1 Scattering Theory of Crystals

散射实验通过测量微分散射截面来探测材料内部激发. 它定义为单位时间内散射到立体角 \(\mathrm{d}\Omega\) 与能量区间 \(\mathrm{d}E\) 的粒子数除以入射通量, 总截面的量纲为面积; \(\mathrm{d}^2\sigma/(\mathrm{d}E\,\mathrm{d}\Omega)\) 则为面积除以能量和立体角.

对于入射与散射粒子动量分别为 \(\hbar\mathbf{k}\) 和 \(\hbar\mathbf{k}'\) 的过程, 根据 Fermi 黄金规则, 双微分散射截面可写为

\[\frac{\mathrm{d}^2\sigma}{\mathrm{d}E\,\mathrm{d}\Omega} \;=\; \frac{k'}{k} \left( \frac{m\mathcal{V}}{2\pi\hbar^2} \right)^2 \sum_{i,f} p_i \left| \langle f,\mathbf{k}'|V|i,\mathbf{k}\rangle \right|^2 \delta(E-E_f+E_i),\]

以下采用非相对论有质量探测粒子与体积 \(\mathcal{V}\) 归一的平面波. 其中 \(V\) 是探测粒子与样品的相互作用, \(p_i\) 是样品初态的热平衡概率, \(\hbar\mathbf{Q}=\hbar(\mathbf{k}'-\mathbf{k})\) 是探测粒子的动量变化, 样品获得的动量为 \(-\hbar\mathbf{Q}\); \(E=E_{\mathbf{k}}-E_{\mathbf{k}\prime}=\hbar\omega\) 为样品获得的能量. 该公式的物理意义很直接: \(k'/k\) 是相空间雅可比因子, 矩阵元平方给出跃迁概率, \(\delta\) 函数保证能量守恒 \(E=E_f-E_i\).

若只考虑入射粒子与晶体原子的两体相互作用, 可写

\[V=\sum_j \nu_j(\mathbf{r}-\mathbf{r}_j)\]

其中 \(\mathbf{r}\) 是入射粒子坐标, \(\mathbf{r}_j\) 是样品中第 \(j\) 个散射中心的位置. 定义相互作用势的 Fourier 分量

\[\nu_j(\mathbf{Q}) = \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}} \nu_j(\mathbf{r}),\]

则跃迁矩阵元化为

\[\langle f,\mathbf{k}'|V|i,\mathbf{k}\rangle = \frac{1}{\mathcal{V}} \sum_j \nu_j(\mathbf{Q}) \langle f| \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_j} |i\rangle.\]

把这一结果代回散射截面

\[\begin{aligned} \left|\langle f,\mathbf{k}^{\prime}|V|i,\mathbf{k}\rangle\right|^2 &= \frac{1}{\mathcal{V}^2}\sum_{j,j^{\prime}}\nu_{j^{\prime}}^*(\mathbf{Q})\nu_j(\mathbf{Q})\langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}}|f\rangle\langle f|\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_j}|i\rangle \\ \frac{\mathrm{d}^2\sigma}{\mathrm{d}\omega\,\mathrm{d}\Omega} &= \hbar\frac{k^{\prime}}{k}\left(\frac{m}{2\pi\hbar^2}\right)^2\sum_{i,f}p_i\sum_{j,j^{\prime}}\nu_{j^{\prime}}^*(\mathbf{Q})\nu_j(\mathbf{Q})\langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}}|f\rangle\langle f|\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_j}|i\rangle\delta(\hbar\omega+E_i-E_f) \end{aligned}\]

用 \(\delta\) 函数的积分表示
\[\delta(\hbar\omega+E_i-E_f)=\frac{1}{2\pi\hbar}\int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\mathrm{e}^{\mathrm{i}(E_i-E_f)t/\hbar}\]
算符的时间演化给出
\[\mathrm{e}^{\mathrm{i}E_it/\hbar}\langle i| = \langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}H_0t/\hbar}, \quad \mathrm{e}^{-\mathrm{i}E_ft/\hbar}|f\rangle = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}H_0t/\hbar}|f\rangle\]

\[\langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}}|f\rangle\mathrm{e}^{\mathrm{i}(E_i-E_f)t/\hbar} = \langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}H_0t/\hbar}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}H_0t/\hbar}|f\rangle = \langle i|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}(t)}|f\rangle\]
及完备关系 \(\sum_f |f\rangle\langle f|=1\).
和系综平均
\[\sum_ip_i\langle i|\cdots|i\rangle=\langle\langle\cdots\rangle\rangle\]

可将散射写成时间相关函数形式

\[\frac{\mathrm{d}^2\sigma}{\mathrm{d}\omega\,\mathrm{d}\Omega} = \frac{k'}{2\pi k} \left( \frac{m}{2\pi\hbar^2} \right)^2 \sum_{j,j^{\prime}} \nu_{j^{\prime}}^*(\mathbf{Q})\nu_j(\mathbf{Q}) \int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}t\, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} \left\langle\!\left\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{j^{\prime}}(t)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_j(0)} \right\rangle\!\right\rangle,\]

其中 \(\mathbf{r}_j(t)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}H_0 t/\hbar}\mathbf{r}_j\mathrm{e}^{-\mathrm{i}H_0 t/\hbar}\), 系综平均定义为

\[\langle\!\langle A\rangle\!\rangle = \sum_i p_i \langle i|A|i\rangle.\]

对于晶体, 原子位置由格矢 \(\mathbf{R}\) 与原胞指标 \(j\) 标记, 上式推广为

\[\frac{\mathrm{d}^2\sigma}{\mathrm{d}\omega\,\mathrm{d}\Omega} = \frac{k'}{2\pi k} \left( \frac{m}{2\pi\hbar^2} \right)^2 \sum_{\mathbf{R}j,\mathbf{R}^{\prime}j^{\prime}} \nu_{j^{\prime}}^*(\mathbf{Q})\nu_j(\mathbf{Q}) \int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}t\, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} \left\langle\!\left\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{\mathbf{R}^{\prime}j^{\prime}}(t)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{r}_{\mathbf{R}j}(0)} \right\rangle\!\right\rangle.\]

到这一步为止, 只用了两个基本近似:

Born 近似(一阶微扰论): 探测粒子与样品耦合足够弱, 入射波在样品内只发生一次散射;
相互作用势的加和性(两体势近似).

这个表达式说明, 散射实验本质上测量的是原子位置算符的时空关联函数.

对于理想周期晶体, 若进一步把原子固定在平衡位置, 即取静态晶格极限, 位置不随时间变化. 等时位置本来就对易, 但仅有这一点不能使时间关联静止. 此时时间相关函数退化为空间相关, 时间积分给出 \(\delta(\omega)\), 对应弹性散射 \((k=k')\). 此时只有当动量转移等于倒格矢时截面才非零:

\[\left[ \frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega} \right]_{\mathrm{el}}(\mathbf{Q}) = \left( \frac{mN}{2\pi\hbar^2} \right)^2 \sum_{\mathbf{G}} \delta_{\mathbf{Q},\mathbf{G}} |F(\mathbf{G})|^2,\]

这就是 Bragg 条件 \( \mathbf{Q}=\mathbf{G} \). 这里 \(N=N_c\) 为原胞数, Kronecker 选择规则按兼容 BvK 的离散 \(\mathbf{Q}\) 写出; 连续入射波矢下, 有限晶体应保留 \(\left|\sum_{\mathbf{R}}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{R}}\right|^2\) 的有限宽衍射峰. 其中结构因子为

\[F(\mathbf{G}) = \sum_j \nu_j(\mathbf{G}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{d}_j}\]

它包含了原胞内各原子的相对相位信息. 因而弹性衍射的两个核心结论是:

选择定则由 \( \mathbf{Q}=\mathbf{G} \) 决定
衍射强度则由结构因子模方控制.

不同探测粒子对应不同的 \(\nu_j(\mathbf{G})\), 这也是中子散射与 X 射线散射实验对同一晶体给出不同对比度的原因.

4.3.2 Dynamic Structure Factor and One-Phonon Scattering

把散射强度写成动态结构因子 \(S(\mathbf{Q},\omega)\) 的形式后, 晶格动力学信息就集中在原子位移的时空关联函数里.

动态结构因子定量描述体系在动量-能量空间中激发响应的时域演化

\[S(\mathbf{Q},t)=\frac{1}{N}\sum_{\mathbf{R}j}\sum_{\mathbf{R}^{\prime}j^{\prime}}\nu_j^*(\mathbf{Q})\nu_{j^{\prime}}(\mathbf{Q})\langle\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot \mathbf{r}_{\mathbf{R}j}(t)}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot \mathbf{r}_{\mathbf{R}^{\prime}j^{\prime}}(0)}\rangle\rangle\]

对单原子基元晶体, \(j\) 指标约化

\[S(\mathbf{Q},t) = \frac{|\nu(\mathbf{Q})|^2}{N} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \left\langle\!\left\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)} \right\rangle\!\right\rangle,\]

其中 \(\mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\) 是格点 \(\mathbf{R}\) 处原子的位移算符. 在小振幅振动近似下对指数作展开, 先有

\[\begin{aligned} \left\langle\!\left\langle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)} \right\rangle\!\right\rangle \approx\; &1 + \mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)-\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle \\ &-\frac{1}{2}\mathbf{Q}\cdot \Bigl[ \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\rangle\!\rangle + \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)\rangle\!\rangle -2\langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0)\rangle\!\rangle \Bigr]\cdot\mathbf{Q} \end{aligned}\]

平衡态下 \(\langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}\rangle\!\rangle=0\), 且同一格点的均方涨落与时间、位置无关, 因而一阶项消失. 对简谐热态, 位移是 Gaussian 算符, 对易子为 c-number; 使用 Baker-Campbell-Hausdorff 公式和 Gaussian 累积量展开, 才能把以下含正确算符次序的表达式写为精确指数形式:

\[S(\mathbf{Q},t) = \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} \frac{|\nu(\mathbf{Q})|^2}{N} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \exp\!\Bigl[ \mathbf{Q}\cdot \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle \cdot\mathbf{Q} \Bigr].\]

这里

\[\mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} = \exp\!\bigl[ -\langle\!\langle(\mathbf{Q}\cdot\mathbf{u})^2\rangle\!\rangle \bigr]\]

就是 Debye-Waller 因子. 它量化热振动对散射, 特别是衍射峰强度的抑制.

本文采用 \(S(\mathbf{Q},\omega)=\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}S(\mathbf{Q},t)\), 不含额外 \(1/(2\pi)\) 因子. 对 \(S(\mathbf{Q},t)\) 做时间 Fourier 变换, 并展开指数中的位移关联函数, 得到

\[\begin{aligned} S(\mathbf{Q},\omega) =& \sum_{n=0}^{\infty}S_n(\mathbf{Q},\omega) \\ S_n(\mathbf{Q},\omega) =& \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} \frac{|\nu(\mathbf{Q})|^2}{N} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \times \frac{1}{n!} \int\mathrm{d}t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} \Bigl[ \mathbf{Q}\cdot \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle \cdot\mathbf{Q} \Bigr]^n \end{aligned}\]

其中 \(S_n\) 对应 \(n\) 声子过程. 按此势能加权且每原胞归一的定义, 截面满足 \(\mathrm{d}^2\sigma/(\mathrm{d}\omega\,\mathrm{d}\Omega)=N[k\prime/(2\pi k)] [m/(2\pi\hbar^2)]^2S(\mathbf{Q},\omega)\).

特别地, \(S_0\) 是零声子弹性散射项, 它在 \(\omega=0\) 处给出 \(\delta\) 峰, 并再次导出 \( \mathbf{Q}=\mathbf{G} \) 的 Bragg 选择定则:

\[S_0(\mathbf{Q},\omega) = 2\pi\delta(\omega)\, N\sum_{\mathbf{G}} \delta_{\mathbf{Q},\mathbf{G}}\, \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{G})}|\nu(\mathbf{G})|^2.\]

这不仅再次说明只有满足 Bragg 条件的动量转移才会产生弹性峰, 还说明衍射强度会被 Debye-Waller 因子系统压低.

物理上, 这可以理解为原子并非固定在理想晶格点上, 而是因热振动产生了 \(\sqrt{\langle u^2\rangle}\) 量级的位置模糊, 倒空间分辨率越高, 这种模糊对高阶衍射峰的削弱越明显.

因此, Debye-Waller 因子不只是一个形式上的修正项, 也是实验上提取原子热涨落信息的依据. 通过测量不同倒格矢上的衍射峰强度 \(I(\mathbf{G})\propto \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{G})}\), 可以反推出均方位移张量; 在各向异性晶体中, 这进一步提供了不同方向上振动强弱的直接信息.

考虑单声子过程 \(n=1\). 在简谐近似下, 位移算符展开为

\[\mathbf{u}_{\mathbf{R}} = \frac{1}{\sqrt{NM}} \sum_{\mathbf{q},s} \sqrt{\frac{\hbar}{2\omega(\mathbf{q}s)}} \left[ a(\mathbf{q}s)+a^\dagger(-\mathbf{q}s) \right] \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}s) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}},\]

其中 \(\hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}s)\) 为声子极化矢量. 结合海森堡绘景中的时间演化

\[a(\mathbf{q}s,t)=\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega(\mathbf{q}s)t}a(\mathbf{q}s),\]

以及热平衡平均

\[\langle\!\langle a^\dagger(\mathbf{q}s)a(\mathbf{q}'s') \rangle\!\rangle = n(\mathbf{q}s)\delta_{\mathbf{q}\mathbf{q}'}\delta_{ss'},\]

先可写成双模求和形式

\[\begin{aligned} \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle =& \frac{1}{NM} \sum_{\mathbf{q}s,\mathbf{q}'s'} \sqrt{\frac{\hbar^2}{4\omega(\mathbf{q}s)\omega(\mathbf{q}'s')}} \\ &\times \left\langle\!\left\langle \bigl[a(\mathbf{q}s,t)+a^\dagger(-\mathbf{q}s,t)\bigr] \bigl[a(\mathbf{q}'s')+a^\dagger(-\mathbf{q}'s')\bigr] \right\rangle\!\right\rangle \\ &\times \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}s)\hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}'s') \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}'\cdot\mathbf{R}'} . \end{aligned}\]

再利用平移对称性和热平均的对角性, 只有 \(\mathbf{q}'=-\mathbf{q}\) 且 \(s'=s\) 的项保留下来, 才得到

\[\begin{aligned} \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle =& \frac{1}{NM} \sum_{\mathbf{q},s} \frac{\hbar}{2\omega(\mathbf{q}s)} \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{q}s)\hat{\boldsymbol{\epsilon}}^*(\mathbf{q}s) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \\ &\times \left[ \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega(\mathbf{q}s)t}\bigl(n(\mathbf{q}s)+1\bigr) + \mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega(\mathbf{q}s)t}n(\mathbf{q}s) \right]. \end{aligned}\]

把它代回

\[S_1(\mathbf{Q},\omega) = \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} \frac{|\nu(\mathbf{Q})|^2}{N} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{Q}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \int \mathrm{d}t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} \mathbf{Q}\cdot \langle\!\langle \mathbf{u}_{\mathbf{R}}(t)\mathbf{u}_{\mathbf{R}'}(0) \rangle\!\rangle \cdot\mathbf{Q},\]

就能清楚看到两步关键约化: 时间积分把 \(\mathrm{e}^{\pm \mathrm{i}\omega(\mathbf{q}s)t}\) 变成 \(\delta[\omega\mp\omega(\mathbf{q}s)]\), 而晶格求和把相位因子约化成动量选择定则. 完成这两步后, 单声子动态结构因子为

\[\begin{aligned} S_1(\mathbf{Q},\omega) =& \mathrm{e}^{-2W(\mathbf{Q})} |\nu(\mathbf{Q})|^2 \sum_s \frac{\hbar\, \mathbf{Q}\cdot \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{Q}s)\hat{\boldsymbol{\epsilon}}^*(\mathbf{Q}s) \cdot\mathbf{Q}} {2M\omega(\mathbf{Q}s)} \\ &\times 2\pi \left[ \delta\bigl(\omega-\omega(\mathbf{Q}s)\bigr)\bigl(n(\mathbf{Q}s)+1\bigr) + \delta\bigl(\omega+\omega(\mathbf{Q}s)\bigr)n(\mathbf{Q}s) \right]. \end{aligned}\]

这个表达式直接展示了两种过程:

\(\delta\bigl(\omega-\omega(\mathbf{Q}s)\bigr)\) 对应试探粒子损失能量、激发一个声子的 Stokes 过程;
\(\delta\bigl(\omega+\omega(\mathbf{Q}s)\bigr)\) 对应试探粒子吸收样品中已有声子的 anti-Stokes 过程.

Stokes 与 anti-Stokes 单声子散射过程.

前者带有 \(n+1\) 因子, 因而即使在 \(T=0\) 也保留由零点涨落带来的有限强度; 后者则只与热激发声子数 \(n\) 成正比.

这里还可以把与极化矢量有关的因子理解成一个模式相关的“有效逆质量张量”
\[M_*^{-1}(\mathbf{Q}s) = \frac{ \hat{\boldsymbol{\epsilon}}(\mathbf{Q}s)\hat{\boldsymbol{\epsilon}}^*(\mathbf{Q}s) }{M}\]
它说明散射并不是对所有声子模式一视同仁的: 信号强度取决于探测动量 \(\mathbf{Q}\) 在该模式极化方向上的投影. 因而在最直观的情形下, 纵向声子由于 \(\mathbf{Q}\cdot\hat{\boldsymbol{\epsilon}}\neq 0\) 更容易被直接看到, 而严格横向模若与 \(\mathbf{Q}\) 正交, 则耦合会被显著压低.
将 \(\mathbf{Q}\) 约化到第一 BZ 后使用上式的 \(\omega(\mathbf{Q}s)\) 和极化矢量; \(\nu(\mathbf{Q})\)、Debye-Waller 因子及极化投影中的 \(\mathbf{Q}\) 则仍是实际探测波矢. 按本文 \(\mathbf{Q}=\mathbf{k}\prime-\mathbf{k}\) 及声子模式标签约定, 产生声子时 \(\mathbf{Q}=\mathbf{G}+\mathbf{q}\), 湮灭声子时 \(\mathbf{Q}=\mathbf{G}-\mathbf{q}\); 样品获得的动量分别为 \(-\hbar\mathbf{q}\) 与 \(\hbar\mathbf{q}\) (模倒格矢). 合写为单声子过程的动量选择定则
\[\mathbf{Q} = \mathbf{G} \pm \mathbf{q}.\]
其中 \(\mathbf{G}=0\) 为正常过程, \(\mathbf{G}\neq 0\) 为倒逆过程(Umklapp).

这里的关键是: 声子本征模本来只需在第一 Brillouin 区中标记, 但动力学矩阵对 \(\mathbf{q}\to \mathbf{q}+\mathbf{G}\) 具有周期性, 因而极化矢量也可延拓到整个倒空间. 这意味着即便某个模式在约化区中看起来是横向的, 到了高阶 Brillouin 区后, \((\mathbf{q}+\mathbf{G})\cdot\hat{\boldsymbol{\epsilon}}\) 仍可能非零, 从而在散射实验里变得可见.

因此, 倒逆过程在散射问题中的角色不是简单的高阶修正, 而是决定哪些模式能够被某个给定实验几何探测到的真正选择规则的一部分. 从实验谱的角度看, 弹性峰 \(S_0\) 描述静态晶体结构, 单声子峰 \(S_1\) 直接映射声子色散和极化, 更高阶的 \(S_{n\geq 2}\) 则形成多声子连续背景. 正是这种分层结构, 使得非弹性散射成为把显微晶格动力学直接转化为可测谱线的核心手段.

5 Electronic Band Structure

5.1 Basic Framework of Band Theory

5.1.1 Basic Approximations of Band Theory

Born-Oppenheimer 近似下, 电子 Hamiltonian 化为有效势 \(V(\mathbf{r})\) 下的运动. 但真实晶体中的原子核会因热涨落和量子零点运动持续偏离平衡位置, 因而电子实际感受到的势场并非严格静态.

引入静态晶格近似: 假定原子核冻结在统计平均的平衡位形上, 且这些位形构成具有 Bravais 平移格子的周期结构, 允许原胞内含多个原子. 这样外势具有严格周期性

\[V(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = V(\mathbf{r})\]

然而此时电子之间仍存在长程力, 体系依旧是一个量子多体问题.

能带论采用独立电子近似, 把电子-电子相互作用的主要效应吸收到自洽平均场势 \(V_{\mathrm{scf}}(\mathbf{r})\) 中, 从而进一步约化为周期势中的单粒子问题. 这在描述基态结构、低能谱以及许多输运性质时往往是成功的:

基态电子密度具有晶格周期性, 因而自洽平均势 \(V_{\mathrm{scf}}(\mathbf{r})\) 也继承这一周期结构. Hartree 或局域 Kohn-Sham 密度泛函近似可构造这种有效势; Hartree-Fock 的交换一般是非局域算符, 不能不加说明地写成局域 \(V_{\mathrm{scf}}(\mathbf{r})\).
对 Fermi 面附近的低能激发, 电子-电子散射率在低温下会迅速减小. 按 Landau Fermi 液体理论 \[\frac{1}{\tau} = a(\varepsilon-\varepsilon_{\mathrm{F}})^2 + bT^2\] 当 \(T\to 0\) 且只关注 Fermi 面附近时 \(1/\tau\to 0\), 即准粒子激发寿命很长, 可作低能准粒子描述; 剩余相互作用和参数重整化仍存在, 长寿命本身不证明独立电子近似.

超出平均场的动态关联效应并未消失, 而是被推迟到更高层次的方法中去处理.

5.1.2 Bloch Theorem

在绝热近似和独立电子近似下, 晶体中 \(N\) 电子 Hamiltonian 分解为单粒子 Hamiltonian 之和

\[\mathcal{H} = \sum_{i=1}^N H_i = \sum_{i=1}^N \left[ \frac{p_i^2}{2m}+V(\mathbf{r}_i) \right]\]

\(V(\mathbf{r})\) 包含原子静电势和电子-电子相互作用的平均场修正. 满足周期性 \(V(\mathbf{r}+\mathbf{R})=V(\mathbf{r})\).

近独立体系的量子态可由单粒子态占据描述, 多体波函数由单粒子波函数构成 Slater 行列式. 问题归结为求解单粒子定态 Schrödinger 方程

\[H\psi(\mathbf{r})=\varepsilon\psi(\mathbf{r}), \qquad H=\frac{\mathbf{p}^2}{2m}+V(\mathbf{r})\]

在不考虑 SOC 和磁性交换作用时, 每个单粒子本征态可容纳两个自旋相反的电子.

Theorem Bloch 定理: 周期势中的单粒子能量本征态可以选为 Bloch 函数. 简并能量子空间内的任意线性组合未必仍有确定的晶格动量.

\[\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}), \qquad u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R})=u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\]

通常 \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 称为 Bloch 函数的原胞周期部分.

Definition 如果函数满足 \(\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R})=e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\), 就是 Bloch 函数.

构造 \(u_\mathbf{k}(\mathbf{r})\equiv e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\psi_\mathbf{k}(\mathbf{r})\) 得到
\[u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}) =e^{-i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{r}+\mathbf{R})}\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}) =e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\]
从而 Bloch 函数必然可取上述形式.

Remark Bloch 函数不必是 Hamiltonian 的本征函数.

Proof 格矢平移算符 \(T_{\mathbf{R}}\) 在坐标表象中的作用为

\[T_{\mathbf{R}}\psi(\mathbf{r}) = \psi(\mathbf{r}+\mathbf{R})\]

由于势能具有晶格周期性, 有

\[T_{\mathbf{R}}V(\mathbf{r})T_{\mathbf{R}}^{-1}=V(\mathbf{r}+\mathbf{R})=V(\mathbf{r}) \implies [T_{\mathbf{R}},H] = 0\]

先取有限的 Born-von Karman 周期边界条件. 平移算符保持每个能量本征子空间, 且这些幺正算符彼此对易, 因而可在各能量子空间内同时对角化. 选择这样的共同本征态 \(|\psi\rangle\), 有

\[T_{\mathbf{R}} |\psi\rangle = c(\mathbf{R}) |\psi\rangle\]

因为 \(T_{\mathbf{R}}\) 是幺正算符, 其本征值模长必须为 1, 故可写成

\[c(\mathbf{R})=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi(\mathbf{R})}\]

\(\chi(\mathbf{R})\) 是格矢的实函数. 又由平移群性质 \(T_{\mathbf{R}}T_{\mathbf{R}'} = T_{\mathbf{R}+\mathbf{R}'}\) 可知

\[c(\mathbf{R}+\mathbf{R}') = c(\mathbf{R})c(\mathbf{R}')\]

对原始格矢取 \(c(\mathbf{a}_j)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta_j}\), 并定义 \(\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_j=\theta_j\). 对任意 \(\mathbf{R}=\sum_j n_j\mathbf{a}_j\), 群乘法给出 \(c(\mathbf{R})=\prod_j c(\mathbf{a}_j)^{n_j}=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\). 相位只在模 \(2\pi\) 意义下确定, 因此 \(\mathbf{k}\) 只确定到一个倒格矢. 于是有平移性质

\[T_{\mathbf{R}}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} |\psi_{\mathbf{k}}\rangle\]

从而可选取 Bloch 形式的能量本征态基. 无限晶体的表述可由周期系统的热力学极限得到, 此时单个 Bloch 态按广义本征态理解.

Remark 尽管平移算符在量子力学中往往写为

\[T_{\mathbf{R}} = \exp\!\left( \frac{\mathrm{i}}{\hbar}\mathbf{p}\cdot\mathbf{R} \right)\]

但平移性质

\[T_{\mathbf{R}}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} |\psi_{\mathbf{k}}\rangle\]

并不意味着 \(\mathbf{p}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \hbar\mathbf{k}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle\), 即 Bloch 态通常不是动量算符 \(\mathbf{p}\) 的本征态, 同时晶格准动量 \(\hbar\mathbf{k}\) 一般不是电子的真实动量.

Remark 考察两个不同波矢 Bloch 函数的内积

\[\langle \psi_{\mathbf{k}}|\psi_{\mathbf{k}'}\rangle = \langle \psi_{\mathbf{k}}|T_{-\mathbf{R}}T_{\mathbf{R}}|\psi_{\mathbf{k}'}\rangle = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}} \langle \psi_{\mathbf{k}}|\psi_{\mathbf{k}'}\rangle\]

因此只有 \(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}}=1\) 时内积才非零. 也就是说, 分属于 \(\mathbf{k}\) 和 \(\mathbf{k}'\) 的 Bloch 函数彼此正交, 除非 \(\mathbf{k}-\mathbf{k}'=\mathbf{G}\) 为倒格矢.

在平移群表示论的语言中, 不同 \(\mathbf{k}\) 对应于平移群的不同不可约表示, 因而根据群表示的正交定理必然正交.

5.1.3 Band Structure

为确定波矢 \(\mathbf{k}\) 的允许取值, 通常引入 BvK 周期边界条件, 得到离散的可取波矢

\[\psi(\mathbf{r}+N_i\mathbf{a}_i) = \psi(\mathbf{r}) \implies \mathbf{k} = \sum_i \frac{l_i}{N_i}\mathbf{b}_i\]

对应倒空间中的规则网格. 第一 Brillouin 区(1BZ)内的总点数等于晶体中的原胞总数. 宏观晶体极限下, 允许 \(\mathbf{k}\) 点稠密, 因而能谱近似连续.

Definition 对于固定的 \(\mathbf{k}\), 单电子方程有一系列分立本征值

\[\varepsilon_{n\mathbf{k}}, \qquad n=1,2,\cdots\]

它们随 \(\mathbf{k}\) 变化连成一系列分支, 这就是能带. 能带并不是单个能级, 而是由能带指标 \(n\) 与晶体准动量 \(\mathbf{k}\) 共同标记的一族单粒子本征值.

\(\mathbf{k}\) 与 \(\mathbf{k}+\mathbf{G}\) 描述同一 Bloch 表示, 它们在物理上是等价的. 同时能带满足倒格矢周期性
\[\varepsilon_n(\mathbf{k}+\mathbf{G}) = \varepsilon_n(\mathbf{k})\]
对选定的非简并能带, 此时 \(\mathbf{k}\) 与 \(\mathbf{k}+\mathbf{G}\) 对应的波函数仍可能相差一个整体相位
\[|\psi_{\mathbf{k}+\mathbf{G}}\rangle = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi(\mathbf{G})} |\psi_{\mathbf{k}}\rangle\]
这对应倒空间中的 \(\mathrm{U}(1)\) 规范自由度. 可以选择周期规范, 把波函数也取成倒格矢周期函数
\[|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = |\psi_{\mathbf{k}+\mathbf{G}}\rangle\]
这固定边界处的相位匹配, 仍有 BZ 内的规范自由度; 简并能带一般允许子空间内的幺正混合. 周期规范不自动意味着全局光滑, 非零 Chern 数可阻碍光滑周期规范.² 只需在 1BZ 枚举一次 \(\mathbf{k}\), 并遍历所有能带指标, 即可穷尽单电子态.
热力学极限: \(\mathbf{k}\) 点分布准连续, 晶体电子态求和可以转化为 1BZ 积分
\[\frac{1}{\mathcal{V}} \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} \;\to\; \int_{\mathrm{BZ}}\frac{\mathrm{d}^d k}{(2\pi)^d}\]
其中 \(\mathcal{V}\) 表示宏观晶体体积. 事实上对任一倒空间原胞积分都会得到相同结果.

在这一能带结构理论下, 无相互作用电子体系的热力学量可直接用 Fermi-Dirac 占据数表示. 已知

\[f^0(\varepsilon) = \frac{1}{\mathrm{e}^{(\varepsilon-\mu)/(k_{\mathrm{B}}T)}+1}\]

体系总能量和电子数分别为

\[E = g_{\mathrm{s}}\sum_{n,\mathbf{k}} \varepsilon_{n\mathbf{k}}f^0(\varepsilon_{n\mathbf{k}}), \qquad N_{\mathrm{e}} = g_{\mathrm{s}}\sum_{n,\mathbf{k}} f^0(\varepsilon_{n\mathbf{k}})\]

其中 \(g_{\mathrm{s}}=2\) 为自旋简并度.

5.2 Bloch-State Formalism

5.2.1 Eigenproblem for the Cell-Periodic Part

对于晶体中的单电子方程 \(H|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle=\varepsilon_{n\mathbf{k}}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\), 把 Bloch 波函数写成 \(\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\), 可得等价形式

\[\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} H \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle = \varepsilon_{n\mathbf{k}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle\]

设 \(H=\mathbf{p}^2/(2m)+V(\mathbf{r})\), \(\mathbf{p}=-\mathrm{i}\hbar\nabla\). 对任意周期函数 \(u(\mathbf{r})\) 有

\[\begin{aligned} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathbf{p} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}u &= \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \left[ -\mathrm{i}\hbar\nabla \left( \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}u \right) \right] \\ &= -\mathrm{i}\hbar\nabla u+\hbar\mathbf{k}u \\ &= (\mathbf{p}+\hbar\mathbf{k})u \end{aligned}\]

因此

\[\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathbf{p} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} = \mathbf{p}+\hbar\mathbf{k}\]

而 \(V(\mathbf{r})\) 与 \(\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\) 对易. 于是通过共轭变换定义动量依赖的等效 Hamiltonian

\[H_{\mathbf{k}} \equiv \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} H \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} = \frac{1}{2m}(\mathbf{p}+\hbar\mathbf{k})^2 + V(\mathbf{r})\]

从而

\[H_{\mathbf{k}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle = \varepsilon_{n\mathbf{k}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle\]

此方程只需在单个原胞内求解, 因为 \(u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 是周期函数.

Bloch 波函数的归一化需要特别注意晶格周期性. 在当前约定

\[\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\]

下, Bloch 分解本身不含额外 \(1/\sqrt{N_{\mathrm{c}}}\) 因子, 因而整体尺度由 \(u_{n\mathbf{k}}\) 的归一化决定. 把全空间积分拆成对各个原胞的求和, 并把胞内坐标记为 \(\boldsymbol{\rho}\), 得到

\[\begin{aligned} \langle \psi_{n\mathbf{k}}|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle &= \sum_{\mathbf{R}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}} \int_{\mathrm{cell}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\boldsymbol{\rho}} u_{n\mathbf{k}}^*(\boldsymbol{\rho}) u_{n'\mathbf{k}'}(\boldsymbol{\rho}) \,\mathrm{d}\boldsymbol{\rho} \\ &= N_{\mathrm{c}}\delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_{\mathrm{cell}} \end{aligned}\]

因此实际计算时需明确选择哪一种归一化约定:

若取晶胞周期部分归一, 即 \[\langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_{\mathrm{cell}} = \delta_{nn'}\] 则对应 \[\langle \psi_{n\mathbf{k}} | \psi_{n'\mathbf{k}'} \rangle = N_{\mathrm{c}}\delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\delta_{nn'}\]
若取全空间 Bloch 态归一, 即 \[\langle \psi_{n\mathbf{k}} | \psi_{n'\mathbf{k}'} \rangle = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\delta_{nn'}\] 则对应 \[\langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_{\mathrm{cell}} = \frac{1}{N_{\mathrm{c}}}\delta_{nn'}\]

5.2.2 Operators and Matrix Elements

本节选择全空间归一的 Bloch 态. 为避免遗漏 \(N_c\), 周期部分的矩阵元统一记作

\[\langle u|O|u'\rangle_c \equiv N_c\int_{\mathrm{cell}}\mathrm{d}\mathbf{r}\,u^*(\mathbf{r})O u'(\mathbf{r}), \qquad \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_c=\delta_{nn'}\]

先看动量算符. 由于动量算符与晶体 Hamiltonian 并不对易, 对 Bloch 态有

\[\mathbf{p}\, |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle = \hbar\mathbf{k} |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle + \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathbf{p}\, |u_{n\mathbf{k}}\rangle\]

因此 Bloch 态并非动量的本征态. 动量矩阵元为

\[\langle \psi_{n\mathbf{k}}|\mathbf{p}|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \left[ \delta_{nn'}\hbar\mathbf{k} + \langle u_{n\mathbf{k}}|\mathbf{p}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_c \right]\]

说明 \(\hbar\mathbf{k}\) 不是 Bloch 态的真实动量期望值. 尽管如此, 它在与外场或晶格激发相互作用时仍起到类似守恒量的作用, 因而通常称为晶体准动量.

位置算符在 Bloch 表象中具有特殊形式. 以下 \(\nabla_{\mathbf{k}}\) 与分部积分在热力学极限的连续 \(\mathbf{k}\) 波包表示中理解, 不把有限周期环上的位置直接视作周期算符. 若把一般波函数展开为

\[|\Psi\rangle = \sum_{n,\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} f_{n\mathbf{k}} |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\]

利用 \(\mathbf{r}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}=-\mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\), 位置算符作用在一般波函数上的结果为

\[\begin{aligned} \mathbf{r}|\Psi\rangle = &\sum_{n,\mathbf{k}} f_{n\mathbf{k}}\, \mathbf{r}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \\ = &\sum_{n,\mathbf{k}} \left[ -\mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle + \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} |u_{n\mathbf{k}}\rangle \right] f_{n\mathbf{k}} \\ = &\sum_{n,\mathbf{k}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} \bigl( f_{n\mathbf{k}}|u_{n\mathbf{k}}\rangle \bigr) \end{aligned}\]

最后一步对 \(\mathbf{k}\) 做了分部积分: 在连续 \(\mathbf{k}\) 记号下, 对每个能带分量有

\[\begin{aligned} -\mathrm{i} \int_{\mathrm{BZ}}\mathrm{d}\mathbf{k}\, f_{n\mathbf{k}} \nabla_{\mathbf{k}}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle &= -\mathrm{i} \int_{\mathrm{BZ}}\mathrm{d}\mathbf{k}\, \nabla_{\mathbf{k}} \left( f_{n\mathbf{k}}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \right) + \mathrm{i} \int_{\mathrm{BZ}}\mathrm{d}\mathbf{k}\, \bigl(\nabla_{\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}}\bigr) |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \\ &= \mathrm{i} \int_{\mathrm{BZ}}\mathrm{d}\mathbf{k}\, \bigl(\nabla_{\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}}\bigr) |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \end{aligned}\]

其中波包系数与 Bloch 基的边界匹配使 BZ 边界项相互抵消; 若使用规范分片, 还需包含片间的匹配关系. 上式左乘 \(\langle \psi_{m\mathbf{k}}|\) 可得

\[(\mathbf{r}f)_{m\mathbf{k}} = \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} f_{m\mathbf{k}} + \sum_{n'} A_{mn'}(\mathbf{k})f_{n'\mathbf{k}}\]

因此位置算符在 Bloch 表象中可写成

\[\mathbf{r} = \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} + \mathbf{A}(\mathbf{k})\]

其中非 Abelian Berry 联络 (non-Abelian Berry connection) 定义为

\[A_{mn'}(\mathbf{k}) = \left\langle u_{m\mathbf{k}} \middle| \mathrm{i}\nabla_{\mathbf{k}} \middle| u_{n'\mathbf{k}} \right\rangle_c\]

Berry 联络矩阵反映了不同能带之间的几何相位关联.

实空间速度算符为 \(\mathbf{v}=(\mathrm{i}/\hbar)[H,\mathbf{r}]\). 把它变换到原胞周期表示, 对当前局域势有

\[\mathbf{v}_{\mathbf{k}} =\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\mathbf{v}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} =\frac{\mathbf{p}+\hbar\mathbf{k}}{m} =\frac{1}{\hbar}\frac{\partial H_{\mathbf{k}}}{\partial \mathbf{k}}\]

对可微的孤立能带, 用归一矩阵元与 Hellmann-Feynman 定理可得到能带群速度

\[\mathbf{v}_{n\mathbf{k}} = \frac{1}{\hbar} \frac{\partial \varepsilon_{n\mathbf{k}}}{\partial \mathbf{k}}\]

这成为准经典电子动力学的基础.

5.3 Plane-Wave and Nearly-Free-Electron Methods

Bloch 形式建立后, 具体求解能带问题的核心在于选择基函数. 平面波法适用于弱周期势和离域电子, 近自由电子近似则把晶格势视作自由电子气的微扰.

5.3.1 Plane Wave Expansion

平面波自然适配周期性边界条件, 构成求解晶体 Schrödinger 方程的标准基底. 由于 \(u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 是周期函数, 可按倒格矢展开. 等价地, 直接把 Bloch 波函数写成平面波和

\[|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \sum_{\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle, \qquad \langle \mathbf{r}|\mathbf{k}\rangle = \frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}}{\sqrt{\mathcal{V}}}\]

将展开式代入动能项, 得
\[\frac{\mathbf{p}^2}{2m}|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \sum_{\mathbf{G}} \frac{\hbar^2|\mathbf{k}-\mathbf{G}|^2}{2m} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle \equiv \sum_{\mathbf{G}} \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle\]
其中 \(\varepsilon^0_{\mathbf{q}}=\hbar^2|\mathbf{q}|^2/(2m)\) 是自由电子色散.
对周期势作 Fourier 展开
\[V(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} V_{\mathbf{G}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} \Longleftrightarrow V_{\mathbf{G}} = \frac{1}{\mathcal{V}_{\mathrm{c}}} \int_{\mathrm{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}V(\mathbf{r})\]
\(\mathcal{V}_{\mathrm{c}}\) 为晶胞体积. 利用平面波正交性
\[\frac{1}{\mathcal{V}_{\mathrm{c}}} \int_{\mathrm{cell}} \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{G}-\mathbf{G}')\cdot\mathbf{r}} = \delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'}\]
得到周期势作用
\[V(\mathbf{r})|\psi_{\mathbf{k}}\rangle = \sum_{\mathbf{G},\mathbf{G}'} V_{\mathbf{G}'-\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'} |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle\]
代入 Schrödinger 方程后得到矩阵本征方程
\[\sum_{\mathbf{G}'} \left[ \varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0 \delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} + V_{\mathbf{G}'-\mathbf{G}} \right] c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'} = \varepsilon_{\mathbf{k}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}\]
\(\mathbf{k}\) 能带问题化为倒格矢空间中的矩阵对角化问题. 其 Hamiltonian 矩阵
\[[h(\mathbf{k})]_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} = \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}\delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} + V_{\mathbf{G}'-\mathbf{G}}\]
对角元给出自由电子动能, 非对角元描述晶格势引起的散射与耦合. 可以看到
平移对称性使得不同 \(\mathbf{k}\) 子空间彼此完全解耦, 或者说整个 Hamiltonian 在 \(\mathbf{k}\) 空间是分块对角的. 实际计算选取 \(N_{\mathrm{b}}\) 个倒格矢后, 每个 \(\mathbf{k}\) 点都对应一个 \(N_{\mathrm{b}}\times N_{\mathrm{b}}\) 矩阵.
当 \(|\mathbf{G}|\) 增大时, 对角动能迅速升高. 数值上可截断 \(|\mathbf{G}|\le G_{\max}\) 得到有限维特征值问题. 随着截断基底数增大, 计算得到的能带会逐步收敛到真实结果.

空晶格模型 取 \(V_{\mathbf{G}}=0\), 给出后续讨论的基准. 此时 Hamiltonian 矩阵完全对角化

\[[h(\mathbf{k})]_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} = \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}\delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'}\]

每个 \(\mathbf{G}\) 对应一条抛物线 \(\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}\). 它们的简并条件 \(\mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{G}}=|\mathbf{G}|/2\) 给出倒空间中 Bragg 面.

空晶格能带结构, 左图为扩展区方案, 右图为简约区方案.

余弦周期势 简并在加入非零周期势后通常会被解除, 导致能隙打开. 以一维晶体为例, 取周期势

\[V(x)=2U\cos\left(\frac{2\pi x}{a}\right)\]

倒格矢间距 \(b=2\pi/a\), 且仅有 \(G=\pm b\) 处的 Fourier 分量非零, \(V_{\pm b}=U\). 平面波展开下的 Hamiltonian 矩阵退化为三对角矩阵

\[h(k)= \begin{bmatrix} \ddots & \ddots & \ddots & & & \\ & U & \varepsilon_{k-b}^0 & U & & \\ & & U & \varepsilon_k^0 & U & \\ & & & U & \varepsilon_{k+b}^0 & \ddots \\ & & & & \ddots & \ddots \end{bmatrix}\]

相比空晶格, 原本在 Bragg 面位置简并的自由电子能带不再穿过彼此, 而是裂开为禁带. 这说明平面波基下的少量局域耦合就足以在能谱中产生全局可见的带隙结构.

周期晶格中一维电子气的能带.

5.3.2 Nearly Free Electron Approximation

早期的 Drude-Sommerfeld 金属电子论表明, 金属中的电子在零阶近似下可视为自由电子. 对于具有 \(s/p\) 价电子的简单金属, 晶格周期势通常相对较弱, 因而可以把它视为对自由电子气的微扰, 这就是近自由电子近似.

近自由电子近似下, 将上一节的平面波矩阵方程移项写为

\[\left( \varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} \right) c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} = \sum_{\mathbf{G}'} V_{\mathbf{G}'-\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'}\]

远离 Bragg 面 考察 \(\mathbf{k}\) 下由 \(|\mathbf{k}-\mathbf{K}\rangle\) 演化产生的能带, 其原本的自由电子能带为 \(\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}\). 远离 Bragg 面时有

\[\left| \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{K}} -\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} \right| \gg |V|, \qquad \forall\,\mathbf{G}\neq \mathbf{K}\]

故对于近自由电子近似下, 可以使用非简并微扰论, 对此条能带可取

\[\varepsilon_{\mathbf{k}} \approx \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}+\delta\varepsilon, \qquad c_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}\approx 1, \qquad c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}\neq \mathbf{K}}\approx 0\]

晶格势引起的能量修正 \(\delta\varepsilon=V_0+\mathcal{O}(V^2)\), 通常可把平均势 \(V_0\) 吸收到能量零点中, 此时非简并区域的首个非平凡能量修正为二阶.

在最低阶可忽略 \(\delta\varepsilon\) 和其他小分量 \(c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'\neq\mathbf{K}}\), 只保留右边的主导项 \(V_{\mathbf{K}-\mathbf{G}}c_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}\), 得到

\[c_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} = \frac{ V_{\mathbf{K}-\mathbf{G}}\,c_{\mathbf{k}-\mathbf{K}} }{ \varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{K}} -\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} } + \mathcal{O}(V^2)\]

表示主平面波 \(|\mathbf{k}-\mathbf{K}\rangle\) 会混入少量 \( |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle \) 耦合, 强度正比于连接二者的势能 Fourier 分量, 反比于二者的自由电子能量差. 类似于高能态通过虚跃迁对低能态的影响.

再代回 \(\mathbf{G}=\mathbf{K}\) 的矩阵方程并消去 \(c_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}\), 得到

\[\varepsilon_{\mathbf{k}} = \varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}^0 + V_0 + \sum_{\mathbf{G}\neq\mathbf{K}} \frac{|V_{\mathbf{G}-\mathbf{K}}|^2} {\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{K}}^0-\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0} + \mathcal{O}(V^3)\]

若已把 \(V_0\) 吸收到能量零点, 上式的首个势能引起的非零修正就是二阶项. 从符号上看, 高能中间态把参考能量向下修正, 低能中间态把参考能量向上推, 这就是能级排斥在近自由电子能带中的表现.

Bragg 面附近 电子态近简并, 非简并微扰论失效. 若

\[\left| \varepsilon^0_{\mathbf{k}} -\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}} \right| \sim |V_{\mathbf{G}}| \ll \left| \varepsilon^0_{\mathbf{k}} -\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}'} \right| \qquad \forall\,\mathbf{G}'\notin\{0,\mathbf{G}\}\]

则只需保留 \( |\mathbf{k}\rangle \) 和 \( |\mathbf{k}-\mathbf{G}\rangle \) 两个近简并平面波态. 有效 Hamiltonian 为

\[H_{\mathrm{eff}} = \begin{bmatrix} \varepsilon_{\mathbf{k}}^0 & V_{\mathbf{G}} \\ V_{\mathbf{G}}^* & \varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0 \end{bmatrix} =h_0+\mathbf{h}\cdot\boldsymbol{\sigma}\]

其中

\[h_0=\frac{\varepsilon^0_{\mathbf{k}}+\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}}{2}, \qquad \mathbf{h} = \left( \operatorname{Re}V_{\mathbf{G}}, -\operatorname{Im}V_{\mathbf{G}}, \frac{\varepsilon^0_{\mathbf{k}}-\varepsilon^0_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}}{2} \right)\]

其本征值为

\[\varepsilon_{\mathbf{k}}^{(\pm)} = h_0\pm|\mathbf{h}| = \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}^0+\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0}{2} \pm \sqrt{ \left( \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}^0-\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}^0}{2} \right)^2 + |V_{\mathbf{G}}|^2 }\]

因此在 Bragg 面上能带反交叉, 打开能隙 \(\Delta E = 2|V_{\mathbf{G}}|\). 能隙附近能带曲率的改变会进一步影响电子的有效质量和输运性质.

Bragg 面附近的能隙打开.

若记 \(\mathbf{h}/|\mathbf{h}| = (\sin\theta\cos\phi,\sin\theta\sin\phi, \cos\theta)^{\mathsf{T}}\), 本征矢量

\[|\psi_{-}\rangle = \begin{pmatrix} -\sin\frac{\theta}{2}\\ \cos\frac{\theta}{2}e^{\mathrm{i}\phi} \end{pmatrix}, \qquad |\psi_{+}\rangle = \begin{pmatrix} \cos\frac{\theta}{2}\\ \sin\frac{\theta}{2}e^{\mathrm{i}\phi} \end{pmatrix}\]

Bragg 面对应 \(\theta = \pi/2, \phi = -\arg(V_{\mathbf{G}})\). 以下进一步取 \(\mathbf{k}=\mathbf{G}/2\) (一般 Bragg 面上的态还带切向平面波相位), 按本征矢给出的系数组合相应平面波得到驻波形式

\[\psi^{(-)}(\mathbf{r}) = -\mathrm{i}\sqrt{\frac{2}{\mathcal{V}}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi/2} \sin\!\left(\frac{\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}-\phi}{2}\right), \qquad \psi^{(+)}(\mathbf{r}) = \sqrt{\frac{2}{\mathcal{V}}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi/2} \cos\!\left(\frac{\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}-\phi}{2}\right)\]

其物理图像是当 \(\mathbf{k}=\mathbf{G}/2\) 时, Bragg 反射导致两个零能量差简并态重组为驻波, Bloch 态退化为两种驻波组合.

进一步考察二者给出的电荷密度
\[n^{(-)}(\mathbf{r}) = \frac{2}{\mathcal{V}}\sin^{2}\left[\frac{\mathbf{G}\cdot \mathbf{r}-\phi}{2}\right], \qquad n^{(+)}(\mathbf{r}) = \frac{2}{\mathcal{V}}\cos^{2}\left[\frac{\mathbf{G}\cdot \mathbf{r}-\phi}{2}\right]\]
以余弦周期势为例, 沿用上一节 \(V=2U\cos(\mathbf{G}\cdot\mathbf{r})\), 此时 \(V_{\mathbf{G}}=U\) 为实数, 考虑 \(U\lt 0\) 即 \(\phi = \pi\) 的情况. \(\psi^{(-)}\) 把电子密度集中在核附近(势能较低); \(\psi^{(+)}\) 集中在离子间(势能较高). 这就是能隙打开的微观来源.

两种驻波的互补密度示意.

图中 \(n^{(-)}\) 在核间增强, 按核位于 \(\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}=2\pi l\) 的约定对应 \(U\gt0\), 不对应上段 \(U\lt0\) 的低能密度分布.

在 Bragg 面上且 \(V_{\mathbf{G}}\neq0\) 为常数时, 两支群速度满足

\[\mathbf{v}_{n\mathbf{k}} = \frac{1}{\hbar} \frac{\partial \varepsilon_{n\mathbf{k}}}{\partial \mathbf{k}} = \frac{\hbar}{m}\left(\mathbf{k} - \frac{\mathbf{G}}{2}\right)\]

此时 \(\mathbf{k}\cdot\mathbf{G}=G^2/2\), 群速度平行于面; 非零群速度处等能面与该面正交. 离开 Bragg 面后, 群速度一般还含法向分量. 在外场下, 电子运动受此能带曲率调制.

弱周期势也会重塑 Fermi 面(满足 \(\varepsilon_{n\mathbf{k}}=\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 的等能面). 对二维方格子近自由电子体系, 若电子浓度恰使空晶格 Fermi 面过 1BZ 边界, 则在扩展区图像中, 圆形 Fermi 面会被切割和弯曲; 折叠回简约区后, 可重新解释为电子口袋与空穴口袋.

二维方格子近自由电子模型中的 Fermi 面重构.

当 \(\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 接近能隙时, 这些口袋会收缩; 当 \(\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 深入能带时, Fermi 面又逐渐恢复类自由电子特征.

5.4 Tight-Binding and Wannier Description

5.4.1 Linear Combination of Atomic Orbitals

氢分子离子 \(\mathrm{H}_2^+\) 的电子结构研究为理解化学键本质提供了理想模型. 孤立氢原子基态结合能远高于激发态. 在质子间距远大于轨道尺度的弱交叠极限(\(R_0\gg a_0\))下, 体系基态电子波函数由两个原子轨道叠加 + 轨道交叠产生微扰修正得到.

在 Born-Oppenheimer 近似下, 电子 Hamiltonian 为

\[H = \frac{p^2}{2m} -\frac{k_{\mathrm{e}} e^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_1|} -\frac{k_{\mathrm{e}} e^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_2|}\]

这一双中心势问题解析处理并不方便, 因而自然引向原子轨道线性组合方法.

取两个孤立氢原子的基态轨道 \(|\phi_1\rangle\)、\(|\phi_2\rangle\) 为基底, 构造分子轨道

\[|\psi\rangle = c_1|\phi_1\rangle+c_2|\phi_2\rangle\]

代入定态 Schrödinger 方程后, 得到广义本征值问题

\[\begin{bmatrix} H_{11} & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \end{bmatrix} = \varepsilon \begin{bmatrix} 1 & \mathcal{O} \\ \mathcal{O} & 1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \end{bmatrix}, \qquad \mathcal{O}=\langle \phi_1|\phi_2\rangle\]

Hamiltonian 非对角元反映电子隧穿强度, 交叠积分 \(\mathcal{O}\) 对应原子轨道重叠程度.
同核双原子体系有 \(H_{11}=H_{22}\), 且 Hamiltonian 形式允许轨道取实函数. 故 \(H_{12}=H_{21}\) 与 \(\mathcal{O}\) 都应该为实数.

为了得到更标准的两能级形式, 进一步构造正交归一基组

\[|\tilde{\phi}_1\rangle = \frac{|\phi_1\rangle+x|\phi_2\rangle} {\sqrt{1+x^2+2\mathcal{O}x}} \qquad |\tilde{\phi}_2\rangle = \frac{x|\phi_1\rangle+|\phi_2\rangle} {\sqrt{1+x^2+2\mathcal{O}x}}\]

正交条件给出 \(\mathcal{O}x^2+2x+\mathcal{O}=0\). 当 \(|\mathcal{O}|\lt 1\) 时, 取在零交叠极限连续趋于零的根 \(x=-\mathcal{O}/(1+\sqrt{1-\mathcal{O}^2})\), 即得到标准正交基组问题; \(|\mathcal{O}|=1\) 对应原轨道线性相关, 不能构成两维基组. Hamiltonian 化为

\[\begin{bmatrix} E & V \\ V & E \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \tilde{c}_1 \\ \tilde{c}_2 \end{bmatrix} = \varepsilon \begin{bmatrix} \tilde{c}_1 \\ \tilde{c}_2 \end{bmatrix}\]

\(E=\langle\tilde{\phi}_1|H|\tilde{\phi}_1\rangle\) 为在位能量, \(V=\langle\tilde{\phi}_1|H|\tilde{\phi}_2\rangle\) 为有效跃迁积分. 特征方程 \((E-\varepsilon)^2-V^2=0\) 给出 \(\varepsilon^{(\pm)} = E \pm |V|\), 其中负号标记低能级.

在通常实正的氢原子轨道规范下有效 \(V\lt0\), 因而:

成键态 \(\varepsilon^{(-)}\) 对应两个轨道相位相干叠加, 核间区域电子密度增强
反键态 \(\varepsilon^{(+)}\) 对应相位相反的叠加, 核间出现节点.

电子离域化降低动能, 同时核间电荷聚集增强吸引势能, 两者共同决定化学键的形成.

上述讨论表明局域轨道的量子叠加会产生能级展宽. 这一效应在晶体中便进一步发展成能带.

当原子间距远大于轨道特征尺度时, 邻近原子的存在可视为对孤立原子轨道的弱微扰, 从而电子态近似写成原子轨道的线性组合就具有明确的物理合理性.

在分子问题中, 这叫做 LCAO(linear combination of atomic orbitals) 方法; 在晶体能带问题的应用中, 往往通过物理洞察选取少数特征原子轨道来有效描述低能电子态, 此时该方法退化为紧束缚近似(Tight-Binding Approximation, TB).

5.4.2 Tight-Binding Approximation

Bloch 提出晶体中局域化的轨道(不一定必须是原子轨道)可以通过相位相干叠加构造满足平移对称性的 Bloch 波函数.

单原子晶格 每个格点 \(\mathbf{R}\) 处定义局域轨道 \(|\phi_{\mathbf{R}}\rangle\), 其空间分布满足强局域性 \(\langle \mathbf{r}|\phi_{\mathbf{R}}\rangle \sim \phi(\mathbf{r}-\mathbf{R})\). 选取 Brillouin 区中的波矢 \(\mathbf{k}\), 通过离散 Fourier 变换构造扩展态

\[|\phi_{\mathbf{k}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{R}} |\phi_{\mathbf{R}}\rangle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \Longleftrightarrow |\phi_{\mathbf{R}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} |\phi_{\mathbf{k}}\rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

容易验证 \(T_{\mathbf{R}'} |\phi_{\mathbf{k}}\rangle=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}'}|\phi_{\mathbf{k}}\rangle\), 说明 \(|\phi_{\mathbf{k}}\rangle\) 是 Bloch 函数.

Proposition 正交局域基组在 Fourier 变换下自然地过渡到正交扩展态基组. Proof 若局域轨道满足正交归一 \(\langle \phi_{\mathbf{R}} | \phi_{\mathbf{R}'} \rangle=\delta_{\mathbf{R}\mathbf{R}'}\), 则
\[\langle \phi_{\mathbf{k}} | \phi_{\mathbf{k}'} \rangle = \frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}-\mathbf{k}'\cdot\mathbf{R}')} \langle \phi_{\mathbf{R}} | \phi_{\mathbf{R}'} \rangle = \frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{\mathbf{R}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}} = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\]
其中最后一步利用了晶格点阵的完备性关系
\[\frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{\mathbf{R}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{q}\cdot\mathbf{R}} = \sum_{\mathbf{G}} \delta_{\mathbf{q},\mathbf{G}}\]
Remark 原子轨道基组 \(\phi_{\mathbf{R}}\) 的不完备性意味着 TB 模型本质上是低能有效理论: 它通过截断高能轨道来简化计算, 以描述低能量过程.

由于晶体 Hamiltonian 与格矢平移算符对易, \(H|\phi_{\mathbf{k}'}\rangle\) 仍是波矢为 \(\mathbf{k}'\) 的 Bloch 函数(并未假设 \(|\phi_{\mathbf{k}}\rangle\) 是 \(H\) 的本征态). 因此 \(H\) 的矩阵元在波矢空间严格对角

\[\langle \phi_{\mathbf{k}}|H|\phi_{\mathbf{k}'}\rangle = \delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}H_{\mathbf{k}}\]

对角元可由 Fourier 变换导出

\[H_{\mathbf{k}} = \langle \phi_{\mathbf{k}}|H|\phi_{\mathbf{k}}\rangle = \frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}')} \langle \phi_{\mathbf{R}}|H|\phi_{\mathbf{R}'}\rangle = \sum_{\mathbf{R}} t_{\mathbf{R}} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

其中跃迁积分 \(t_{\mathbf{R}}=\langle \phi_{\mathbf{R}}|H|\phi_{\mathbf{0}}\rangle\). 因此TB Hamiltonian 在 \(\mathbf{k}\) 空间和实空间中分别可以写为

\[H = \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} H_{\mathbf{k}} |\phi_{\mathbf{k}}\rangle\langle \phi_{\mathbf{k}}| \Longleftrightarrow H = \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} t_{\mathbf{R}-\mathbf{R}'} |\phi_{\mathbf{R}}\rangle\langle \phi_{\mathbf{R}'}|\]

Proposition 由晶体平移不变性保证跃迁积分 \(t_{\mathbf{R}}=\langle \phi_{\mathbf{R}}|H|\phi_{\mathbf{0}}\rangle\) 仅依赖于相对格矢 \(\mathbf{R}\). Proof 局域轨道在平移下满足 \[T_\mathbf{a}|\phi_\mathbf{R}\rangle=|\phi_{\mathbf{R}-\mathbf{a}}\rangle\] Hamiltonian 满足平移不变, 即 \(T_{\mathbf{a}}^{-1}HT_{\mathbf{a}}=H\). 从而矩阵元 \[\langle\phi_{\mathbf{R}}|H|\phi_{\mathbf{R}^{\prime}}\rangle=\langle\phi_{\mathbf{0}}|H|\phi_{\mathbf{R}^{\prime}-\mathbf{R}}\rangle\] 从而矩阵元只依赖格点相对位矢. 于是可以定义 \[t_{\mathbf{R}-\mathbf{R}^{\prime}}=\langle\phi_{\mathbf{R}-\mathbf{R}^{\prime}}|H|\phi_0\rangle \implies t_\mathbf{R}=\langle\phi_\mathbf{R}|H|\phi_\mathbf{0}\rangle\]

多原子/多轨道原胞体系. 每个原胞内含多个原子, 各原子贡献多个局域轨道. 用双重指标 \((i,\mathbf{R})\) 标记位于格点 \(\mathbf{R}\) 处的第 \(i\) 个轨道.

正方晶格上的多轨道 TB 模型.

轨道正交归一条件推广为

\[\langle \phi_{i\mathbf{R}} | \phi_{j\mathbf{R}'} \rangle = \delta_{ij}\delta_{\mathbf{R}\mathbf{R}'}\]

此时 TB Hamiltonian 的一般形式为

\[H = \sum_{i,\mathbf{R};j,\mathbf{R}'} t_{ij}(\mathbf{R}-\mathbf{R}') |\phi_{i\mathbf{R}}\rangle\langle \phi_{j\mathbf{R}'}|\]

其中跃迁积分需满足厄米条件 \(t_{ij}(\mathbf{R}-\mathbf{R}')=t_{ji}(\mathbf{R}'-\mathbf{R})^*\), 且仍仅依赖相对格矢.

仍可通过推广的 Fourier 变换构造 Bloch 基组

\[|\phi_{i\mathbf{k}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{R}} |\phi_{i\mathbf{R}}\rangle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \Longleftrightarrow |\phi_{i\mathbf{R}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} |\phi_{i\mathbf{k}}\rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

Hamiltonian 在波矢空间退化为分块对角形式

\[H = \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} \sum_{i,j} |\phi_{i\mathbf{k}}\rangle H_{ij}(\mathbf{k}) \langle \phi_{j\mathbf{k}}|, \qquad H_{ij}(\mathbf{k}) = \sum_{\mathbf{R}} t_{ij}(\mathbf{R}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

TB 模型的能带结构本质是不同轨道间量子隧穿过程的相干叠加. 对于含 \(n\) 个轨道的原胞, 每个 \(\mathbf{k}\) 点对应一个 \(n\times n\) 厄米矩阵; 其本征值给出 \(n\) 条能带, 本征矢则描述轨道杂化模式.

5.4.3 Second Quantization

基于 TB model, 可以把单电子跃迁过程改写成多体 Fock 空间中的算符.

\(|y\rangle\langle x|\) 表示电子从轨道 \(x\) 跃迁到轨道 \(y\), 其二次量子化形式为 \(c_y^\dagger c_x\).

二次量子化中的跃迁过程.

引入由占据数标记的多体基矢

\[|n_1 n_2 \cdots n_L\rangle = \left(c_1^\dagger\right)^{n_1} \left(c_2^\dagger\right)^{n_2} \cdots \left(c_L^\dagger\right)^{n_L} |0\rangle\]

真空态满足 \(c_x|0\rangle=0\). 下面考虑 Fermion, \(n_x=0,1\). 其多体态可展开为

\[|\Psi(t)\rangle = \sum_{n_1,\cdots,n_L} C(n_1,\cdots,n_L,t) |n_1\cdots n_L\rangle\]

在 Fock 空间中, Fermi 子产生与湮灭算符满足 \[\{ c_x, c_y^\dagger \} = \delta_{xy} \qquad \{ c_x, c_y \} = 0\] 因此 \((c_x^\dagger)^2=0\)(即同一轨道禁止双占据). 更具体地 \[c_x^\dagger |\cdots 0_x \cdots\rangle = (-1)^{N_{\lt x}} |\cdots 1_x \cdots\rangle \qquad c_x |\cdots 1_x \cdots\rangle = (-1)^{N_{\lt x}} |\cdots 0_x \cdots\rangle\] 其中 \(N_{\lt x}=\sum_{y\lt x}n_y\) 统计排序中位于 \(x\) 左侧的占据数, 该相位保证多体波函数的反对称性.

无相互作用体系 粒子数守恒

\[\hat{H} = \sum_{x,y} H_{xy} c_x^\dagger c_y\]

由于单粒子矩阵 \(H\) 是厄米的, 可写成

\[H = U E U^\dagger \implies H_{xy} = \sum_n \varepsilon_n U_{xn}U_{yn}^*\]

从而可定义新的 Fermi 算符

\[a_n^\dagger = \sum_x c_x^\dagger U_{xn} \qquad a_n = \sum_x c_x U_{xn}^*\]

使得 Hamiltonian 对角化为

\[\hat{H} = \sum_n \varepsilon_n a_n^\dagger a_n\]

无论体系是否守恒粒子数, Hamiltonian 每一项都须包含偶数个 Fermi 算符. 这是因为可观测量必须是 Bose 型算符, 而奇数个 Fermi 算符的乘积无法满足此要求. 因此即使在超导中出现 \(c_{x\uparrow}^\dagger c_{x\downarrow}^\dagger+\mathrm{H.c.}\) 这类配对项, 每一项仍然只含两个产生或两个湮灭算符.

对平移不变的 Bravais Lattice, 各格点 \(\mathbf{R}\) 处定义正交归一局域轨道, 则 TB 的二次量子化 Hamiltonian

\[\hat{H} = \sum_{\mathbf{R},\mathbf{R}'} t(\mathbf{R}-\mathbf{R}') c_{\mathbf{R}}^\dagger c_{\mathbf{R}'}\]

这里 \(N=N_c\) 为所选单轨道模型的格点数. 作 Fourier 变换

\[c_{\mathbf{k}}^\dagger = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\mathbf{R}} c_{\mathbf{R}}^\dagger \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \Longleftrightarrow c_{\mathbf{R}}^\dagger = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\mathbf{k}} c_{\mathbf{k}}^\dagger \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

Hamiltonian 对角化为

\[\hat{H} = \sum_{\mathbf{k}} \varepsilon_{\mathbf{k}} c_{\mathbf{k}}^\dagger c_{\mathbf{k}}, \qquad \varepsilon_{\mathbf{k}} = \sum_{\mathbf{R}} t(\mathbf{R})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

\(\mathbf{k}\) 空间中的每个模都对应一个独立的 Fermi 子单粒子态, 因而零温基态由所有能量低于 Fermi 能的 \(\mathbf{k}\) 态依次填充得到, 即 Fermi 海

\[|\Phi\rangle = \prod_{\varepsilon_{\mathbf{k}}\lt\varepsilon_{\mathrm{F}}} c_{\mathbf{k}}^\dagger |0\rangle\]

其中乘积顺序需要固定, 以避免由 Fermi 反对易关系引起的整体相位歧义.

Remark 二次量子化对无相互作用问题只是改写, 但对后续加入电子-电子相互作用、超导配对和多体理论至关重要.

5.4.4 Wannier Functions

在 TB 近似中, 局域轨道基组的正交归一性通常作为 ansätze 直接引入. 对全空间归一的晶体本征态, Wannier 变换严格给出正交基; 良好空间局域性还取决于能带子空间及规范的光滑性.

若 \(|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\) 是满足周期规范的 Bloch 本征态, 则 Wannier 函数定义为

\[|w_{n\mathbf{R}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{\mathbf{k}} |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

容易证明它们满足正交归一

\[\langle w_{n\mathbf{R}} | w_{n'\mathbf{R}'} \rangle = \frac{1}{N_c}\sum_\mathbf{k}e^{i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}-\mathbf{R}^{\prime})}\delta_{nn^{\prime}} = \delta_{nn'}\delta_{\mathbf{R}\mathbf{R}'}\]

Remark 形式上与 Bloch 求和构造相似, 但这里的 \(|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\) 是晶体 Hamiltonian 的本征态, 而 \(|\phi_{i\mathbf{k}}\rangle\) 一般只是由局域轨道构造出的试探基组, 并不一定是本征函数.
对良好局域的规范, \( |w_{n\mathbf{R}}(\mathbf{r})|^2 \) 描述相应 Wannier 轨道的密度分布; Wannier 中心可位于胞内原子或键中心, 不必恰在 Bravais 格点.

更一般地, 可引入满足 \(U(\mathbf{k}+\mathbf{G})=U(\mathbf{k})\) 的周期幺正变换, 定义

\[|w_{a\mathbf{R}}\rangle = \frac{1}{\sqrt{N_{\mathrm{c}}}} \sum_{n,\mathbf{k}} U_{na}(\mathbf{k}) |\psi_{n\mathbf{k}}\rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\]

这种变换保持正交归一性, 但引入了规范自由度. 通过适当选择 \(U(\mathbf{k})\), 可以进一步优化 Wannier 函数的空间局域性, 例如构造最大局域化 Wannier 函数.

对二维或三维、与其他能带由隙隔离的能带组, Chern 数消失允许选择光滑规范并构造指数局域的 Wannier 基; 非零 Chern 数则构成障碍.² 周期但不光滑的任意规范并不保证局域性. 某些其他拓扑体系的障碍还取决于是否要求 Wannier 基保持额外对称性.

5.5 Model Examples

5.5.1 Single-Orbital Tight-Binding Models and Density of States

一维单原子链 以下取实跃迁幅度 \(t\gt0\), 最近邻 TB Hamiltonian

\[H = -t\sum_x \bigl( |x\rangle\langle x+a| + |x+a\rangle\langle x| \bigr)\]

通过 Bloch 基组可将其对角化为

\[H = \sum_k \varepsilon_k |k\rangle\langle k|, \qquad \varepsilon_k = -2t\cos(ak)\]

一维单原子 TB 模型.

零温时单位长度电子数密度(\(L=N_ca\))
\[\frac{N_{\mathrm{e}}}{L} = \frac{g_{\mathrm{s}}}{L} \sum_{\varepsilon_k\le\varepsilon_{\mathrm{F}}} 1 = \frac{2}{\pi}|k_{\mathrm{F}}|, \qquad g_{\mathrm{s}}=2\]
每个原子恰贡献一个电子时, 体系处于半填充状态, 相应
\[k_{\mathrm{F}} = \pm \frac{\pi}{2a}, \qquad \varepsilon_{\mathrm{F}}=0\]
此时 Fermi 能级位于能带中央.
任意温度下单位长度电子数密度
\[\frac{N_{\mathrm{e}}}{L} = g_{\mathrm{s}} \int_{-\pi/a}^{\pi/a} \frac{\mathrm{d}k}{2\pi} f^0(\varepsilon_k) = g_{\mathrm{s}} \int_{-\infty}^{\infty} \mathrm{d}\varepsilon\, g(\varepsilon)f^0(\varepsilon)\]
\(f^0(\varepsilon)\) 为 F.D. 分布函数. 态密度由 \(\delta\)-函数换元得到
\[g(\varepsilon) = \int \frac{\mathrm{d}k}{2\pi} \delta(\varepsilon-\varepsilon_k) = \frac{\theta(2t-|\varepsilon|)} {\pi a \sqrt{4t^2-\varepsilon^2}}\]
- Remark 该表达式也可由变量替换直接得到, 关键是保留 Jacobian \( |\mathrm{d}\varepsilon/\mathrm{d}k|^{-1} \). 在 \(\varepsilon=\pm 2t\) 处出现 van Hove 奇点, 是因为带边 \(\mathrm{d}\varepsilon/\mathrm{d}k=0\), 使态密度因 Jacobian 而发散.
- Remark 一维体系 van Hove 奇点表现为真正发散, 高维时会转化为对数发散或导数不连续等其他临界行为, 进一步影响材料的热容、输运与光学响应等物理性质.

视 TB model 为连续 Schrödinger 方程的格点离散化. 记 \(|\psi\rangle=\sum_x \psi(x)|x\rangle\), 则

\[H|\psi\rangle = -2t\sum_x \psi(x)|x\rangle - t\sum_x \bigl[ \psi(x+a)-2\psi(x)+\psi(x-a) \bigr]|x\rangle\]

在长波极限下近似得到等效连续方程

\[\left( -2t - \frac{\hbar^2}{2m_*}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \right)\psi(x) = \varepsilon \psi(x), \qquad m_*^{-1} = \frac{2a^2 t}{\hbar^2}\]

跃迁参数 \(t\) 在低能极限下直接决定了电子的有效质量 \(m_{*}\).

\(d\) 维简单立方晶格 最近邻 TB 色散关系为

\[\varepsilon_{\mathbf{k}} = -2t\sum_{l=1}^d \cos(ak_l)\]

二维 van Hove 奇点: 以二维正方晶格为例
\[g(\varepsilon) = \frac{ K\!\left(\sqrt{1-(\varepsilon/4t)^2}\right) }{2\pi^2 a^2 t}\]
此式在 \(|\varepsilon|\lt4t\) 内成立, 带外态密度为 0. \(K(k)=\int_0^{\pi/2}\mathrm{d}\theta\, [1-k^2\sin^2\theta]^{-1/2}\) 为以模量 \(k\) 为参量的第一类完全椭圆积分, \(g\) 不含自旋简并因子. \(\varepsilon\to 0\) 时 \(g(\varepsilon)\) 对数发散.
三维 van Hove 奇点: 以三维简单立方晶格为例
\[g(\varepsilon) = \frac{1}{\pi a} \int_0^\pi\mathrm{d}\phi\, g_{2\mathrm{D}}(\varepsilon+2t\cos\phi)\]
其中 \(g_{2\mathrm{D}}\) 是上一条给出的单位面积态密度, 并在带外取 0. 此卷积在 \(|\varepsilon|\gt6t\) 时为 0, 总积分为 \(1/a^3\); 三维鞍点处态密度本身有限, 导数具有非解析临界行为.

单轨道 TB 模型的态密度示意, 上图为二维方格子, 下图为三维简单立方格子.

图中跃迁标度 \(t_{\mathrm{fig}}=2t\), 故其带边标作 \(\pm2t_{\mathrm{fig}}\)、\(\pm3t_{\mathrm{fig}}\); 本文 \(\varepsilon=-2t\sum_l\cos(ak_l)\) 的带边则是 \(\pm4t\)、\(\pm6t\).

5.5.2 One-Dimensional Diatomic Chain

一维双原子链. 设原胞长度为 \(2a\), 每个原胞包含两个不同轨道.

一维双原子链 TB 模型.

把 \(p_y\) 轨道放在 \(x=2na\), 把 \(d_{xy}\) 轨道放在奇数格点附近. 由于 \(p_y\) 为奇宇称而 \(d_{xy}\) 为偶宇称, 最近邻跃迁矩阵元应该具有中心反演对称性

\[t = \int p_y(\mathbf{r}-\mathbf{a}) H d_{xy}(\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r} = -\int p_y(\mathbf{r}+\mathbf{a}) H d_{xy}(\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r}\]

\(H\) 是单电子 Hamiltonian. 作 \(\mathbf{r}\mapsto-\mathbf{r}\) 后, \(p_y\) 轨道变号, 因而 \(d_{xy}\) 向左、向右的最近邻跃迁振幅相差一个负号. 因此实空间 Hamiltonian 可写为

\[\hat{H} = \sum_x \Delta \left( p_x^\dagger p_x - d_x^\dagger d_x \right) + t\left( p_x^\dagger d_x - p_{x+2a}^\dagger d_x + \mathrm{H.c.} \right)\]

\(x=2na\) 标记原胞, \(d_x\) 位于该原胞内的 \(x+a\), 并取实 \(t\). \(\Delta\) 是两种轨道在位能差的一半, 轨道奇偶性体现为正负号交替的跃迁结构. 以下 Fourier 归一化中的 \(L\) 表示原胞数, 而非上一小节的物理长度. 引入 Fourier 变换, 定义旋量 \(\psi_k= [p_k, d_k]^T\), 动量空间 Hamiltonian 写成

\[p_k^\dagger = \frac{1}{\sqrt{L}} \sum_n \mathrm{e}^{\mathrm{i}k2na} p_{2na}^\dagger \qquad d_k^\dagger = \frac{1}{\sqrt{L}} \sum_n \mathrm{e}^{\mathrm{i}k2na} d_{2na}^\dagger\]

\[\hat{H} = \sum_k \psi_k^\dagger \begin{bmatrix} \Delta & t_k \\ t_k^* & -\Delta \end{bmatrix} \psi_k \qquad t_k = t\left(1-\mathrm{e}^{-\mathrm{i}2ak}\right)\]

其本征值为

\[\varepsilon_k^\pm = \pm \sqrt{ \Delta^2 + |t_k|^2 } = \pm \sqrt{ \Delta^2 + 4t^2 \sin^2(ka) }\]

\(k=0\) 处两支能带之间存在 \(2|\Delta|\) 的能隙(\(\Delta\neq0\)). 原胞内部自由度与在位能差共同把能带分裂成两支.

双原子链的能带和态密度.

计入自旋简并 \(g_{\mathrm{s}}=2\) 且 \(\Delta\neq0\) 时, 每个原胞两个电子恰填满下带, Fermi 能级落在带隙中, 低能激发必须跨越有限能隙, 因而体系表现为绝缘体; 当 \(\Delta=0\) 时, 能隙闭合, 可发生金属-绝缘体转变.

5.5.3 Tight-Binding Model of Graphene

石墨烯的蜂窝格子 A、B 两个三角子格子组成. 碳原子 \(p_z\) 轨道形成的 \(\pi\) 键体系, 由于对称性选择规则, \(p_z\) 轨道与 \(s\)、\(p_x\)、\(p_y\) 轨道之间可以近似忽略有效杂化, 因而低能电子结构主要由 \(p_z\) 轨道决定.

石墨烯 TB 模型.

以下省略自旋标签, 取 \(t\gt0\). 两个子格在位能为 \(\pm\Delta\); 理想本征石墨烯取 \(\Delta=0\). 只保留最近邻跃迁时, 实空间 Hamiltonian 可写为

\[H = \sum_{\mathbf{R}} \Delta \left( a_{\mathbf{R}}^\dagger a_{\mathbf{R}} - b_{\mathbf{R}}^\dagger b_{\mathbf{R}} \right) - t \sum_{\mathbf{R}} \sum_{i=1}^3 \left( a_{\mathbf{R}}^\dagger b_{\mathbf{R}+\mathbf{R}_i} + \mathrm{H.c.} \right)\]

与 A 原子相连的三个 B 原子所在原胞的最近邻位移可取为

\[\mathbf{R}_1 = 0 \qquad \mathbf{R}_2 = -\mathbf{a}_1 \qquad \mathbf{R}_3 = -\mathbf{a}_2\]

定义 Bloch 旋量, 动量空间 Hamiltonian 写为

\[H = \sum_{\mathbf{k}} \psi_{\mathbf{k}}^\dagger \begin{bmatrix} \Delta & t_{\mathbf{k}} \\ t_{\mathbf{k}}^* & -\Delta \end{bmatrix} \psi_{\mathbf{k}} \qquad \psi_{\mathbf{k}} = \begin{bmatrix} a_{\mathbf{k}} \\ b_{\mathbf{k}} \end{bmatrix}\]

\[t_{\mathbf{k}} = -t \left( 1 + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_1} + \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_2} \right)\]

对应能带为

\[\varepsilon_{\mathbf{k}}^\pm = \pm\sqrt{\Delta^2 + |t_{\mathbf{k}}|^2}\]

在本征石墨烯 \(\Delta=0\) 的情况下

\[\varepsilon_{\mathbf{k}}^\pm = \pm t \sqrt{ 3 + 2\cos(\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_1) + 2\cos(\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_2) + 2\cos\!\bigl(\mathbf{k}\cdot(\mathbf{a}_1-\mathbf{a}_2)\bigr) }\]

同时在 Brillouin 区不等价顶角 \(\mathrm{K}\) 与 \(\mathrm{K}'\) 有 \(t_{\mathbf{k}}=0\). 可取 \(\mathbf{K}=(\mathbf{b}_1+2\mathbf{b}_2)/3\), 而 \(\mathbf{K}'=-\mathbf{K}\) 在模倒格矢意义下等价. 能带在这些点闭合.

石墨烯 p_z 轨道的能带结构和态密度.

零能处态密度满足 \(g(\varepsilon)\propto |\varepsilon|\), 因而本征石墨烯并非常规金属, 而是 Fermi 面退化为离散点的半金属. 这种粒子-空穴对称且零能态密度消失的结构, 正是蜂窝格子双子格自由度的直接结果.

在 \(\mathrm{K}\) 点附近令 \(\mathbf{q}=\mathbf{k}-\mathbf{K}\). 记 \(a=|\mathbf{a}_1|=|\mathbf{a}_2|\) 为三角 Bravais 格子的原始格矢长度, 碳-碳最近邻距离为 \(a/\sqrt{3}\). 在 \(\Delta=0\) 且 \(a|\mathbf{q}|\ll1\) 时, 低能展开得到

\[\varepsilon_{\mathbf{q}}^\pm \simeq \pm \hbar v_{\mathrm{F}} |\mathbf{q}| \qquad v_{\mathrm{F}} = \frac{\sqrt{3}}{2}\frac{at}{\hbar}\]

这就是无质量 Dirac 锥. 它得名于低能 Hamiltonian 与二维无质量 Dirac 方程同构: 两个子格自由度充当赝自旋, 能量随 \(|\mathbf{q}|\) 线性变化, 上下两支能带在 Dirac 点形成锥形接触.

在 \(K'\) 点附近也会得到等价的低能展开, 因而石墨烯的低能激发整体上表现出二维 Dirac Fermi 子的动力学特征, 成为凝聚态体系中研究相对论型量子效应的典型平台.

石墨烯低能 Dirac 色散.

References

TDEP, extract forceconstants, “Force constant symmetries” 小节: 二阶、三阶旋转不变性与 Huang 条件. ↩︎ ↩︎
N. Marzari et al., Maximally localized Wannier functions: Theory and applications, Sections II.A, II.G, 光滑规范与 Chern 障碍. ↩︎ ↩︎

Solid-State Physics - 3

Mon, 14 Sep 2026 00:00:00 +0000

6 Boltzmann Transport Theory

6.1 Bloch Electron Dynamics

考虑处于态 \(|\mathbf{k}\rangle\) 的电子, 其本征能量为 \(\varepsilon_{\mathbf{k}}^0\), 动量为 \(\hbar\mathbf{k}\). 当施加外势场 \(V(\mathbf{r})\) 时, 位置和动量期望值的时间演化

\[\begin{aligned} \frac{\mathrm{d}\langle \mathbf{r}\rangle}{\mathrm{d}t} &= \frac{\mathrm{i}}{\hbar} \left\langle \left[ H, \mathbf{r} \right] \right\rangle = \frac{\langle \mathbf{p}\rangle}{m}\\ \frac{\mathrm{d}\langle \mathbf{p}\rangle}{\mathrm{d}t} &= \frac{\mathrm{i}}{\hbar} \left\langle \left[ H, \mathbf{p} \right] \right\rangle = -\langle \nabla V(\mathbf{r})\rangle \end{aligned}\]

若波包中心位于实空间 \(\mathbf{r}\) 与动量空间 \(\mathbf{k}\), 其运动方程可写为

\[\dot{\mathbf{r}}=\mathbf{v}_{\mathbf{k}}^0, \qquad \hbar\dot{\mathbf{k}}=\mathbf{F}(\mathbf{r})\]

其中 \(\mathbf{v}_{\mathbf{k}}^0=\hbar\mathbf{k}/m\) 为自由电子群速度, \(\mathbf{F}(\mathbf{r})=-\nabla V(\mathbf{r})\) 为外场作用力.

推广到晶格中的 Bloch 电子时, \(\hbar\mathbf{k}\) 不再是真实动量, 而是晶体准动量. 因此, 它是否仍满足类似的加速规律需要重新论证.
更重要的是, 周期性晶格势会修正电子速度, 使速度不再简单正比于准动量.

6.1.1 Effective Mass Theory

为建立外场中 Bloch 电子的运动方程, 需要先构造缓变外势下的有效 Hamiltonian, 引入有效质量理论.

考虑无相互作用晶体 Hamiltonian \(H\) 与外势场 \(V(\mathbf{r})\) 共同作用的体系, 电子态满足

\[\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle = (H+V)|\psi(t)\rangle\]

以 Bloch 态 \(\{|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\}\) 为基底展开
\[|\psi(t)\rangle = \sum_{n\mathbf{k}} f_{n\mathbf{k}}(t)|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle\]
这里采用原胞内归一化约定
\[\langle\psi_{n\mathbf{k}}|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle_{\mathrm{full}} = N_{\mathrm{c}}\delta_{nn'}\delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}, \qquad \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}}\rangle_{\mathrm{cell}} = \delta_{nn'}\]
展开系数满足
\[\mathrm{i}\hbar\frac{\partial f_{n\mathbf{k}}}{\partial t} = \varepsilon_{n\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}} + \frac{1}{N_{\mathrm{c}}} \sum_{n'\mathbf{k}'} \langle\psi_{n\mathbf{k}}|V|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle f_{n'\mathbf{k}'}\]
有效质量近似 要求外势 \(V(\mathbf{r})\) 在晶格尺度上缓慢变化, 即其傅里叶分量 \(V(\mathbf{q})\) 只在 \(|\mathbf{q}|\) 远小于倒格矢模长时有显著强度. 外势矩阵元为
\[\begin{aligned} \langle\psi_{n\mathbf{k}}|V|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle &= \int_{\mathrm{full}}\mathrm{d}\mathbf{r}\, u_{n\mathbf{k}}^*(\mathbf{r}) u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{r}) V(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{r}}\\ &= \sum_{\mathbf{G},\mathbf{G}'} u_{n\mathbf{k}}^*(\mathbf{G}) u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{G}') \int_{\mathrm{full}}\mathrm{d}\mathbf{r}\, V(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}'+\mathbf{G}-\mathbf{G}')\cdot\mathbf{r}}\\ &= \sum_{\mathbf{G},\mathbf{G}'} u_{n\mathbf{k}}^*(\mathbf{G}) u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{G}') V(\mathbf{k}-\mathbf{k}'+\mathbf{G}-\mathbf{G}') \end{aligned}\]
在弱场或短时演化条件下, 只需考虑 \(\mathbf{k}'\) 接近 \(\mathbf{k}\) 的贡献. 此时 \(|\mathbf{k}-\mathbf{k}'|\ll|\mathbf{G}|\), 有效质量近似给出
\[\left|V(\mathbf{k}-\mathbf{k}'+\mathbf{G})\right| \ll \left|V(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\right|, \qquad \mathbf{G}\neq 0\]
因此可以忽略倒逆散射(Umklapp scattering)过程, 得到
\[\begin{aligned} \langle\psi_{n\mathbf{k}}|V|\psi_{n'\mathbf{k}'}\rangle &\approx \sum_{\mathbf{G}} u_{n\mathbf{k}}^*(\mathbf{G}) u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{G}) V(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\\ &= \frac{1}{\mathcal{V}_{\mathrm{c}}} \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}'}\rangle V(\mathbf{k}-\mathbf{k}') \end{aligned}\]
其中 \(\mathcal{V}_{\mathrm{c}}\) 为原胞体积. 代回系数方程, 可得
\[\mathrm{i}\hbar\frac{\partial f_{n\mathbf{k}}}{\partial t} = \varepsilon_{n\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}} + \sum_{n'} \int\frac{\mathrm{d}\mathbf{k}'}{(2\pi)^d}\, V(\mathbf{k}-\mathbf{k}') \langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}'}\rangle f_{n'\mathbf{k}'}\]
若外势导致的 \(\mathbf{k}\) 空间涨落有限, 可把相邻 \(\mathbf{k}\) 点处的周期部分内积展开到一阶:
\[\langle u_{n\mathbf{k}}|u_{n'\mathbf{k}'}\rangle = \delta_{nn'} + \mathrm{i}\mathbf{A}_{nn'}(\mathbf{k}')\cdot(\mathbf{k}-\mathbf{k}') +O(|\mathbf{k}-\mathbf{k}'|^2), \qquad \mathbf{A}_{nn'}(\mathbf{k}) = \mathrm{i} \langle u_{n\mathbf{k}}|\nabla_{\mathbf{k}}u_{n'\mathbf{k}}\rangle\]
令 \(\mathbf{q}=\mathbf{k}-\mathbf{k}'\), 上式改写为
\[\mathrm{i}\hbar\frac{\partial f_{n\mathbf{k}}}{\partial t} = \varepsilon_{n\mathbf{k}}f_{n\mathbf{k}} + \sum_{n'} \int\frac{\mathrm{d}\mathbf{q}}{(2\pi)^d}\, V(\mathbf{q}) \left[ \delta_{nn'} + \mathrm{i}\mathbf{A}_{nn'}(\mathbf{k}-\mathbf{q})\cdot\mathbf{q} \right] f_{n',\mathbf{k}-\mathbf{q}}\]
通过傅里叶变换
\[f_{n\mathbf{k}}(t) = \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} f_n(\mathbf{r},t)\]
并使用对应关系 \(g(\mathbf{k})f(\mathbf{k})\leftrightarrow g(-\mathrm{i}\nabla)f(\mathbf{r})\), 得到实空间动力学方程
\[\mathrm{i}\hbar\partial_t f_n(\mathbf{r}) = \left[ \varepsilon_n(-\mathrm{i}\nabla) + V(\mathbf{r}) \right]f_n(\mathbf{r}) + \nabla V(\mathbf{r})\cdot \sum_{n'} \mathbf{A}_{nn'}(-\mathrm{i}\nabla) f_{n'}(\mathbf{r})\]

因此, 外场中 Bloch 电子的有效 Hamiltonian 可写为

\[H_{nn'}(-\mathrm{i}\nabla,\mathbf{r}) = \left[ \varepsilon_n(-\mathrm{i}\nabla) + V(\mathbf{r}) \right]\delta_{nn'} + \nabla V(\mathbf{r})\cdot \mathbf{A}_{nn'}(-\mathrm{i}\nabla)\]

这里仅保留外势梯度的一阶项, 并在局域光滑的 Bloch 规范中使用包络表象. 对非均匀外势, 可将梯度耦合写成对称算符乘积; 与当前写法的差别属于被忽略的更高阶梯度. 忽略带间耦合还要求外场诱导的跃迁远小于带隙, 不能只凭外势缓变便断言单带近似成立.

这个多带 Hamiltonian 仍然很复杂.

若也忽略第二项中的带间耦合, 则第 \(n\) 条能带的单带 Hamiltonian 为
\[H_n(-\mathrm{i}\nabla,\mathbf{r}) = \varepsilon_n(-\mathrm{i}\nabla) + V(\mathbf{r}) + \nabla V(\mathbf{r})\cdot \mathbf{A}_n(-\mathrm{i}\nabla)\]
其中 \(\mathbf{A}_n(\mathbf{k})\equiv\mathbf{A}_{nn}(\mathbf{k})\). 但 \(\mathbf{A}_n\) 并非规范不变量. 在规范变换下
\[|u_{n\mathbf{k}}\rangle \to \mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi_n(\mathbf{k})}|u_{n\mathbf{k}}\rangle \qquad \mathbf{A}_n(\mathbf{k}) \to \mathbf{A}_n(\mathbf{k}) - \nabla_{\mathbf{k}}\chi_n(\mathbf{k})\]
这反映了电极化与电场耦合中的规范自由度; 周期规范 \(\chi_n(\mathbf{k}+\mathbf{G})=\chi_n(\mathbf{k})\) 保证晶格平移对称性.
标量有效质量近似 下面只考虑单能带并省略能带指标. 将能带色散 \(\varepsilon_{\mathbf{k}}\) 在极值点 \(\mathbf{k}_0\) 附近 Taylor 展开, 令 \(\mathbf{q}=\mathbf{k}-\mathbf{k}_0\), 有
\[\varepsilon_{\mathbf{k}} \approx \varepsilon_{\mathbf{k}_0} + \frac{\hbar^2}{2} [m_*^{-1}]_{\alpha\beta}q_\alpha q_\beta, \qquad [m_*^{-1}]_{\alpha\beta} = \frac{1}{\hbar^2} \left. \frac{\partial^2\varepsilon_{\mathbf{k}}} {\partial k_\alpha\partial k_\beta} \right|_{\mathbf{k}=\mathbf{k}_0}\]
为消除局域展开中的规范依赖, 选取规范变换
\[\chi(\mathbf{q}) = \sum_\alpha A_\alpha(\mathbf{k}_0)q_\alpha + \frac{1}{2} \sum_{\alpha\beta} \left. \frac{\partial A_\alpha}{\partial k_\beta} \right|_{\mathbf{k}_0} q_\alpha q_\beta\]
变换后 Berry 连接的局域线性项成为规范不变形式:
\[\begin{aligned} A_\alpha(\mathbf{q}) &\approx A_\alpha(\mathbf{k}_0) + \sum_\beta \left. \frac{\partial A_\alpha}{\partial k_\beta} \right|_{\mathbf{k}_0} q_\beta\\ &\mapsto - \frac{1}{2} \sum_\beta \left[ \partial_{k_\alpha}A_\beta(\mathbf{k}_0) - \partial_{k_\beta}A_\alpha(\mathbf{k}_0) \right]q_\beta\\ &= - \frac{1}{2} \sum_{\beta\gamma} \epsilon_{\alpha\beta\gamma} \Omega_\gamma(\mathbf{k}_0)q_\beta\\ &= \frac{1}{2} \left[\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}_0)\times\mathbf{q}\right]_\alpha \end{aligned}\]
其中 Berry 曲率定义为
\[\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}) = \nabla_{\mathbf{k}}\times\mathbf{A}(\mathbf{k})\]
对于具有立方对称性的 \(\Gamma\) 点附近体系, \(\mathbf{k}_0=0\), 可取标量有效质量近似, 得到单带有效质量 Hamiltonian
\[H = \frac{p^2}{2m_*} + V(\mathbf{r}) + \frac{1}{2\hbar} \nabla V(\mathbf{r})\cdot \left[ \boldsymbol{\Omega}\times\mathbf{p} \right]\]
其中 \(\mathbf{p}=-\mathrm{i}\hbar\nabla\), \(m_*\) 与 \(\boldsymbol{\Omega}\) 均取在 \(\mathbf{k}_0\).

因为 \(\nabla V/e\) 对应外电场, 最后一项形式上类似 SOC(spin-orbit coupling), 但其物理来源是能带几何而非真实自旋; 这种几何耦合会导致后文的反常输运现象.

6.1.2 Equations of Motion

基于外场下第 \(n\) 条能带的单带 Hamiltonian , 先推导均匀电场 \(\mathbf{E}\) 下的运动方程. 考虑

\[H(\mathbf{p},\mathbf{r}) = \varepsilon(\mathbf{p}/\hbar) + e\mathbf{E}\cdot(\mathbf{r}+\mathbf{A}(\mathbf{p}/\hbar))\]

其中 \(\mathbf{r}\) 为正则位置算符而非物理位置算符.

原始 Schrödinger 方程为 \(\mathrm{i}\hbar\partial_t|\psi\rangle=(H_0+e\mathbf{E}\cdot\mathbf{r})|\psi\rangle\). 在规范变换 \(|\psi\rangle=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi}|\tilde{\psi}\rangle\) 下, 演化方程变为
\[\mathrm{i}\hbar\partial_t|\tilde{\psi}\rangle = \left( \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\chi}H_0\mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi} + e\mathbf{E}\cdot\mathbf{r} + \hbar\dot{\chi} \right) |\tilde{\psi}\rangle\]
选取 \(\chi=e\mathbf{a}\cdot\mathbf{r}/\hbar\), 其中矢势 \(\mathbf{a}\) 满足 \(\mathbf{E}=-\partial\mathbf{a}/\partial t\), 即可消去静电势项. 新 Hamiltonian 为
\[\tilde{H} = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}e\mathbf{a}\cdot\mathbf{r}/\hbar} H_0 \mathrm{e}^{\mathrm{i}e\mathbf{a}\cdot\mathbf{r}/\hbar}\]
于是有效 Hamiltonian 可重写为规范不变形式
\[\tilde{H} = \varepsilon\!\left(\frac{\mathbf{p}+e\mathbf{a}}{\hbar}\right) + e\mathbf{E}\cdot \mathbf{A}\!\left(\frac{\mathbf{p}+e\mathbf{a}}{\hbar}\right)\]
平面波解对应的规范不变波矢为 \(\mathbf{k}=\mathbf{q}+\frac{e}{\hbar}\mathbf{a}(t)\). 因此得到均匀电场下的波矢演化方程
\[\dot{\mathbf{k}}=-\frac{e}{\hbar}\mathbf{E}\]
为计算电子速度, 引入辅助规范变换
\[\tilde{H}_{\mathbf{k}} = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} H \mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\]
正则位置部分的速度算符为 \(\hat{v}_\alpha(\mathbf{k})=\frac{1}{\hbar}\frac{\partial\tilde{H}_{\mathbf{k}}}{\partial k_\alpha}\). 取期望值得到
\[\langle\hat{v}_\alpha\rangle(\mathbf{k}) = v_\alpha(\mathbf{k}) - \sum_\beta \dot{k}_\beta \frac{\partial A_\beta(\mathbf{k})}{\partial k_\alpha}\]
但这还不是完整的物理速度.

在 Bloch 表象中, 物理位置算符为 \(\mathbf{r}=\mathrm{i}\partial_{\mathbf{k}}+\mathbf{A}(\mathbf{k})\), 它作用在包络函数 \(f_{\mathbf{k}}\) 上时满足
\[\left[ \mathrm{i}\partial_{\mathbf{k}} + \mathbf{A}(\mathbf{k}) \right]f_{\mathbf{k}} = \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \left[ \mathbf{r} + \mathbf{A}(-\mathrm{i}\nabla) \right]f(\mathbf{r})\]
因此完整的单带位置算符为 \(\mathbf{r}+\mathbf{A}(-\mathrm{i}\nabla)\).

前面算出的速度是 \(\mathbf{r}\) 部分的速度; 额外的 Berry 连接部分贡献
\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \langle\mathbf{k}(t)| A_\alpha(-\mathrm{i}\nabla) |\mathbf{k}(t)\rangle = \frac{\mathrm{d}A_\alpha(\mathbf{k}(t))}{\mathrm{d}t} = \frac{\partial A_\alpha(\mathbf{k})}{\partial k_\beta} \dot{k}_\beta\]
加入这一项后, 得到
\[\dot{r}_\alpha(\mathbf{k}) = v_\alpha(\mathbf{k}) - \dot{k}_\beta \left[ \frac{\partial A_\beta(\mathbf{k})}{\partial k_\alpha} - \frac{\partial A_\alpha(\mathbf{k})}{\partial k_\beta} \right]\]
故均匀电场下的 Bloch 电子运动方程写为
\[\dot{\mathbf{r}}(\mathbf{k}) = \mathbf{v}(\mathbf{k}) - \dot{\mathbf{k}}\times\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\]
其中 \(\mathbf{v}(\mathbf{k})=\frac{1}{\hbar}\nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon(\mathbf{k})\) 是常规群速度.

相较于自由电子, 速度中多出由能带几何决定的修正项 \(\mathbf{v}_{\mathrm{ano}}=-\dot{\mathbf{k}}\times\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\), 称为反常速度.

只施加电场时, 该速度方向始终垂直于电场方向; 因此即使不存在外磁场, 它也会诱导类 Hall 横向响应, 即反常霍尔效应.

反常速度的物理根源是 Berry 曲率. 在 \(\mathbf{k}\) 空间中, Berry 曲率与 Berry 连接的关系类似实空间中磁场与矢势的关系. 对规范变换 \(|u_{\mathbf{k}}\rangle\mapsto\exp[\mathrm{i}\chi(\mathbf{k})]|u_{\mathbf{k}}\rangle\), Berry 连接的变换为
\[\mathbf{A}(\mathbf{k}) \mapsto \mathbf{A}(\mathbf{k}) - \nabla_{\mathbf{k}}\chi(\mathbf{k})\]
其中 \(\chi(\mathbf{k})\) 是可微周期函数. 因此 \(\mathbf{A}(\mathbf{k})\) 本身不是规范不变量, 但 \(\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})=\nabla_{\mathbf{k}}\times\mathbf{A}(\mathbf{k})\) 因梯度场旋度为零而保持规范不变.

Berry 相位模 \(2\pi\) 具有规范不变的物理意义. 若能带在曲面 \(\Sigma\) 上孤立, 且可选取覆盖整张曲面的光滑规范, Stokes 定理给出其边界 \(\partial\Sigma\) 上的 Berry 相位. 需要多个规范片时, 还要包含规范片交界的相位跃迁, 不能直接对任意曲面使用单片公式:
\[\gamma = \oint_{\partial\Sigma}\mathrm{d}\mathbf{k}\cdot\mathbf{A}(\mathbf{k}) = \int_\Sigma \mathrm{d}\boldsymbol{\sigma}\cdot \boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\]

动量空间中 Berry 相位的 Stokes 定理几何图像.

加入外磁场对应的 Lorentz 力后, 准经典运动方程为

\[\hbar\dot{\mathbf{k}} = - e\mathbf{E} - e\dot{\mathbf{r}}(\mathbf{k})\times\mathbf{B}\]

以上含磁场方程暂忽略波包轨道磁矩与自旋 Zeeman 能. 一阶磁场修正通常还需将色散替换为 \(\varepsilon_M(\mathbf{k})=\varepsilon(\mathbf{k})-\mathbf{m}_{\mathrm{orb}}(\mathbf{k})\cdot\mathbf{B}\), 并用它计算群速度. 磁场会破坏普通空间平移对称性, 因此严格推导含磁场情形需要更细致的处理.¹

一个简化理解是: 将上面的有效 Hamiltonian 中 \(\mathbf{p}/\hbar\) 视作经典变量 \(\mathbf{k}\), 得到 \[\tilde{H}(\mathbf{k},\mathbf{r}) = \varepsilon(\mathbf{k}) + V(\mathbf{r}) + \nabla V\cdot\mathbf{A}(\mathbf{k})\] 再引入电磁矢势 \(\boldsymbol{\mathcal{A}}(\mathbf{r})\), 并对受力项做 Legendre 变换, Hamiltonian 体系可转成 Lagrangian 形式 \[L = \hbar\mathbf{k}\cdot\dot{\mathbf{r}} - \varepsilon(\mathbf{k}) - V(\mathbf{r}) + \hbar\dot{\mathbf{k}}\cdot\mathbf{A}(\mathbf{k}) - e\dot{\mathbf{r}}\cdot\boldsymbol{\mathcal{A}}(\mathbf{r})\] 相应 Euler-Lagrange 方程给出前面的准经典运动方程.

6.2 Semiclassical Motion of Band Electrons

Bloch 电子的准经典运动方程本质上描述能带波包的动力学. 该理论成立的关键条件是外加电磁势在晶格尺度上缓变, 典型约束可写为
\[eEa\ll\frac{E_{\mathrm{gap}}^2}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}, \qquad \hbar\omega_{\mathrm{c}} \ll \frac{E_{\mathrm{gap}}^2}{\varepsilon_{\mathrm{F}}}\]
这里的能隙约束是避免相邻能带间非绝热跃迁的典型估计, 不是任意能带的通用充分条件; \(E_{\mathrm{gap}}\) 应取波包沿途与其他能带的最小分离. 还要求波包窄于外场变化尺度, \(a\ll\ell_B\), 并避开单带简并点. 当前近似保留能带色散 \(\varepsilon(\mathbf{k})\) 与 Berry 曲率 \(\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\); 若计算磁矩等响应, 还需相应的波包几何信息.

这种用经典相空间轨道描述量子波包动力学的框架称为准经典理论.

6.2.1 Constant Electric Field

处于恒定电场中时, 电子准动量随时间线性演化:

\[\mathbf{k}(t) = \mathbf{k}(0) - \frac{e}{\hbar}\mathbf{E}t\]

电子速度为

\[\dot{\mathbf{r}}(t) = \mathbf{v}(\mathbf{k}(t)) + \frac{e}{\hbar} \mathbf{E}\times \boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}(t))\]

第二项是电场诱导的横向速度分量.

先看有效质量的动力学意义, 暂时令 \(\boldsymbol{\Omega}=0\), 只保留群速度项. 电子加速度由链式法则给出
\[\ddot{r}_\alpha = \frac{\partial v_\alpha}{\partial k_\beta}\dot{k}_\beta = \sum_\beta [m_*^{-1}]_{\alpha\beta}(-eE_\beta)\]
这说明有效质量张量 \([m_*^{-1}]_{\alpha\beta}\) 在动力学方程中扮演质量倒数的角色, 对应经典关系 \(\mathbf{a}=\mathbf{F}/m\).

由 \(\dot\varepsilon=(\nabla_\mathbf{k}\varepsilon)\cdot\dot{\mathbf{k}}=-e\mathbf{E}\cdot\dot{\mathbf{r}}\), 在恒定电场下积分得到
\[\mathbf{E}\cdot[\mathbf{r}(t)-\mathbf{r}(0)] =-\frac{\varepsilon(\mathbf{k}(t))-\varepsilon(\mathbf{k}_0)}{e}.\]
对于非零电场, 该关系只约束沿电场方向的位移, 不能据此确定横向位移. Remark 有效质量张量不一定正定. 由于 \(m_*\) 是对称张量, 可通过正交变换对角化为
\[M^{\mathsf{T}}m_*^{-1}M = \begin{pmatrix} m_1^{-1} & 0 & 0\\ 0 & m_2^{-1} & 0\\ 0 & 0 & m_3^{-1} \end{pmatrix}\]
其中 \(m_i\) 是沿局域主轴方向的有效质量分量. 在这些主轴坐标下, 能带色散的二次展开式为
\[\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}_0} \approx \sum_{i=1}^3 \frac{\hbar^2(k_i-k_{0i})^2}{2m_i}\]
- 当各有效质量分量同号时, 等能面为椭球等能面, 如 Si 导带六个能谷附近的电子口袋.
- 若有效质量分量异号, 例如 \(m_1,m_2>0\) 而 \(m_3\lt 0\), 等能面会变成双曲面等能面. 这种情形常见于费米面与 Brillouin 区边界相交的位置.
- 对于负质量, 外场产生反常加速. 物理上对应电子接近 Bragg 面(Bragg plane) 时经历强 Bragg 反射(Bragg reflection), 动量反转概率增加.
- 某方向有效质量趋向无穷大时, 该方向的局域二阶曲率为零, 群速度对该方向外力的线性加速度响应消失. 单点曲率为零不代表整条能带是平带(flat band); Berry 反常速度也不由有效质量决定.
Bloch 振荡 若电场足够强且散射可忽略, 电子会在倒空间跨越整个 Brillouin 区; 由于能带色散在倒空间周期重复, 实空间电流出现周期性振荡, 即 Bloch 振荡(Bloch oscillation).

恒定电场下能带中的 Bloch 振荡.

以下取一维能带, 或电场沿周期为 \(2\pi/a\) 的倒空间方向. 观测 Bloch 振荡需要散射时间长于振荡周期, 同时仍需避免带间 Zener 跃迁. 利用带宽 \(W\), 可以估计典型尺度
\[v\sim \frac{Wa}{\hbar}, \qquad T_{\mathrm{B}}=\frac{k_0}{|\dot k|}=\frac{2\pi/a}{eE/\hbar}, \qquad \Delta x\sim \frac{W}{eE}\]
速率, 周期, 往返范围.
恒定电场下的准经典运动也给出空穴的动力学定义.

考虑某条能带被电子完全占据的情形. 满带中所有电子按各自群速度 \(\mathbf{v}_n(\mathbf{k})=\frac{1}{\hbar}\nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon_n(\mathbf{k})\) 运动, 并在电场驱动下发生周期性倒空间运动. 但满带总电流为
\[-2e \sum_{\mathbf{k}\in\mathrm{BZ}} \mathbf{v}_n(\mathbf{k}) = 0\]
这是因为 \(\mathbf{v}_n(\mathbf{k})\) 是周期函数 \(\varepsilon_n(\mathbf{k})\) 的梯度, 对整个 Brillouin 区求和后相消. 即使考虑电场作用, Liouville 定理也保证满带的相空间占据保持均匀, 因而不会产生净输运电流.

若考虑 Berry 曲率贡献的反常速度, 满带电流结论需要另行修正. 从满带中移去一个电子时, 缺失态形成空穴准粒子.

初始满带总晶格动量为零; 若移除位于 \(\mathbf{k}\) 态的电子, 体系总晶格动量变为 \(-\hbar\mathbf{k}\), 因而定义空穴动量 \(\hbar\mathbf{k}^{\mathrm{h}}=-\hbar\mathbf{k}\), 空穴能量为 \(\varepsilon^{\mathrm{h}}(\mathbf{k}^{\mathrm{h}})=-\varepsilon(\mathbf{k})\). 空穴群速度与被移除电子的群速度相同:
\[\mathbf{v}^{\mathrm{h}}(\mathbf{k}^{\mathrm{h}}) = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}^{\mathrm{h}}} \varepsilon^{\mathrm{h}} = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon = \mathbf{v}(\mathbf{k})\]
但空穴的 \(\mathbf{k}\) 空间运动方向与电子相反: \(\dot{\mathbf{k}}^{\mathrm{h}}=-\dot{\mathbf{k}}=\frac{e}{\hbar}\mathbf{E}\). 这表明空穴在外场中表现为携带正电荷 \(+e\) 的粒子.

空穴概念解释了正 Hall 系数的来源: 当主要载流子为空穴时, Lorentz 力造成的霍尔电压(Hall voltage) 极性相对电子载流子反转, 与实验观测相符.

6.2.2 Constant Magnetic Field

考虑能带电子在均匀恒定磁场 \(\mathbf{B}\) 中的运动, 且无外电场、Berry 曲率可忽略. 此时准经典运动方程简化为

\[\dot{\mathbf{r}} = \mathbf{v}_{\mathbf{k}}, \qquad \dot{\mathbf{k}} = - \frac{e}{\hbar} \dot{\mathbf{r}}\times\mathbf{B}\]

磁场不对电子做功, 因而能量守恒:
\[\frac{\mathrm{d}\varepsilon}{\mathrm{d}t} = \nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon\cdot\dot{\mathbf{k}} = -e (\mathbf{v}_{\mathbf{k}}\times\mathbf{B})\cdot\mathbf{v}_{\mathbf{k}} = 0\]
沿磁场方向的波矢分量 \(k_\parallel=\mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{B}}\) 也保持恒定. 因此电子在 \(\mathbf{k}\) 空间中的轨道被限制在两个几何条件的交线上:
\[\varepsilon(\mathbf{k}) = \varepsilon_0, \qquad \mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{B}} = k_\parallel\]

均匀磁场下 k 空间中的半经典闭合轨道.
- 等能面的几何形态决定轨道类型. 对封闭等能面, 例如电子口袋或空穴口袋, 横截面为闭合曲线; 对开放等能面, 例如柱状费米面, 横截面可能形成跨越 Brillouin 区的开放轨道.
- 当电子沿闭合轨道运动时, 运动具有周期性. 令轨道微元为 \(\mathrm{d}\xi=\|\mathrm{d}\mathbf{k}\|\), 并定义垂直磁场的速度分量 \(\mathbf{v}_\perp=\mathbf{v}_{\mathbf{k}}-(\mathbf{v}_{\mathbf{k}}\cdot\hat{\mathbf{B}})\hat{\mathbf{B}}\). 由运动方程可得 \(\mathrm{d}\xi=\frac{eB}{\hbar}v_\perp\,\mathrm{d}t\), 因而闭合轨道 \(\partial S\) 的周期为
  \[T = \ell_B^2 \oint_{\partial S} \frac{\mathrm{d}\xi}{v_\perp}, \qquad \ell_B = \sqrt{\frac{\hbar}{eB}}\]
  \(\ell_B\) 称为磁长(magnetic length), 表征磁场对电子轨道量子化的长度尺度. 这个几何周期公式也是后续量子振荡(quantum oscillation)的基础.
- 设 \(S(\varepsilon,k_\parallel)\) 为固定磁场方向时, 等能面 \(\varepsilon\) 与平面 \(\mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{B}}=k_\parallel\) 相交形成的闭合轨道所包围面积.
  
  对相邻等能面, 在固定 \(k_\parallel\) 平面内沿法线方向的距离取正值. 以下先取 \(\mathrm{d}\varepsilon>0\):
  \[\mathrm{d}k_\perp = \frac{\mathrm{d}\varepsilon} {|\partial\varepsilon/\partial k_\perp|} = \frac{\mathrm{d}\varepsilon} {\hbar v_\perp}\]
  因此环形区域的微分面积为
  \[|\mathrm{d}S| = \oint_{\partial S} \mathrm{d}k_\perp\,\mathrm{d}\xi = \frac{\mathrm{d}\varepsilon}{\hbar} \oint_{\partial S} \frac{\mathrm{d}\xi}{v_\perp}\]
  将这个面积微分关系与闭合轨道周期表达式合并, 得到周期与轨道面积的关系
  \[T = \hbar\ell_B^2 \left|\frac{\partial S}{\partial\varepsilon}\right|\]
- 定义回旋频率(cyclotron frequency)和回旋质量(cyclotron mass):
  \[\omega_{\mathrm{c}} = \frac{2\pi}{T} = \frac{eB}{m_{\mathrm{c}}}, \qquad m_{\mathrm{c}}(\varepsilon,k_\parallel) = \frac{\hbar^2}{2\pi} \left|\frac{\partial S}{\partial\varepsilon}\right|\]
  这里 \(B=|\mathbf{B}|\), \(S\) 是轨道包围的正面积. 对类电子口袋, \(\partial S/\partial\varepsilon\gt0\); 对按电子能量 \(\varepsilon\) 描述的类空穴口袋, 该导数为负, 故须取绝对值. 若改用空穴能量, 面积导数恢复正值. 电子与空穴的轨道旋向相反, 旋向不应混入周期和质量的正值定义.
- 实空间轨迹也可由磁场中的 \(\mathbf{k}\) 空间运动方程导出. 对 \(\dot{\mathbf{k}}\) 方程两边与 \(\hat{\mathbf{B}}\) 做叉乘, 得
  \[\hat{\mathbf{B}}\times\dot{\mathbf{k}} = - \frac{1}{\ell_B^2} \dot{\mathbf{r}}_\perp, \qquad \dot{\mathbf{r}}_\perp = \dot{\mathbf{r}} - (\dot{\mathbf{r}}\cdot\hat{\mathbf{B}}) \hat{\mathbf{B}}\]
  积分后得到横向位移关系
  \[\mathbf{r}_\perp(t) - \mathbf{r}_\perp(0) = - \ell_B^2 \hat{\mathbf{B}}\times \left[ \mathbf{k}(t)-\mathbf{k}(0) \right]\]
  
  实空间轨迹在垂直磁场的平面内相对 \(\mathbf{k}\) 空间轨迹旋转 \(90^\circ\), 并由 \(\ell_B^2\) 因子缩放.
  
  当 \(\mathbf{k}\) 空间轨道闭合时, 实空间横向轨迹也闭合; 只有沿磁场方向存在净速度时才叠加纵向漂移, 各向异性能带中的轨迹也未必是均匀螺旋. 若 \(\mathbf{k}\) 空间轨道开放, 实空间横向投影可延伸到很远.

对于正交恒定电磁场 \(\mathbf{E}\perp\mathbf{B}\), 上述分析可以通过漂移参考系自然推广. 运动方程可改写为

\[\begin{aligned} \dot{\mathbf{k}} &= - \frac{e}{\hbar} \left( \mathbf{E} + \mathbf{v}\times\mathbf{B} \right)\\ &= - \frac{e}{\hbar} \left[ B^{-1}(\hat{\mathbf{B}}\times\mathbf{E}) + \mathbf{v} \right]\times\mathbf{B}. \end{aligned}\]

引入漂移速度 \(\mathbf{w}=\frac{\mathbf{E}\times\mathbf{B}}{B^2}\), 并定义修正色散

\[\tilde{\varepsilon}_{\mathbf{k}} = \varepsilon_{\mathbf{k}} - \hbar\mathbf{k}\cdot\mathbf{w}\]

则运动方程可重写为

\[\dot{\mathbf{k}} = - \frac{e}{\hbar} \tilde{\mathbf{v}}_{\mathbf{k}}\times\mathbf{B}, \qquad \tilde{\mathbf{v}}_{\mathbf{k}} = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}}\tilde{\varepsilon}_{\mathbf{k}}\]

在 \(\mathbf{w}\) 参考系中, 电子仍沿修正后能带的等能面与垂直磁场平面的交线运动; 回到实验室系时, 实空间轨迹是在原来的磁场螺旋运动上叠加漂移速度 \(\mathbf{w}\).

若修正色散对应的横向轨道闭合, 对一周期平均后 \(\langle\mathbf{v}_\perp-\mathbf{w}\rangle=0\). 在这一无散射轨道平均, 或 \(\omega_{\mathrm{c}}\tau\gg1\) 的单口袋极限下, 载流子浓度为 \(n\) 时的横向漂移电流密度为 \[\mathbf{j} = - ne\mathbf{w} = - \frac{ne}{B^2} \mathbf{E}\times\mathbf{B}\] 这就是 Hall 电流的微观表达式. 当磁场沿 \(z\) 方向、电场沿 \(y\) 方向时, 横向电流满足 \(j_x=-\frac{ne}{B}E_y\), 对应的 Hall 电导率为 \(\sigma_{xy}=-\frac{ne}{B}\).

6.2.3 Quantum Oscillations

量子振荡是指材料的热力学量与输运量随逆磁场呈近似周期调制的现象. 观测轨道量子化通常要求 \(k_{\mathrm{B}}T,\hbar/\tau_{\mathrm{q}}\ll\hbar\omega_{\mathrm{c}}\), 其中 \(\tau_{\mathrm{q}}\) 是量子寿命; 以下半经典面积量子化同时要求相关 Landau 指数足够大, 不宜直接用于量子极限. 其根源在于磁场诱导电子轨道量子化, 使朗道能级周期性穿越费米面, 从而使态密度发生振荡.

这种振荡直接代表了费米面的几何与拓扑信息. 在电子运动层面, 当磁场迫使电子在倒空间形成闭合回旋轨道时, 玻尔-索末菲量子化条件会导致随 \(1/B\) 周期变化的响应.

典型表现包括:

dHvA(de Haas-van Alphen) 振荡, 即磁化强度振荡;

SdH(Shubnikov-de Haas) 振荡, 即电导率振荡.

它们不仅给出费米面形状, 还可以提取载流子有效质量和散射时间.

基于恒定磁场下的准经典运动, 考虑闭合轨道量子化条件. 以下 \(S\) 沿用前节的正面积定义, 所有回路积分均取以 \(\hat{\mathbf{B}}\) 为正法向的边界方向, 即 \(\frac{1}{2}\hat{\mathbf{B}}\cdot\oint\mathbf{k}\times\mathrm{d}\mathbf{k}=S>0\). 玻尔-索末菲量子化规则为

\[\oint \mathbf{p}\cdot\mathrm{d}\mathbf{q} = \left(n+\frac{\nu}{4}\right)2\pi\hbar\]

其中 \(\nu\) 是 Maslov 指数. 对于远离奇点、横向速度非零的简单闭合轨道, 通常取 \(\nu=2\).

取 \(\mathbf{p}=\hbar\mathbf{k}-e\boldsymbol{\mathcal{A}}(\mathbf{r})\), 在忽略 Berry 曲率修正时, \(\mathbf{r}\) 可视为正则坐标. 因而量子化条件可写成
\[\oint \hbar\mathbf{k}\cdot\mathrm{d}\mathbf{r} - e\oint \boldsymbol{\mathcal{A}}(\mathbf{r})\cdot\mathrm{d}\mathbf{r} = \left(n+\frac{\nu}{4}\right)2\pi\hbar\]
第一项对应倒空间轨道面积, 第二项对应实空间磁通量. 于是得到倒空间轨道面积的量子化条件
\[S(\varepsilon,k_\parallel) = \left(n+\frac{\nu}{4}\right)\frac{2\pi}{\ell_B^2}\]
等价地, 磁通量满足 \(\Phi_B=\left(n+\frac{\nu}{4}\right)2\Phi_0\), 其中 \(\Phi_0=\frac{h}{2e}\).
在暂忽略轨道磁矩和 Zeeman 修正的单带近似中, 还可把 Berry 相位纳入量子化条件. 这里 \(S\) 始终取正面积, \(\gamma\) 按上述以 \(\hat{\mathbf{B}}\) 为正法向的固定边界方向定义, 而不一定按电子实际运动方向定义. 对类空穴口袋, 电子的回旋方向与该边界方向相反; 不能直接把实际运动方向的 Berry 相位代入同一正面积公式. 若沿固定边界方向的 Berry 相位为 \(\gamma=\oint_{\partial S}\mathbf{A}(\mathbf{k})\cdot\mathrm{d}\mathbf{k}\), 则面积量子化条件修正为
\[S(\varepsilon,k_\parallel) = \left(n+\frac{\nu}{4}-\frac{\gamma}{2\pi}\right)\frac{2\pi}{\ell_B^2}\]
相应地, \(\Phi_B=\left(n+\frac{\nu}{4}-\frac{\gamma}{2\pi}\right)2\Phi_0\). 这说明强磁场中的闭合轨道面积是量子化的.
- 若相邻轨道间 Berry 相位变化可忽略, 有 \(\Delta S\approx\frac{2\pi}{\ell_B^2}\). 把面积在该能量附近线性化, 得到正的能级间隔
  \[|\Delta\varepsilon| \approx \frac{|\Delta S|}{|\partial S/\partial\varepsilon|} = \hbar\omega_{\mathrm{c}}\]
- 对于简单闭合型费米面, 当满足 \(S(\varepsilon_n)=S(\varepsilon_{\mathrm{F}})\) 时, 费米能级处出现增强的态密度响应. 对应磁场 \(B_n\) 的逆磁场序列满足
  \[\frac{1}{B_n} = \frac{2\pi^2}{\Phi_0 S(\varepsilon_{\mathrm{F}})} \left(n+\delta\right), \qquad \delta=\frac{\nu}{4}-\frac{\gamma}{2\pi}\]
  若费米面截面积和相位偏移在所考察场区近似不变, 则相邻轨道穿越费米能级的逆磁场间隔为
  \[\Delta\!\left(\frac{1}{B}\right) =\frac{1}{B_{n+1}}-\frac{1}{B_n} =\frac{2\pi^2}{\Phi_0 S(\varepsilon_{\mathrm{F}})}.\]
  这是磁量子振荡的逆磁场周期, 与前文 Bloch 振荡的时间周期 \(T_B\) 不同. 不同观测量的峰谷相位可不同, 不能把它们的峰位都直接等同于能级穿越位置.
- 三维体系的独特之处在于, 不同 \(k_\parallel\) 对应的闭合轨道面积连续变化, 如果直接叠加会导致振荡信号衰减. 但实验仍可观测到清晰振荡, 这是因为极值条件
  \[\left. \frac{\partial S}{\partial k_\parallel} \right|_{k_\parallel^*} = 0\]
  起主导作用. 各极值面积 \(S(\varepsilon_{\mathrm{F}},k_\parallel^*)\) 决定相应的逆磁场频率, 但不能只把二维信号直接相加来重构完整三维信号. 对非简并极值, 驻相积分还引入由面积曲率决定的权重及 \(\pm\pi/4\) 相位; 温度、散射、Zeeman 劈裂与观测量本身也会改变振幅和峰谷相位.

6.3 Semiclassical Transport Theory

准经典理论把电子的量子行为近似为局域波包, 并在相空间 \((\mathbf{k},\mathbf{r})\) 中描述其在外场和温度梯度下的集体运动.

但宏观输运涉及 \(10^{23}\) 量级电子, 单粒子轨道本身还不能直接给出电导率、热导率等响应系数. 因此需要引入非平衡统计理论, 用分布函数描述多电子体系的演化.

本节以 Boltzmann 输运方程(Boltzmann transport equation)为核心, 将前面的准经典运动方程与散射过程结合起来, 建立常规输运理论.

6.3.1 Boltzmann Equation

对于宏观粒子系统, 完整相空间需要记录所有粒子的 \((\mathbf{p}_1,\cdots,\mathbf{p}_N;\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)\), 直接追踪这些自由度不可行.
因此引入约化相空间分布函数 \(f(\mathbf{p},\mathbf{r},t)\), 表示粒子处于 \((\mathbf{p},\mathbf{r})\) 附近的几率密度. 对 Bloch 电子, 自然的相空间坐标是 \((\mathbf{k},\mathbf{r})\).
在普通相体积元 \(\mathrm{d}^d\mathbf{k}\,\mathrm{d}^d\mathbf{r}/(2\pi)^d\) 中, 每条非简并能带的平均电子数为 \(f(\mathbf{k},\mathbf{r},t)\mathrm{d}^d\mathbf{k}\,\mathrm{d}^d\mathbf{r}/(2\pi)^d\). 若存在两重且分布相同的自旋简并, 总数再乘 \(g_{\mathrm{s}}=2\); 以下未显式写简并因子的积分按单个能带、自旋分量计算.

粒子数守恒要求分布函数满足连续性方程

\[\frac{\partial f}{\partial t} + \nabla_{\mathbf{r}}\cdot(\dot{\mathbf{r}}f) + \nabla_{\mathbf{k}}\cdot(\dot{\mathbf{k}}f) = 0\]

展开后有

\[\frac{\partial f}{\partial t} + \dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}f + \dot{\mathbf{k}}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = - \left( \nabla_{\mathbf{r}}\cdot\dot{\mathbf{r}} + \nabla_{\mathbf{k}}\cdot\dot{\mathbf{k}} \right)f\]

在 Hamiltonian 动力学中, 相空间流散度为零, 即

\[\nabla_{\mathbf{r}}\cdot\dot{\mathbf{r}} + \nabla_{\mathbf{k}}\cdot\dot{\mathbf{k}} = 0\]

于是无碰撞情形下

\[\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}t} = \frac{\partial f}{\partial t} + \dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}f + \dot{\mathbf{k}}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = 0\]

这就是 Liouville 定理: 沿无碰撞相空间流线运动时, 占据数保持不变. 对本章仅含动量空间 Berry 曲率的电磁问题, 物理相空间测度的修正因子为 \(D=1+(e/\hbar)\mathbf{B}\cdot\boldsymbol{\Omega}\), 应对 \(Df\) 写连续性方程. 只有 \(\mathbf{B}\cdot\boldsymbol{\Omega}\neq0\) 才有这项修正, 并非磁场或 Berry 曲率单独存在便必然改变测度. 本节先取 \(D=1\) 建立常规 Boltzmann 方程.¹

真实材料中, 电子会经历杂质散射、声子散射等未包含在准经典运动方程中的过程. 这些过程改变分布函数, 因而引入碰撞项 \(\mathcal{C}[f]\), 即 \(\mathrm{d}f/\mathrm{d}t=\mathcal{C}[f]\). 显式写出漂移项和碰撞项, 得
\[\frac{\partial f}{\partial t} + \dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}f + \dot{\mathbf{k}}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = \mathcal{C}[f]\]
Boltzmann 方程的左侧描述外场和准经典运动造成的相空间漂移, 右侧描述散射导致的分布函数重排.
设杂质势较弱, 可用微扰理论处理, 写作 \(V(\mathbf{r})=\sum_i v(\mathbf{r}-\mathbf{R}_i)\). 本小节的 Bloch 态按整个体积 \(L^d\) 归一化, \(v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\) 按下式最后一行定义. 为把每个杂质的矩阵元提出为同一因子, 假设它们随机占据等价 Bravais 格点; 若位于不等价位置, 还需对位置依赖的周期波函数重叠做平均. 在单带近似下忽略带间跃迁, 散射矩阵元为
\[\begin{aligned} V_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} &= \langle\psi_{\mathbf{k}}|V|\psi_{\mathbf{k}'}\rangle\\ &= \sum_i \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, v(\mathbf{r}-\mathbf{R}_i) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}^*(\mathbf{r}) u_{\mathbf{k}'}(\mathbf{r})\\ &= \sum_i \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}_i} \int \mathrm{d}\mathbf{r}\, v(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}^*(\mathbf{r}+\mathbf{R}_i) u_{\mathbf{k}'}(\mathbf{r}+\mathbf{R}_i)\\ &= \frac{1}{L^d} v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \sum_i \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot\mathbf{R}_i}. \end{aligned}\]
杂质构型破坏晶格平移对称性, 因而允许不同 \(\mathbf{k}\) 态之间发生弹性散射.
在一阶 Born 近似(first Born approximation)下, Fermi 黄金法则(Fermi golden rule)给出跃迁率
\[W^{\mathrm{disc}}_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'} = \frac{2\pi}{\hbar} \left| V_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \right|^2 \delta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}'})\]
这里还需要对随机杂质构型做系综平均. 对无关联均匀分布的杂质,
\[\overline{ \sum_{ij} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(\mathbf{k}-\mathbf{k}')\cdot(\mathbf{R}_i-\mathbf{R}_j)} } = N_i + N_i(N_i-1)\delta_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \approx N_i\]
这里考虑 \(\mathbf{k}\neq\mathbf{k}'\) 的跃迁; 正向散射的平均势不造成态间弛豫. 无关联位置使非对角相位项平均相消, 但有限程 \(v(\mathbf{r})\) 并不因此自动成为高斯白噪声. 由 \(V_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}\propto L^{-d}\) 得到离散跃迁率 \(\overline{W^{\mathrm{disc}}_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'}}=(2\pi/\hbar)(n_i/L^d)|v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'}|^2\delta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}'})\). 以下把 \(\sum_{\mathbf{k}'}\) 换为 \(L^d\int\mathrm{d}\mathbf{k}'/(2\pi)^d\), 并定义供连续积分使用的核 \(W=L^d\overline{W^{\mathrm{disc}}}\):
\[W_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'} = \frac{2\pi}{\hbar} n_i \left| v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \right|^2 \delta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}'})\]
其中 \(n_i=N_i/L^d\) 为杂质密度.
- 由此定义单粒子弛豫时间 \(1/\tau_0(\mathbf{k})=\int W_{\mathbf{k}'\leftarrow\mathbf{k}}\,\mathrm{d}\mathbf{k}'/(2\pi)^d\), 等价于对离散率 \(W^{\mathrm{disc}}\) 求和. 它表示 \(\mathbf{k}\) 态电子离开该态的平均散射速率.

上述只是单个电子的散射率. 在能带体系中, 还必须考虑初末态占据概率. 只有初态 \(\mathbf{k}\) 被占据且末态 \(\mathbf{k}'\) 未被占据时, \(\mathbf{k}\to\mathbf{k}'\) 散射才可发生. 因此, 在均匀外场下, 碰撞积分写成“迁入 \(\mathbf{k}\) 态”与“迁出 \(\mathbf{k}\) 态”之差:

\[\begin{aligned} \mathcal{C}[f](\mathbf{k}) = \int \big[ &f(\mathbf{k}')[1-f(\mathbf{k})] W_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'} - f(\mathbf{k})[1-f(\mathbf{k}')] W_{\mathbf{k}'\leftarrow\mathbf{k}} \big] \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}'}{(2\pi)^d}. \end{aligned}\]

对当前静态 Hermitian 杂质势的一阶 Born 弹性散射, \(W_{\mathbf{k}\leftarrow\mathbf{k}'}=W_{\mathbf{k}'\leftarrow\mathbf{k}}\), 上式化为

\[\mathcal{C}[f](\mathbf{k}) = \frac{2\pi}{\hbar}n_i \int \left[ f(\mathbf{k}') - f(\mathbf{k}) \right] \left| v_{\mathbf{k}\mathbf{k}'} \right|^2 \delta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\varepsilon_{\mathbf{k}'}) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}'}{(2\pi)^d}\]

若体系近似各向同性, 例如立方对称点附近的有效质量模型, 弹性散射要求 \(|\mathbf{k}|=|\mathbf{k}'|\), 散射矩阵元只依赖夹角 \(\theta\). 下面的 \(v(\theta)\) 表示杂质势矩阵元的角度部分. 引入态密度 \(g(\varepsilon)=\int\delta(\varepsilon-\varepsilon_{\mathbf{k}})\mathrm{d}\mathbf{k}/(2\pi)^d\), 以及 \(d\) 维单位球面的面积 \(\Omega_d\), 碰撞积分可写成角平均形式:

\[\begin{aligned} \mathcal{C}[f](\mathbf{k}) &= \frac{2\pi}{\hbar}n_i \int \left[ f(\mathbf{k}') - f(\mathbf{k}) \right] |v(\theta)|^2 \frac{\mathrm{d}S'}{\hbar|\mathbf{v}(\mathbf{k}')|(2\pi)^d}\\ &= \frac{2\pi}{\hbar}n_i g(\varepsilon) \int \left[ f(\mathbf{k}') - f(\mathbf{k}) \right] |v(\theta)|^2 \frac{\mathrm{d}\hat{\mathbf{k}}'}{\Omega_d}\\ &= \int W(\theta) \left[ f(\mathbf{k}') - f(\mathbf{k}) \right] \frac{\mathrm{d}\hat{\mathbf{k}}'}{\Omega_d}, \end{aligned}\]

其中 \(W(\theta)=(2\pi/\hbar)n_i g(\varepsilon)|v(\theta)|^2\) 是角度散射率函数.

Remark 在线性响应中, 将分布函数展开为 \(f=f_0+f_1+f_2+\cdots\), 其中 \(f_0\) 是平衡 Fermi-Dirac 分布(Fermi-Dirac distribution).

一阶修正 \(f_1(\mathbf{k})\) 必须与外电场 \(\mathbf{E}\) 线性相关. 对各向同性体系, 唯一的标量结构为 \(f_1=\alpha\,\mathbf{k}\cdot\mathbf{E}\), 其中 \(\alpha\) 只依赖能量.
代入碰撞积分时, 利用
\[\mathbf{k}'\cdot\mathbf{E} = (\mathbf{k}'\cdot\hat{\mathbf{k}}) (\hat{\mathbf{k}}\cdot\mathbf{E}) + \mathbf{k}'_\perp\cdot\mathbf{E}_\perp\]
角平均后, 垂直项消失, 得
\[\left. \mathbf{k}'\cdot\mathbf{E} \right|_{\mathrm{avg}} = \cos\theta\, (\mathbf{k}\cdot\mathbf{E})\]
因此碰撞积分退化为
\[\mathcal{C}[f](\mathbf{k}) = \alpha(\mathbf{k}\cdot\mathbf{E}) \int W(\theta)(\cos\theta-1) \frac{\mathrm{d}\Omega}{\Omega_d} = - \frac{f_1}{\tau}\]
定义输运弛豫时间(transport relaxation time):
\[\frac{1}{\tau} = \int W(\theta)(1-\cos\theta) \frac{\mathrm{d}\Omega}{\Omega_d}\]
它不同于单粒子弛豫时间 \(\tau_0\): \(\tau\) 通过 \(1-\cos\theta\) 因子计入散射角对动量弛豫的权重. 小角散射虽然会频繁改变单粒子态, 但对电流衰减贡献较小.

Remark 上述推导基于均匀外场、各向同性和弹性散射. 在空间缓变的非均匀外场下, 若忽略各向异性散射, Boltzmann 方程常写成弛豫时间近似:

\[\frac{\partial f}{\partial t} + \dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}f + \dot{\mathbf{k}}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = - \frac{f-f_0}{\tau}\]

这个近似假定散射总是以特征时间 \(\tau\) 把分布函数拉回局域平衡分布 \(f_0\), 是后续推导 Drude 电导率(Drude conductivity)、热输运和热电响应的基础.

6.3.2 DC Conductivity

考虑均匀直流电场 \(\mathbf{E}\) 作用下的稳态输运. 此时分布函数不显含时间和空间坐标, 只依赖波矢 \(\mathbf{k}\).

在弛豫时间近似下, Boltzmann 方程化为
\[- \frac{e}{\hbar} \mathbf{E}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f = - \frac{f-f_0}{\tau}\]
弱电场线性响应中, 方程左侧只需保留平衡分布 \(f_0\), 因而
\[f_1 \approx \frac{e\tau}{\hbar} \mathbf{E}\cdot \frac{\partial f_0}{\partial\mathbf{k}} = - e\tau \left[ \mathbf{E}\cdot\mathbf{v}(\mathbf{k}) \right] \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right),\]
其中 \(\mathbf{v}(\mathbf{k})=(1/\hbar)\nabla_{\mathbf{k}}\varepsilon_{\mathbf{k}}\) 为群速度.
电流密度由所有占据态的速度贡献给出:
\[\mathbf{j} = - e \int \dot{\mathbf{r}}(\mathbf{k})f(\mathbf{k}) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\]
将 \(f=f_0+f_1\) 代入并展开到 \(\mathbf{E}\) 的一阶, 得
\[\begin{aligned} \mathbf{j} &= \underbrace{ - e \int \mathbf{v}(\mathbf{k})f_0 \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d} }_{\mathrm{eq}} \\ &\quad + \underbrace{ e^2 \int \left[ \tau \left( \mathbf{v}\cdot\mathbf{E} \right) \mathbf{v} \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) - \frac{1}{\hbar} \mathbf{E}\times\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})f_0 \right] \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d} }_{\mathrm{lin}} + O(E^2). \end{aligned}\]
平衡项在无外场时为零. 线性响应项包含两部分:
- 与群速度相关的常规纵向输运, 主导 Hall 效应(纵向电流在外磁场中发生横向偏转).
- 由 Berry 曲率诱导的反常速度贡献, 主导反常 Hall 效应(在无外磁场下给出横向速度)
下面重点考虑前者.

平衡分布只依赖能量, 故 \(\mathbf{v}f_0=(1/\hbar)\nabla_{\mathbf{k}}\mathcal{F}(\varepsilon_{\mathbf{k}})\), 其中 \(\mathcal{F}'(\varepsilon)=f_0(\varepsilon)\). 对这个周期函数的梯度作 Brillouin 区积分为零, 因而没有平衡净流. 暂时忽略 Berry 曲率后, 纵向电导率张量为

\[\sigma_{\alpha\beta} = e^2 \int \tau(\varepsilon) v_\alpha(\mathbf{k}) v_\beta(\mathbf{k}) \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\]

这个表达式给出单能带贡献; 实际材料还要对能带、自旋和谷自由度求和.

张量的对称性 \(\sigma_{\alpha\beta}=\sigma_{\beta\alpha}\) 来自速度分量乘积的交换对称.
对于各向同性抛物能带 \(\varepsilon_{\mathbf{k}}=\hbar^2k^2/(2m^*)\), 电导率张量退化为 \(\sigma_{\alpha\beta}=\sigma\delta_{\alpha\beta}\), 且
\[\begin{aligned} \sigma &= e^2 \int \tau(\varepsilon) \frac{v^2}{d} \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d} \\ &= e^2 \int \tau(\varepsilon) \frac{v^2}{d} \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) g(\varepsilon)\,\mathrm{d}\varepsilon. \end{aligned}\]
这里 \(g(\varepsilon)=\int\delta(\varepsilon-\varepsilon_{\mathbf{k}})\mathrm{d}\mathbf{k}/(2\pi)^d\) 是无自旋态密度(spinless density of states). 低温极限 \(k_{\mathrm{B}}T\ll\varepsilon_{\mathrm{F}}\) 下, \(-\partial f_0/\partial\varepsilon\approx\delta(\varepsilon-\varepsilon_{\mathrm{F}})\). 计入自旋简并度 \(g_{\mathrm{s}}=2\) 后,
\[\sigma = g_{\mathrm{s}}e^2 \tau(\varepsilon_{\mathrm{F}}) \frac{v_{\mathrm{F}}^2}{d} g(\varepsilon_{\mathrm{F}}) = \frac{ne^2\tau}{m^*}\]
最后一步使用抛物能带中 \(g_{\mathrm{s}}g(\varepsilon_{\mathrm{F}})v_{\mathrm{F}}^2/d=n/m^*\) 的关系. 因此, 半经典 Boltzmann 理论在量子散射时间和有效质量重整化的基础上重新得到 Drude 公式.

这个结果包含三层物理修正: \(\tau\) 是输运弛豫时间; \(m^*\) 反映周期势对惯性的重整化; \(n\) 是所考虑口袋的总载流子密度, 含已计入的简并度. 线性占据变化集中在费米面附近, 但 Drude 公式中的 \(n\) 不是仅对 \(k_{\mathrm{B}}T\) 能量薄壳计数的密度.
对于多谷半导体或多口袋费米面, 各口袋的贡献需要叠加. 当费米面几何复杂或各向异性显著时, 上述单一标量 Drude 形式不再成立, 必须用全 Brillouin 区的张量积分计算. 在极端各向异性材料中, 有效质量应推广为张量 \((m^{*-1})_{\alpha\beta}\), 对应电导率也具有明显方向依赖.

把电流表达式中的平衡项和常规线性响应项合并, 等价于把平衡分布写成一个倒空间平移后的 Taylor 展开:

\[\mathbf{j} \approx - e \int \mathbf{v}(\mathbf{k}) f_0 \left[ \varepsilon \left( \mathbf{k} + \frac{e\tau}{\hbar}\mathbf{E} \right) \right] \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\]

若 \(\tau\) 可近似为常数, 其物理图像是电场使占据分布在倒空间平移 \(\Delta\mathbf{k}=-(e\tau/\hbar)\mathbf{E}\); 若 \(\tau\) 随能量变化, 上式只能逐态作为一阶 Taylor 表示, 不是整个 Fermi 海的统一刚性平移. 费米面附近的占据态因此不再关于速度对称. 沿电场方向的一侧出现等效空穴载流子, 反方向一侧出现额外电子载流子, 从而产生净电流.

这个图像也给出 Wilson 绝缘体分类的直观判据: 导电要求费米面穿过能带, 即存在部分占据态. 若零温下只有满带和空带, 则对满带作同样的倒空间平移仍保持所有态全占据, 群速度贡献相互抵消, 不能形成常规纵向电流. 因而理想能带绝缘体在 \(T=0\) 时纵向电导率为零; Chern 绝缘体仍可具有量子化横向响应.
金属与绝缘体的电阻率温度依赖也来自这一能带占据差异. 对金属, 杂质散射时间 \(\tau_i\) 对温度依赖较弱, 电子-声子散射率 \(1/\tau_{\mathrm{e-ph}}\) 随温度升高而增强. 因此金属电阻率在低温趋于残余电阻率(residual resistivity) \(\rho_0\), 随温度升高通常单调增大.
对普通能带绝缘体, 零温时价带完全占据而导带全空, 常规纵向电导率为零. 有限温度下, 本征热激发在导带底部产生电子, 同时在价带顶部留下空穴, 典型激活型行为为 \(\sigma\propto\exp[-E_{\mathrm{gap}}/(2k_{\mathrm{B}}T)]\), 其中 \(E_{\mathrm{gap}}\) 是带隙. 因而绝缘体电阻率随温度升高而下降; 掺杂半导体还会出现低温杂质电离导电和高温本征导电之间的交叉过渡(crossover).
最后, 电场对载流子持续做功, 单位体积功率为 \(P=\mathbf{E}\cdot\mathbf{j}=\sigma E^2\). 若只有纯弹性散射, 这部分能量不能真正耗散, 会导致电子体系持续升温并破坏稳态. 实际弱场输运实验中, 输入功率很小, 少量非弹性散射或边界热交换就足以建立热平衡; 典型耗散通道包括电子-声子相互作用和边界热交换.

6.3.3 Electron-Dominated Thermal Transport Mechanism

晶体中的热传导可由电子、声子等多种载流子承担. 本小节只讨论电子贡献的热导率 \(\kappa_{\mathrm{el}}\).

在普通金属中, 除极低温或强无序情形外, 电子热输运通常占主导地位.

小温度梯度且开路时, 电子热流密度满足傅里叶定律 \(\mathbf{j}_{\mathrm{Q}}=-\kappa_T\nabla T\), 本小节的 \(\kappa_T\) 指电子贡献, 不包含声子热导率.

但温度梯度不仅驱动热流, 也会改变载流子分布并诱导电流; 反过来, 电场驱动的电流也携带能量. 因此电荷输运与热输运要放在线性响应矩阵中一起处理:

\[\begin{aligned} \mathbf{j} &= L_{11}\mathbf{F}+L_{12}(-\nabla T),\\ \mathbf{j}_{\mathrm{Q}} &= L_{21}\mathbf{F}+L_{22}(-\nabla T), \end{aligned}\]

其中 \(\mathbf{F}=\mathbf{E}+(1/e)\nabla\mu\) 是包含电场和化学势梯度的广义电动力.

热流密度可由热力学关系 \(T\,\mathrm{d}S=\mathrm{d}E-\mu\,\mathrm{d}N\) 理解: 热流等于能量流减去化学势携带的粒子流, 即 \(\mathbf{j}_{\mathrm{Q}}=\mathbf{j}^E-\mu\mathbf{j}^N\). 对应单能带表达式
\[\mathbf{j}_{\mathrm{Q}} = \int \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\, (\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu) \dot{\mathbf{r}}(\mathbf{k}) f(\mathbf{k})\]
弱外场和缓变温度梯度下, 局域平衡分布为
\[f_0(\mathbf{k},\mathbf{r}) = \left[ \exp \left( \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu(\mathbf{r})}{k_{\mathrm{B}}T(\mathbf{r})} \right) + 1 \right]^{-1}\]
忽略反常速度, 弛豫时间近似给出一阶修正
\[f_1 = - \tau \left[ \mathbf{v}(\mathbf{k})\cdot\nabla f_0 - \frac{e}{\hbar}\mathbf{E}\cdot\nabla_{\mathbf{k}}f_0 \right]\]
空间梯度可展开为
\[\nabla f_0 = \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \left[ \nabla\mu - \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu}{T} (-\nabla T) \right]\]
代入后,
\[f_1 = \tau \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \left[ -e\mathbf{F} + \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu}{T} (-\nabla T) \right] \cdot\mathbf{v}(\mathbf{k})\]
接下来只保留群速度贡献, 用 \(\dot{\mathbf{r}}=\mathbf{v}(\mathbf{k})\). 定义矩生成张量
\[K^{(n)} = e^2 \int \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\, \tau \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) (\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu)^n \mathbf{v}(\mathbf{k})\mathbf{v}(\mathbf{k})\]
则输运系数为
\[\begin{aligned} L_{11} &= K^{(0)},& L_{12} &= -\frac{1}{eT}K^{(1)},\\ L_{21} &= TL_{12}=-\frac{1}{e}K^{(1)},& L_{22} &= \frac{1}{e^2T}K^{(2)}. \end{aligned}\]
其中 \(L_{11}\) 就是常规电导张量. 本节忽略磁场和反常横向输运, 且矩生成张量对称, 因而有 \(L_{21}=TL_{12}\). 一般的 Onsager-Casimir 互易关系需要同时转置空间指标并反转磁场、磁化等时间反演奇变量, 例如
\[L_{21}(\mathbf{B},\mathbf{M}) =T L_{12}^{\mathsf{T}}(-\mathbf{B},-\mathbf{M}).\]
量纲一致是必要检查, 不是互易关系的证明. 对三维体输运, \(L_{12}\) 的 SI 单位为 \(\mathrm{A}/(\mathrm{m}\,\mathrm{K})\), \(L_{21}\) 和 \(TL_{12}\) 的单位为 \(\mathrm{A}/\mathrm{m}\). 单位 \(\mathrm{V}/\mathrm{K}\) 属于 Seebeck 系数, 即由开路条件得到的电场与温度梯度之比.
实验测热导率时常取开路条件 \(\mathbf{j}=0\). 此时温度梯度诱导补偿电场 \(\mathbf{F}=-L_{11}^{-1}L_{12}(-\nabla T)\). 代回热流方程得到
\[\kappa_T = L_{22} - L_{21}L_{11}^{-1}L_{12}\]
若热电耦合项相对较小, 可近似取 \(\kappa_T\approx L_{22}\); 对简并半导体或强热电材料, 修正项不能忽略.
为了计算低温极限, 定义能量分辨电导率
\[\sigma(\varepsilon) = e^2\tau(\varepsilon) \int \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\, \delta(\varepsilon-\varepsilon_{\mathbf{k}}) \mathbf{v}(\mathbf{k})\mathbf{v}(\mathbf{k})\]
于是
\[K^{(n)} = \int \mathrm{d}\varepsilon\, \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) (\varepsilon-\mu)^n \sigma(\varepsilon)\]
Sommerfeld 展开表明, 在 \(T\ll T_{\mathrm{F}}\) 且 \(\tau\) 的能量依赖较弱时,
\[K^{(2)} \approx \sigma(\mu) \int \mathrm{d}\varepsilon\, \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) (\varepsilon-\mu)^2 = \frac{\pi^2}{3}(k_{\mathrm{B}}T)^2\sigma(\mu)\]
忽略热电耦合修正后,
\[\frac{\kappa}{\sigma T} = \frac{\pi^2}{3} \left( \frac{k_{\mathrm{B}}}{e} \right)^2, \qquad k_{\mathrm{B}}T\ll\varepsilon_{\mathrm{F}}\]
这就是 Wiedemann-Franz 定律的微观 Boltzmann 推导形式.
热传导的微观图像可直接从温度梯度驱动的非平衡分布读出:
\[f_1 = \tau \left( - \frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon} \right) \frac{\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu}{T} (-\nabla T)\cdot\mathbf{v}(\mathbf{k})\]
这相当于把局域平衡分布的温度作小幅位移:
\[f \approx f_0 \left[ T-\tau\nabla T\cdot\mathbf{v}(\mathbf{k}) \right]\]
顺温度梯度方向运动的电子来自较冷一侧, 等效温度较低; 逆梯度方向运动的电子来自较热一侧, 等效温度较高. 相对于局域平衡分布, 后者在费米能级以上的占据增多、以下的占据减少, 前者则相反.

图中箭头沿 \(-\nabla T\), 右侧对应顺箭头运动的热侧来流, 左侧对应反向运动的冷侧来流; “冷/热”标注表示来流分布的等效温度.

这种不对称分布产生净热流, 其大小由速度和激发能 \(\varepsilon-\mu\) 共同决定.

Seebeck 效应. 考虑由金属 A 与 B 构成的热电偶回路, 两个接触点温度分别为 \(T_1\) 和 \(T_2\), 开口端温度为 \(T_0\) 并接伏特表. 总电动势为(利用 \(\mathbf{j} = 0\))
\[\Delta V = \left( \int_0^1+\int_1^2+\int_2^0 \right) \mathbf{F}\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \int_{T_1}^{T_2} \left( Q_A-Q_B \right) \mathrm{d}T\]
其中 \(Q=L_{11}^{-1}L_{12}\) 称为绝对 Seebeck 系数或热电势. 该装置可以把热能转化为电能, 也可以通过电压反推温度.
Peltier 效应. 在 Seebeck 装置中接入外电源驱动电流, 并保持体系内 \(\nabla T = 0\) 时, 电流诱导热流
\[\mathbf{j}_{\mathrm{Q}} = L_{21}L_{11}^{-1}\mathbf{j} = \Pi\mathbf{j}\]
其中 \(\Pi\) 是 Peltier 系数.
- 当电流穿过由金属 A 和 B 构成的异质结时, 若 \(\Pi_A\neq\Pi_B\), 热流在界面处发生不连续跃变.
- 取界面法向 \(\hat{\mathbf{n}}\) 从 A 指向 B, 法向电流密度 \(j_n=\mathbf{j}\cdot\hat{\mathbf{n}}>0\). 单位界面面积的吸热功率为 \(j_n(\Pi_B-\Pi_A)\). 若 \(\Pi_B>\Pi_A\), 界面吸热; 反之则放热.

6.4 Anomalous Hall Effect

6.4.1 Anomalous Hall Conductivity

沿用电子电荷为 \(-e\) 且 \(e>0\) 的约定. 由 \(\hbar\dot{\mathbf{k}}=-e\mathbf{E}\) 和 \(\mathbf{v}_{\mathrm{ano}}=-\dot{\mathbf{k}}\times\boldsymbol{\Omega}\), Berry 曲率带来的反常速度项为
\[\mathbf{v}_{\mathrm{ano}} = \frac{e}{\hbar} \mathbf{E}\times\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})\]
它即使在没有外磁场时也能产生横向电流响应, 这就是反常霍尔效应.

在二维磁性绝缘体中, 若 Berry 曲率在整个 Brillouin 区上的积分给出非零整数 Chern 数,

\[C = \frac{1}{2\pi} \int_{\mathrm{BZ}} \Omega_{xy}\,\mathrm{d}^2\mathbf{k}\]

按 \(j_\alpha=\sum_\beta\sigma_{\alpha\beta}E_\beta\) 定义电导率, 则横向电导率会量子化为

\[\sigma_{xy} = - C\frac{e^2}{h}\]

这种量子化版本就是量子反常霍尔效应; 具有非零 Chern 数的绝缘体称为 Chern 绝缘体.

现在先讨论一般反常霍尔电导率.

定义 Berry 曲率的反对称张量形式 \(\Omega_{\alpha\beta}(\mathbf{k})=\epsilon_{\alpha\beta\gamma}\Omega_\gamma(\mathbf{k})\). 反常电流为 \(\mathbf{j}_{\mathrm{ano}}=-e\int f_0\mathbf{v}_{\mathrm{ano}}\,\mathrm{d}\mathbf{k}/(2\pi)^d\), 因此横向电导率为
\[\sigma_{\alpha\beta}^{\mathrm{AHE}} = - \frac{e^2}{\hbar} \int f_0(\varepsilon_{\mathbf{k}}) \Omega_{\alpha\beta}(\mathbf{k}) \frac{\mathrm{d}\mathbf{k}}{(2\pi)^d}\]
多带体系中需要对所有占据能带求和. 这个表达式描述内禀反常霍尔效应: 它直接由能带 Berry 曲率决定, 与散射时间无关, 因而和常规纵向电导有本质区别.
Berry 曲率是动量空间中的赝矢量. 在空间反演 \(\mathcal{P}\) 与时间反演 \(\mathcal{T}\) 下,
\[\begin{aligned} \mathcal{P}:&\quad \boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}) \to \boldsymbol{\Omega}(-\mathbf{k}),\\ \mathcal{T}:&\quad \boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k}) \to - \boldsymbol{\Omega}(-\mathbf{k}). \end{aligned}\]
对被这些对称性映射到自身的孤立非简并能带, 若体系同时具有 \(\mathcal{P}\) 和 \(\mathcal{T}\), 则必须有 \(\boldsymbol{\Omega}(\mathbf{k})=0\). 若只有时间反演对称性, Berry 曲率在 \(\mathbf{k}\) 与 \(-\mathbf{k}\) 处相反, 对整个 Brillouin 区的积分相互抵消. 因此非零反常霍尔响应通常要求时间反演对称性破缺, 典型平台是磁性材料. 存在自旋 Kramers 简并时应使用简并子空间的矩阵值 Berry 曲率; 上述单带论证不能逐分量套用, 但时间反演对称性仍使平衡电荷 Hall 响应为零.¹

在典型 Hall 实验几何中, 令磁场沿 \(z\) 方向、电流沿 \(x\) 方向.

对磁性金属, 取 \(j_y=0\), 并按 \(E_\alpha=\sum_\beta\rho_{\alpha\beta}j_\beta\) 定义电阻率. 采用 SI 单位制, 横向电阻率可用经验关系写成
\[\rho_{yx}=\frac{E_y}{j_x}=R_0B_z+\mu_0R_sM_z.\]
其中 \(B_z\) 是样品中的磁感应强度, \(M_z\) 是磁化强度; \(R_0B_z\) 是普通霍尔贡献, \(\mu_0R_sM_z\) 是反常霍尔贡献. 在此定义下, \(R_0\) 和 \(R_s\) 的单位均为 \(\mathrm{m}^3/\mathrm{C}\). 若改用 \(H_z\) 作场变量, 必须同时处理 \(\mathbf{B}=\mu_0(\mathbf{H}+\mathbf{M})\) 及样品退磁场, 不能直接混用两种写法的拟合系数.
若高场区磁化已饱和且普通 Hall 项近似线性, 可由斜率拟合 \(R_0\), 再分离出 \(\mu_0R_sM_z\), 以表征磁性材料的输运性质.

铁磁 Ni 的反常霍尔电阻率.

图中的 Ni 曲线随温度明显变化; 在磁化趋于饱和后, 反常贡献趋于饱和, 总响应仍可保留普通 Hall 项的斜率. \(R_s\) 与温度和散射机制有关, 不应视为 Ni 的固定材料常数. 该经验分解本身不能区分内禀 Berry 曲率贡献与外禀散射贡献.

6.4.2 Quantum Anomalous Hall Effect *

在二维晶体或三维晶体的某个二维动量截面上, Berry 曲率的全局积分具有拓扑量子化性质:

\[\int_{\mathrm{BZ}} \Omega_{xy}(k_x,k_y)\, \mathrm{d}k_x\,\mathrm{d}k_y = 2\pi c, \qquad c\in\mathbb{Z}\]

整数 \(c\) 称为 Chern 数, 它反映占据能带整体波函数结构的拓扑类型. 当 \(c\neq0\) 且费米能级落在体能隙中时, 二维绝缘体在零温下仍可具有量子化横向电导

\[\sigma_{xy} = - c\frac{e^2}{h}\]

这种无外磁场的量子化霍尔响应称为量子反常霍尔效应, 对应材料称为 Chern 绝缘体.

这一现象改变了传统能带论中“满带不导电”的朴素判断. 对普通能带绝缘体, 满带中所有态的速度贡献相互抵消; 但在拓扑非平庸能带中, 占据态的 Berry 曲率全局积分可以产生受拓扑保护的横向响应.

下面对一条处处与其他能带分离的非简并能带证明量子化. 能隙保证本征投影光滑; 将环面沿两条周期方向切开后, 方形区域可缩, 因而可以选取光滑归一化本征矢, 但不要求它在对边周期相等. 多条占据带的推广使用占据子空间的 Berry 曲率之迹, 不能在交叉点强行把简并带逐条分开.

取二维 Brillouin 区的基矢坐标 \(\mathbf{k}=k_1\mathbf{b}_1+k_2\mathbf{b}_2\), \((k_1,k_2)\in[0,1]\times[0,1]\). 由于 \(\mathbf{k}\equiv\mathbf{k}+\mathbf{G}\), 这个方形区域的对边相互粘合, 拓扑上是环面 \(T^2\). 在 \((k_1,k_2)\) 坐标中,
\[\Omega_{k_1k_2} = \frac{\partial A_2}{\partial k_1} - \frac{\partial A_1}{\partial k_2}, \qquad A_i = \mathrm{i} \left\langle u \middle| \partial_{k_i}u \right\rangle\]
记切开的方形基本区域为 \(Q=[0,1]^2\). 对 \(Q\) 使用 Stokes 定理; 环面本身没有边界, 以下积分路径是切口的四条边:
\[\begin{aligned} \int_{T^2}\Omega_{k_1k_2}\, \mathrm{d}k_1\,\mathrm{d}k_2 &= \oint_{\partial Q} \left( A_1\,\mathrm{d}k_1 + A_2\,\mathrm{d}k_2 \right)\\ &= \int_0^1 \left[ A_1(k_1,0)-A_1(k_1,1) \right]\,\mathrm{d}k_1\\ &\quad + \int_0^1 \left[ A_2(1,k_2)-A_2(0,k_2) \right]\,\mathrm{d}k_2. \end{aligned}\]
将相差倒格矢的 Bloch 空间按标准周期关系识别后, 对边本征矢只需相差一个规范相位. 若直接使用连续坐标中的胞周期函数, 这种识别还包含固定的 \(\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}\); 它与沿边坐标无关, 不改变下述 Berry 连接的相位变换:
\[\begin{aligned} \left|u(1,k_2)\right\rangle &= \mathrm{e}^{\mathrm{i}\chi(k_2)} \left|u(0,k_2)\right\rangle,\\ \left|u(k_1,1)\right\rangle &= \mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi(k_1)} \left|u(k_1,0)\right\rangle. \end{aligned}\]
因此 Berry 连接在边界上的变换为
\[\begin{aligned} A_1(k_1,1) &= A_1(k_1,0) - \phi'(k_1),\\ A_2(1,k_2) &= A_2(0,k_2) - \chi'(k_2). \end{aligned}\]
代回边界积分得到
\[\int_{T^2}\Omega_{k_1k_2}\, \mathrm{d}k_1\,\mathrm{d}k_2 = \phi(1)-\phi(0)-\chi(1)+\chi(0)\]
另一方面, 在方形四个角点绕行一圈后, 波函数必须回到同一个物理态. 因而相位不一定逐点相等, 但总相位差只能是 \(2\pi\) 的整数倍:
\[\phi(1)-\phi(0)-\chi(1)+\chi(0) = 2\pi n, \qquad n\in\mathbb{Z}\]
于是
\[\frac{1}{2\pi} \int_{T^2}\Omega_{k_1k_2}\, \mathrm{d}k_1\,\mathrm{d}k_2 = n\]
即 Chern 数是整数.

Remark 只要 Hamiltonian 连续变化且能隙不闭合, Chern 数不会改变, 量子化 Hall 电导也保持稳定. 只有在拓扑相变中体能隙闭合并重新打开时, Chern 数才能跳变.

6.4.3 Chern Insulator Model *

一个最小 Chern 绝缘体图像可以从石墨烯的两个能谷出发. 在 \(K\) 与 \(K'\) 点附近, 忽略自旋后, 低能有效 Hamiltonian 可写为

\[H_\tau = v_{\mathrm{F}} \left( \tau p_x\sigma_x + p_y\sigma_y \right) + m_\tau\sigma_z, \qquad \tau=\pm1\]

这里 \(\tau\) 标记能谷, \(\sigma_i\) 作用在子格自由度上, \(m_\tau\) 是打开 Dirac 点能隙的质量项.

能谱为
\[\varepsilon_{\mathbf{k}}^\tau = \pm \sqrt{ \left( \hbar v_{\mathrm{F}}k \right)^2 + m_\tau^2 }\]
因此每个能谷在 \(k=0\) 处打开大小为 \(2|m_\tau|\) 的能隙. 当费米能级位于能隙内、价带完全占据时, 体系是绝缘体; 但其拓扑性质取决于两个能谷质量项的相对符号.
对占据态计算 Berry 曲率, 二维情形只有 \(\Omega_{xy}\) 分量. 单能谷的曲率可写为
\[\Omega_\tau(\mathbf{k}) = \frac{ \tau\hbar^2v_{\mathrm{F}}^2m_\tau }{ 2 \left( \hbar^2v_{\mathrm{F}}^2k^2+m_\tau^2 \right)^{3/2} }\]
Berry 曲率高度集中在能谷附近, 因而总曲率积分可以近似为 \(K\) 与 \(K'\) 两个能谷的贡献之和. 对单能谷作极坐标积分,
\[\begin{aligned} \gamma_\tau &= \frac{\tau m_\tau}{2\hbar v_{\mathrm{F}}} \int_0^\infty \frac{k\,\mathrm{d}k}{ \left[ k^2+ \left( m_\tau/\hbar v_{\mathrm{F}} \right)^2 \right]^{3/2} } \cdot 2\pi \\ &= \tau\,\operatorname{sign}(m_\tau)\pi. \end{aligned}\]
这里 \(\gamma_\tau\) 表示低能连续 Dirac 模型延伸到无限动量后的 Berry 通量(Berry flux). 单个能谷给出的 \(\gamma_\tau/(2\pi)=\pm1/2\) 不是独立二维晶格能带的整数 Chern 数. 对石墨烯的双能谷模型, 若没有其他能隙闭合且使用同一完整晶格延拓, 两谷质量符号给出下述相对分类; 整数拓扑数最终属于完整 Brillouin 区.

能谷质量符号改变与 Chern 绝缘体相变.

以下两谷质量项均非零, 对应有隙情形:
- 若两个能谷的质量项同号, 例如 \(m_K=m_{K'}\), 则由于能谷指标 \(\tau\) 相反, \(\gamma_K+\gamma_{K'}=0\), 体系是 Chern 数为零的平庸绝缘体.
- 若质量项反号, 例如 \(m_K=-m_{K'}\), 两个能谷的贡献同向相加, \(\gamma_K+\gamma_{K'}=\pm2\pi\), 对应 \(C=\pm1\) 的量子反常霍尔态.
两侧绝缘体的能带都可以有能隙, 但由于 Chern 数不同, 它们不能通过保持能隙的连续形变相互连接.

拓扑相变必须经过能隙闭合. 在调节 \(m_K\) 的过程中, 临界点为 \(m_K=0\): 此时 \(K\) 能谷的 Dirac 锥能隙闭合, Chern 数暂时不定义; 能隙重新打开后, 质量符号改变, 拓扑数随之跳变.

同样的逻辑也解释体-边对应. 若空间左侧为 \(C=1\) 的 Chern 绝缘体, 右侧为 \(C=0\) 的普通绝缘体或真空, 则界面处的质量项必须从拓扑相连续过渡到平庸相. 由于两侧 Chern 数不同, 过渡区域不可避免地出现无能隙边界态. 这些边缘态受拓扑保护, 是量子化反常霍尔输运的物理通道.

由此, Chern 绝缘体给出了能带拓扑分类的基本范式: 局域能带色散本身不足以区分所有绝缘体; Berry 曲率的全局积分, 即 Chern 数, 才决定了体系是否具有受拓扑保护的量子化横向输运和边界态.

7 Superfluidity and Superconductivity

7.1 Superfluidity of Helium-4

实验室中常见的超流体主要有两类: \(^4\mathrm{He}\) 和 \(^3\mathrm{He}\), 分别在 \(2.17\,\mathrm{K}\) 和 \(2\,\mathrm{mK}\) 以下呈现超流特性.

两者电子结构相同, 但原子核总自旋分别为 0 和 1/2, 即分别是玻色子和费米子. 因而 \(^4\mathrm{He}\) 的超流可直接联系到 Bose 凝聚与宏观相干, 而 \(^3\mathrm{He}\) 的超流涉及费米子配对, 与非常规超导更接近. 本节只讨论 \(^4\mathrm{He}\) 的超流现象.

7.1.1 Lambda Transition

常压 \(^4\mathrm{He}\) 在温度降到 \(T_\lambda\simeq2.17\,\mathrm{K}\) 附近时, 从正常液体 He I 转变为超流 He II. He II 穿过微米级毛细管时呈现近似无粘滞流动; 同时具有异常高的热导率和一系列非常规热力学响应.

He-4 相图与 lambda 转变比热异常.

低温区的比热偏离 \(T^{3/2}\)
\[C_{\mathrm{V}}\propto T^3, \qquad T\ll T_\lambda\]
说明 He II 的低能激发不同于理想 Bose-Einstein 凝聚体系统, 而是由声子主导.
He I 与 He II 的相界处比热出现尖锐非解析异常, 因而称为 \(\lambda\) 转变(lambda transition). 在定压临界温度附近, 比热可写为光滑背景和领先奇异标度项之和:
\[C_{\mathrm{P}}(T) \simeq C_{\mathrm{reg}}(T) + a_\pm |t|^{-\alpha}, \qquad t=\frac{T-T_\lambda}{T_\lambda}\]
\(C_{\mathrm{reg}}\) 是非奇异背景项, \(a_+\) 与 \(a_-\) 分别对应两侧的临界振幅. 比热指数通常记为 \(\alpha\), 与关联长度指数 \(\nu\) 不同; 氦的 \(\alpha\) 略小于零, 例如实验给出 \(\alpha=-0.0127\pm0.0003\), 因而是有限尖点型非解析性, 不是正指数幂律发散. 上图的比热曲线仅作示意.²
超流氦的临界行为属于三维 XY 普适类. 这表明相变由 \(O(2)\) 连续相位自由度的长程相干主导. 对 XY 型序参量, 局域相位可用复标量
\[\phi(\mathbf{r}) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta(\mathbf{r})}\]
表示. 当 \(T\lt T_c\) 时, 体系进入对称性破缺相, 相位关联在长距离上保持相干; 理想均匀极限中可取 \(\theta(\mathbf{r})=\mathrm{const}\).

为描述这一宏观相干性, 可把超流组分写成有效宏观波函数

\[\psi(\mathbf{r}) = \sqrt{n_s(\mathbf{r})}\, \mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta(\mathbf{r})}\]

这里的 \(\psi\) 是以超流响应密度 \(n_s\) 归一化的水动力学有效波函数, 用于下述数流关系; 微观凝聚密度由单体密度矩阵的广延本征值定义, 一般不等于决定流动响应的 \(n_s\). \(\theta(\mathbf{r})\) 是共同相位:

He I 中 \(|\psi|=0\), 相位自由度没有长程相干;
He II 中 \(|\psi|>0\), 相位关联长度在临界点发散.

Definition 超流数流密度与超流速度

对称速度算符
\[f\overleftrightarrow{\mathbf{v}}g = \frac{1}{2} \left[ f\mathbf{v}g - (\mathbf{v}f)g \right], \qquad \mathbf{v} = \frac{\mathbf{p}}{M}\]
宏观波函数的数流密度: 为保证数流是实量, 速度算符应以对称双边作用的形式夹在 \(\psi^*\) 与 \(\psi\) 之间:
\[\mathbf{j}_s = \psi^*(\mathbf{r}) \overleftrightarrow{\mathbf{v}} \psi(\mathbf{r}) = n_s\mathbf{v}_s, \qquad \mathbf{v}_s = \frac{\hbar}{M}\nabla\theta(\mathbf{r})\]
\(M\) 是 \(^4\mathrm{He}\) 原子质量, \(\mathbf{v}_s\) 是凝聚体相位的共轭速度: 相位均匀时无超流, 相位缓慢扭转时产生无耗散流动. 在单连通且无相位奇点的区域中,
\[\nabla\times\mathbf{v}_s = \frac{\hbar}{M} \nabla\times\nabla\theta = 0\]
说明超流体的无旋流动是宏观量子相位带来的约束.

环流量子化 相位相干性意味着整个连通超流组分共享同一个可连续追踪的相位场 \(\theta(\mathbf{r})\). 因此闭合路径绕行一周后, 宏观波函数只能回到同一个复数值, 这直接带来环流量子化:

对闭合路径 \(\mathcal{C}\), 利用 \(\psi\) 的单值性, 超流环流为

\[\kappa = \oint_{\mathcal{C}} \mathbf{v}_s\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \frac{\hbar}{M} \oint_{\mathcal{C}} \nabla\theta\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = s\frac{h}{M}, \qquad s\in\mathbb{Z}\]

只要闭合路径在连续变形中不跨过相位奇点或不可穿透区域, \(s\) 不会改变.

Remark 在单连通且无奇点的区域, Stokes 定理给出
\[\kappa = \oint_{\partial\Sigma} \mathbf{v}_s\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \int_\Sigma (\nabla\times\mathbf{v}_s)\cdot \mathrm{d}\boldsymbol{\sigma} = 0\]
因此非零环流必须依赖多连通几何或涡旋奇点. 涡旋奇点是序参量幅值在涡核处压低甚至趋零的区域; 相位在涡核处不再有良好定义, 闭合路径才能绕出非零相位绕数.
环形容器中可先在 \(T>T_\lambda\) 的正常液体中制备环流, 再冷却到 \(T\lt T_\lambda\), 得到无耗散的持久环流. 由于 \(\kappa\) 只能以 \(h/M\) 为单位变化, 改变环流需要局域破坏序参量, 使相位发生相位滑移.

7.1.2 Two-Fluid Model

单一宏观相位图像不能解释旋转碟片实验中的阻尼和异常热输运.

二流体模型将 He II 视为超流组分与正常组分的动态混合体系: 超流组分可无黏滞地穿过微米通道, 正常组分则带有经典粘滞耗散并会被固体边界拖曳.

\(T\lt T_\lambda\) 时, 总粒子数密度和数流密度分解为

\[n = n_s+n_n,\qquad \mathbf{j} = \mathbf{j}_s+\mathbf{j}_n,\qquad \mathbf{j}_s = n_s\mathbf{v}_s,\qquad \mathbf{j}_n = n_n\mathbf{v}_n\]

超流速度在没有涡核的区域满足 \(\nabla\times\mathbf{v}_s=0\); 正常组分遵循常规 Navier-Stokes 方程, 是旋转碟片阻尼的来源.

旋转圆柱容器中的 He II 表面可呈弯月面, 表面上似乎与 \(\nabla\times\mathbf{v}_s=0\) 冲突. 因为若流体整体以角速度 \(\boldsymbol{\Omega}\) 刚体旋转, 速度场满足 \(\nabla\times\mathbf{v}=2\boldsymbol{\Omega}\), 而并非无旋.

旋转 He II 中的涡旋阵列与弯月面.

He II 的解决方式不是让整个超流组分连续刚体旋转, 而是形成涡旋阵列. 每个涡核是序参量幅值压低、相位不再有良好定义的区域; 在穿过涡核的曲面上,

\[\kappa = \oint_{\partial\Sigma} \mathbf{v}_s\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \int_\Sigma (\nabla\times\mathbf{v}_s)\cdot \mathrm{d}\boldsymbol{\sigma} = s\frac{h}{M}\]

因此 \(\nabla\times\mathbf{v}_s\) 在涡核处以奇异形式集中, 而涡核外仍可保持局域无旋.

对单根柱对称涡旋, 速度场沿方位角方向: \[\mathbf{v}_s(\mathbf{r}) = v_s(r)\hat{\boldsymbol{\phi}}\] 取半径 \(r\) 的圆形路径, 有 \(\kappa=2\pi r\,v_s(r)\). 结合 \(\kappa=s h/M\), 得到 \[v_s(r) = \frac{s\hbar}{Mr}\] 写成角动量形式: \[L_z = M(\mathbf{r}\times\mathbf{v}_s)\cdot\hat{\mathbf{z}} = s\hbar\]

喷泉效应(Fountain effect) 两个区域由超漏连接, 只允许超流组分通过. 超流组分可以交换, 平衡要求

\[\mu_s^{(1)}=\mu_s^{(2)}\]

这里使用的是两流体处于局域热平衡时共同的热力学化学势. 超流组分与正常组分不是两个可相互独立定温定压的相, 而是同一 He II 中的两个流体组分; 平衡时可对总液体写 Gibbs-Duhem 型关系

\[\mathrm{d}\mu = -\frac{S}{N}\mathrm{d}T + \frac{V}{N}\mathrm{d}P\]

由于超流组分不携带熵, 故 \(S=S_n\). 定义总液体的熵密度 \(s_n=S_n/V\); 在共同化学势保持不变的准静态路径上,

\[\mathrm{d}P=s_n(T,P)\,\mathrm{d}T, \qquad P_2-P_1=\int_{T_1}^{T_2}s_n(T,P(T))\,\mathrm{d}T\]

只有温差较小、熵密度可视为常数时, 才有 \(P_2-P_1\approx s_n(T_2-T_1)\).

局域加热使正常组分携带的熵产生温度差. 为了保持超流相平衡, 系统必须建立相应的压强差, 于是超流组分从低温端流向高温端并产生压强升高.

7.1.3 Off-Diagonal Long-Range Order

超流与超导都体现宏观量子相干. 一个刻画这种相干性的判据是非对角长程序, 即 ODLRO(off-diagonal long-range order).

与晶体中的对角长程序不同, ODLRO 不是空间密度周期性, 而是多体波函数的相位相干性. 它通常出现在自发对称性破缺和量子简并共同作用的低温量子流体中.

下面先用理想 Bose 气体建立判据, 再回到强相互作用的 He II.

以自旋为零的理想 Bose 气体为例. 单粒子态占据数为 Bose-Einstein 分布:

\[f_{\mathrm{B}}(\varepsilon_{\mathbf{k}}) = \frac{1}{ \mathrm{e}^{\beta(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu)} - 1 }\]

化学势不能超过基态能量. 取基态能量为零时, \(\mu\leq0\). 当温度降低到临界点时, \(\mu\to0^-\), 激发态可容纳的粒子数达到上限:

\[n = \frac{N}{\mathcal{V}} = \int \frac{\mathrm{d}^3k}{(2\pi)^3}\, \frac{1}{ \mathrm{e}^{\varepsilon_{\mathbf{k}}/k_{\mathrm{B}}T_{\mathrm{BEC}}} - 1 }\]

对自由粒子色散 \(\varepsilon_{\mathbf{k}}=\hbar^2k^2/(2m)\), 可得

\[T_{\mathrm{BEC}} = \frac{2\pi\hbar^2}{k_{\mathrm{B}}m} \left[ \frac{n}{\zeta(3/2)} \right]^{2/3}\]

当 \(T\lt T_{\mathrm{BEC}}\) 时, 额外粒子不能继续进入激发态, 而是宏观占据 \(\mathbf{k}=0\) 基态. 从波动图像看, 此时热 de Broglie 波长超过平均粒子间距, 不同粒子的量子相位开始在宏观尺度上相干.

对 \(N\) 个玻色子, 多体波函数满足交换对称性:
\[\Psi( \mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_i,\cdots,\mathbf{r}_j,\cdots,\mathbf{r}_N ) = \Psi( \mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_j,\cdots,\mathbf{r}_i,\cdots,\mathbf{r}_N )\]
单粒子约化密度矩阵定义为
\[\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r}') = N \int \Psi(\mathbf{r},\mathbf{r}_2,\cdots,\mathbf{r}_N) \Psi^*(\mathbf{r}',\mathbf{r}_2,\cdots,\mathbf{r}_N) \,\mathrm{d}\mathbf{r}_2\cdots\mathrm{d}\mathbf{r}_N\]
它是半正定算符, 对角元 \(\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r})\) 给出粒子密度, 且 \(\operatorname{tr}\gamma=\int\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r})\,\mathrm{d}\mathbf{r}=N\).
若有限温度下有 \(N_{\mathrm{c}}=\alpha(T)N\) 个粒子凝聚到同一单粒子态 \(\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\), 则 \(\alpha(T)\in[0,1]\) 称为凝聚分数. 凝聚体贡献使约化密度矩阵可分解为
\[\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r}') = \alpha(T)N \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \psi_{\mathbf{k}}^*(\mathbf{r}') + \gamma_{\mathrm{th}}(\mathbf{r}-\mathbf{r}')\]
其中 \(\gamma_{\mathrm{th}}\) 是热激发粒子的贡献.

当 \(T\to0\) 时, \(\alpha\to1\), \(\gamma_{\mathrm{th}}\to0\); 对有限温度的热激发部分, 长距离极限仍满足 \(\gamma_{\mathrm{th}}(R\to\infty)=0\). 因此只要存在非零凝聚分数, 单粒子密度矩阵在 \(R=|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|\to\infty\) 时不会衰减到零.
对扩展态可忽略包络密度的微小空间变化, 写成
\[\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \approx \frac{1}{\sqrt{\mathcal{V}}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta(\mathbf{r})}\]
弱排斥 Bose 气体中若凝聚于有限动量 \(\mathbf{k}\neq0\) 的均匀平面波态, 则相位可写为 \(\theta(\mathbf{r})\approx\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}\), 超流速度为
\[\mathbf{v}_s = \frac{\hbar\mathbf{k}}{m}\]
热密度矩阵的渐近行为可概括为
\[\gamma_{\mathrm{th}}(R) \sim \begin{cases} \dfrac{1}{\lambda_{\mathrm{th}}^2R}, & T\lt T_{\mathrm{BEC}},\\[6pt] \dfrac{1}{\lambda_{\mathrm{th}}^2R} \mathrm{e}^{-k(\mu)R}, & T>T_{\mathrm{BEC}}, \end{cases}\]
其中
\[\lambda_{\mathrm{th}} = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_{\mathrm{B}}T}}, \qquad k(\mu) = \sqrt{\frac{2m|\mu|}{\hbar^2}}\]
上式说明凝聚改变了长距离关联的衰减方式: 临界温度以下, 密度矩阵的长程部分由凝聚项主导; 临界温度以上, 关联出现指数衰减.
由此得到 ODLRO 的判据:
\[\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r}') \simeq n_0 \mathrm{e}^{\mathrm{i}[\theta(\mathbf{r})-\theta(\mathbf{r}')]} \neq0\]
这里取热力学极限中的 \(R\to\infty\), \(n_0\) 是凝聚密度.
- 均匀静止态的相位可取常数, 因而 \(\gamma\to n_0\);
- 有流动相位时应以该不衰减项或宏观本征值表述, 不要求复数核本身收敛.
对两类体系分别有:
- 对静止理想 Bose 气体, 这个判据与 \(\mathbf{k}=0\) 宏观占据等价.
- 对均匀三维 He II, 理想气体的凝聚分数公式不再适用, 但 Penrose-Onsager 判据仍以单粒子密度矩阵的宏观本征值定义凝聚; 在这一均匀情形中对应不衰减的长程部分.
Remark 这刻画凝聚而非对任意维数、任意体系都与超流性等价: 理想 Bose 气体有凝聚却没有正的 Landau 临界速度, 二维有限温超流也可只有代数长程序.³

Remark 需要区分凝聚密度 \(n_0\) 与超流密度 \(n_s\).

在均匀静止态中, \(n_0\) 由 \(\gamma(\mathbf{r},\mathbf{r}')\) 的长距离极限定义, 对应动量分布中 \(\delta(\mathbf{k})\) 项的权重; 更一般地用宏观本征值定义凝聚密度. 它反映单粒子层面的量子简并.
\(n_s\) 由动力学响应定义, 即 \[\mathbf{j}_s = n_s\mathbf{v}_s\] 反映体系参与无耗散流动和拓扑响应的比例.

在三维理想 Bose 气体的静态横向响应定义下可形式上得到 \(n_s=n_0\), 但其自由粒子激发给出 \(v_c=\inf_{p>0}\varepsilon(p)/p=0\), 所以不能据此断言存在稳定无耗散流动; 在强相互作用液氦-4 中二者明显不同. 例如 \(T=0\) 时几乎所有粒子都参与超流响应, \(n_s\simeq n\), 在饱和蒸气压下, 低温凝聚密度只有约 \(n_0\simeq0.08n\), 且凝聚分数随压力而变化.⁴

7.2 Superconducting Phenomena

超导性是宏观量子相干在电磁响应中的直接表现.

7.2.1 Zero Resistance and Meissner Effect

超导体最直接的特征是 \(T\lt T_c\) 时直流电阻率可降为零. 在无涡旋运动等耗散机制的定态直流超流中, 电场为零, 于是焦耳热也为零; 瞬态或交流超电流可以有加速载流子的电场, 零电阻不等于所有过程都满足 \(\mathbf{E}=0\).

Remark 超导电流也不是无限大: 当电流密度超过临界电流密度 \(j_c\) 时, 超导态会被破坏.
超导转变还伴随比热异常. 低温正常金属可写为
\[C_{\mathrm{V}} = aT+bT^3\]
其中 \(aT\) 来自电子, \(bT^3\) 来自晶格振动. 进入超导态后, \(C_{\mathrm{V}}\) 在 \(T_c\) 处发生跳变; 更低温下, 电子贡献呈近似激活型行为:
\[C_{\mathrm{V}}^{\mathrm{e}} \propto \exp\left( - \frac{\Delta}{k_{\mathrm{B}}T} \right)\]
这里假定完全有隙的超导态: 单个准粒子的最小激发能为 \(\Delta\), 拆散一个 Cooper 对所需的阈值能量为 \(2\Delta\). 有节点的超导能隙一般导致低温幂律行为, 不能直接套用上述指数律.
零电阻可通过超导环中的持久电流直观看出. 设闭合超导环包围曲面 \(\Sigma\), Stokes 定理给出
\[\oint_{\partial\Sigma} \mathbf{E}\cdot\mathrm{d}\mathbf{l} = \int_\Sigma (\nabla\times\mathbf{E})\cdot \mathrm{d}\boldsymbol{\sigma} = - \frac{\mathrm{d}\Phi}{\mathrm{d}t}\]
在电流已经稳定的超导环中, \(\mathbf{E}=0\), 因而磁通不变. 外场变化期间可有瞬态电场; 无相位滑移时守恒并量子化的是包含超流动量项的磁通子(fluxoid), 只有沿厚环深处超流速度可忽略的路径才近似等于磁通. 如果先在 \(T>T_c\) 时让外磁场穿过金属环, 再冷却进入超导态并撤去外场, 环中可形成维持所俘获磁通的电流. 由于没有电阻耗散, 该环形电流可以长时间存在, 形成持久电流.
超导体还具有 Meissner 效应: 若先在 \(T>T_c\) 的正常金属中施加外磁场, 再保持外场并冷却到 \(T\lt T_c\), 磁场会被排出超导体内部. 此处指足够弱的场下达到平衡的 Meissner 态, 场仅侵入表面附近的穿透深度. 实际样品的涡旋钉扎和亚稳态可造成磁通俘获与磁滞, 不能把路径无关推广到所有实验过程. Remark Meissner 态内部 \(\mathbf{B}=0\), 因而磁化率 \(\xi = M/H = -1\), 对应完全抗磁性; 这里的 \(H\) 是内部磁场, 与外加场的关系还受退磁效应影响

Example 设计一个实验来区分零电阻的理想导体和真正的超导体, 并说明为什么仅凭零电阻不能完成区分.

Solution

在 \(T>T_c\) 的正常态施加外磁场, 使磁场穿过样品; 再保持外场不变并降温到零电阻态, 测量样品内部或近场磁场.
理想导体只冻结已有磁通, 不主动排出降温前的磁场. 超导体会发生 Meissner 效应, 内部磁场被排到 London 穿透深度内. 因此零电阻本身不够, 关键观测是排磁.

7.2.2 Critical Fields and Superconductor Types

根据有限磁场中的行为, 常规超导体可分成 I 类与 II 类两类.

II 类超导体的 \(H\)–\(T\) 相图在 \(T\lt T_c\) 时应满足 \(H_{c1}(T)\lt H_{c2}(T)\): 下曲线为 \(H_{c1}(T)\), 上曲线为 \(H_{c2}(T)\), 两曲线之间为涡旋态.

超导体的磁化曲线与临界场. 来源: 课程讲义.

原课程截图右下图的 \(H_{c1}(0)\)、\(H_{c2}(0)\) 标签互换, 上方修正版已纠正这两个标签.

以下先取退磁效应可忽略的均匀体样品. I 类超导体只有一个热力学临界场 \(H_c(T)\); 有限形状样品还可出现正常/超导畴共存的中间态. 当 \(H\lt H_c(T)\) 时, 样品保持 Meissner 态, 内部 \(B=0\); 当 \(H>H_c(T)\) 时, 超导性消失并转入正常态. 许多 I 类材料近似满足
\[H_c(T) \simeq H_c(0) \left[ 1- \left( \frac{T}{T_c} \right)^2 \right]\]
II 类超导体有两个临界场: 下临界场 \(H_{c1}\) 与上临界场 \(H_{c2}\).
- 当 \(H\lt H_{c1}\) 时, 体系仍处于 Meissner 态; 当 \(H>H_{c2}\) 时, 体系转为正常态; 在 \(H_{c1}\lt H\lt H_{c2}\) 间, 磁通可进入样品; 涡旋被钉扎且驱动电流足够小时仍可有零电阻, 涡旋运动则可产生耗散, 磁化强度满足 \(-H\lt M\lt 0\), 因而不再是完全抗磁体.
- 该中间区域称为涡旋态或 Abrikosov 态. Abrikosov 图像中, 每根磁通涡旋的核心序参量被压低至零, 常近似称为正常核; 它不是边界锐利的独立正常相. 周围由环形超导电流包围, 磁场在核外按穿透深度屏蔽. 每根涡旋携带一个磁通量子 \(\Phi_0=\frac{h}{2e}\), 这里的 \(2e\) 指向超导凝聚体的基本电荷单位是 Cooper 对.

7.2.3 Magnetic Thermodynamics

忽略自由空间磁能变化, 有热力学关系
\[\begin{aligned} \mathrm{d}E(S,\mathbf{M}) &= T\,\mathrm{d}S + \mu_0\mathcal{V}\mathbf{H}\cdot\mathrm{d}\mathbf{M}, \\ \mathrm{d}F(T,\mathbf{M}) &= -S\,\mathrm{d}T + \mu_0\mathcal{V}\mathbf{H}\cdot\mathrm{d}\mathbf{M}, \\ \mathrm{d}G(T,\mathbf{H}) &= -S\,\mathrm{d}T - \mu_0\mathcal{V}\mathbf{M}\cdot\mathrm{d}\mathbf{H}. \end{aligned}\]
对 I 类超导体, 在 Meissner 态中 \(\mathbf{M}=-\mathbf{H}\), 得到
\[G_{\mathrm{s}}(T,H_c)-G_{\mathrm{s}}(T,0) = \mu_0\mathcal{V} \int_0^{H_c}H\,\mathrm{d}H = \frac{1}{2}\mu_0\mathcal{V}H_c^2\]
若把正常态延拓到零场, 其磁响应通常满足 \(|M|\ll H\), 因而 \(G_{\mathrm{n}}(T,H_c)-G_{\mathrm{n}}(T,0)\simeq0\). 在 \(H=H_c\) 处两相平衡给出 Gibbs 自由能密度差
\[g_{\mathrm{s}}(T,0)-g_{\mathrm{n}}(T,0) = f_{\mathrm{s}}(T,0)-f_{\mathrm{n}}(T,0) = -\frac{1}{2}\mu_0H_c^2(T)\]
因此超导凝聚能密度为 \(f_c=\frac{1}{2}\mu_0H_c^2(T)\). 传统超导体的凝聚能通常约为 \(\mu\mathrm{eV}\)/电子的量级.
由熵密度 \(s=-\frac{\partial g}{\partial T}\) 可得
\[s_s-s_n=\mu_0H_c(T)\frac{\mathrm{d}H_c(T)}{\mathrm{d}T}\]
在 \(T=T_c\) 处 \(H_c=0\), 因而零场转变时 \(s_s(T_c)=s_n(T_c)\); 但在有限低温区, 通常 \(\mathrm{d}H_c/\mathrm{d}T\lt 0\), 所以 \(s_s\lt s_n\), 说明超导态是更有序的低熵态.
对温度微分, 热容密度的差为
\[c_s-c_n = \mu_0T \left[ H_cH_c'' + (H_c')^2 \right]\]
因此零场超导转变没有潜热, 但热容在 \(T_c\) 处发生跳变, 是二级相变; 对 I 类超导体, 有限磁场下在 \(H_c(T)\) 穿过相边界时熵不连续, 对应一级相变.

7.2.4 London Electrodynamics

若超导载流子数密度为 \(n\), 电荷为 \(q\), 速度为 \(\mathbf{v}\), 超导电流 \(\mathbf{j}=nq\mathbf{v}\). 在电场作用下
\[\frac{\partial\mathbf{j}}{\partial t}=\frac{nq^2}{m}\mathbf{E}\]
结合 Faraday 定律 \(\nabla\times\mathbf{E}+\frac{\partial\mathbf{B}}{\partial t}=0\), 得到
\[\frac{\partial}{\partial t} \left( \nabla\times\mathbf{j} + \frac{nq^2}{m}\mathbf{B} \right) = 0\]
对理想导体而言, \(\mathbf{E}=0\) 只推出磁场不随时间变化, 不能推出 Meissner 效应.
London 兄弟的关键假设是把括号内常数取为零, 利用 \(\mathbf{B}=\nabla\times\mathbf{A}\), 得到 London 方程
\[\nabla\times \left( \mathbf{j} + \frac{nq^2}{m}\mathbf{A} \right) = 0\]
因此局域地 \(\mathbf{j}=-\frac{nq^2}{m}\mathbf{A}+\nabla\chi\).

定态下, 电荷守恒给出 \(\nabla\cdot\mathbf{j}=0\). 若选取 London 规范 \(\nabla\cdot\mathbf{A}=0\), 并用边界条件排除无穷远处不消失的谐函数梯度项, 可得到第二 London 方程
\[\mathbf{j} = -\frac{nq^2}{m}\mathbf{A}\]
在定态下忽略位移电流, Ampere 定律为 \(\nabla\times\mathbf{B}=\mu_0\mathbf{j}\). 两边取旋度并代入 London 方程:
\[\nabla^2\mathbf{B} = \frac{1}{\lambda^2}\mathbf{B}, \qquad \lambda=\sqrt{\frac{m}{\mu_0nq^2}}\]
其中 \(\lambda\) 称为 London 穿透深度(London penetration depth).
在相位均匀的 London 规范中, \(\mathbf{j}=-(nq^2/m)\mathbf{A}\) 可理解为正则相位动量保持不变, 而机械动量因矢势改变. 正则动量本身依赖规范; 物理刚性是相位扭转的能量代价及有限的横向屏蔽响应. London 方程不能单独推出所有低能激发都有能隙, 也适用于存在节点准粒子的超导体.

7.3 Fundamentals of Ginzburg-Landau Theory

Ginzburg-Landau 理论, 简写为 GL, 用复数序参量 \(\psi(\mathbf{r})=|\psi(\mathbf{r})|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta(\mathbf{r})}\) 描述超导态.

它把超导性作为 \(U(1)\) 相位对称性破缺态来处理, 同时允许 \(\psi(\mathbf{r})\) 有空间涨落, 因而能把热力学、Meissner 屏蔽、涡旋与 I 类/II 类分类放在同一套宏观框架中.

从微观理论看, Gor’kov 后来证明 GL 方程可由 BCS 理论在 \(T\) 接近 \(T_c\) 的区域导出. 在这里, \(\psi\) 可看作与超导能隙 \(\Delta\) 成比例的宏观序参量, 其归一化可使 \(|\psi|^2\) 表征有效对超流密度; 该量不应无条件等同于两粒子密度矩阵的凝聚对密度.

7.3.1 Bulk Superconducting Transition

先忽略外加电磁场. GL 自由能泛函取为超导态与正常态的自由能差:

\[F[\psi] = F_{\mathrm{s}}-F_{\mathrm{n}} = \int\mathrm{d}\mathbf{r} \left[ \frac{1}{2m^*} \left| \mathbf{p}\psi \right|^2 + a(T)|\psi|^2 + \frac{1}{2}b(T)|\psi|^4 \right]\]

这里采用各向同性连续模型及 \(m^*=2m_{\mathrm{e}}\) 的序参量归一化约定; 一般晶体的 GL 梯度系数可有各向异性, 不能仅由电子数目断言有效质量必为该值. \(\mathbf{p}=-\mathrm{i}\hbar\nabla\). 参数 \(a(T)\)、\(b(T)\) 在 \(T_c\) 附近解析; 稳定性要求 \(b(T)>0\). 梯度项描述 \(\psi\) 的空间不均匀性. 下面先讨论均匀体相极限, 因而令 \(\nabla\psi=0\).

均匀体相中, 自由能密度为

\[f = f_{\mathrm{s}}-f_{\mathrm{n}} = a(T)|\psi|^2 + \frac{1}{2}b(T)|\psi|^4 = a(T)x+\frac{1}{2}b(T)x^2, \qquad x=|\psi|^2\]

极小值点给出

\[|\psi_0|^2 = \begin{cases} 0, & a(T)>0,\\ -\dfrac{a(T)}{b(T)}, & a(T)\lt 0. \end{cases}\]

高温正常相对应 \(a(T)>0\), 唯一极小值在 \(\psi=0\);
低温超导相对应 \(a(T)\lt 0\), 自由能极小值移到 \(|\psi|=|\psi_0|\neq0\).

于是 \(a(T_c)=0\) 定义了平均场转变温度. 在 \(T_c\) 附近展开

\[a(T) \simeq a'(T-T_c), \qquad b(T) \simeq b + \mathcal{O}(T-T_c)\]

其中 \(a'>0\)、\(b>0\). 因而

\[|\psi_0(T)| = \begin{cases} \sqrt{-\dfrac{a(T)}{b(T)}} \simeq \sqrt{\dfrac{a'}{b}}\,(T_c-T)^{1/2}, &T\lt T_c,\\ 0, &T\geq T_c. \end{cases}\]

序参量在 \(T_c\) 处连续从零长出, 平均场临界指数为 \(1/2\).

相位自由度给出了连续简并的能谷:
\[\psi_0 = |\psi_0| \mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta}, \qquad 0\leq\theta\lt 2\pi\]
在固定电磁规范的有效描述中, 自由能不依赖于均匀相位, 可用选定相干相位的对称性破缺表象描述超导态. 局域电磁规范变换是同一物理态的冗余表述, 不应当成可观测的自发对称性破缺; 可观测的是相位刚性、规范不变的相位差和 Meissner 响应.⁵

把平衡值代回自由能密度, 对 \(T\lt T_c\) 有

\[f_{\mathrm{s}}-f_{\mathrm{n}} = a(T)|\psi_0|^2 + \frac{1}{2}b|\psi_0|^4 = -\frac{a^2(T)}{2b}.\]

它正是超导凝聚能密度的负值.

与热力学关系 \(f_{\mathrm{s}}-f_{\mathrm{n}}=-\frac{1}{2}\mu_0[H_c(T)]^2\) 比较, 得到适用于 \(T\to T_c^-\) 的 GL 临界区域的磁场 \[H_c(T) = \frac{a'}{\sqrt{\mu_0b}} (T_c-T), \qquad T\lt T_c.\]

进一步可由 \(s=-\frac{\partial f}{\partial T}\) 得到熵密度差. 对 \(T\lt T_c\),

\[s_s-s_n = -\frac{\partial}{\partial T} \left( -\frac{a'^2(T-T_c)^2}{2b} \right) = -\frac{a'^2}{b}(T_c-T)\]

因此 \(T_c\) 处熵连续, 潜热 \(L=T_c\Delta s=0\), 符合二级相变的特征. 单位体积热容密度差为

\[c_s-c_n = T\frac{\partial(s_s-s_n)}{\partial T} = \begin{cases} \dfrac{Ta'^2}{b}, & T\lt T_c,\\ 0, & T>T_c. \end{cases}\]

在临界点处的跳变为 \(\Delta c=c_s(T_c^-)-c_n(T_c^+)=\frac{T_ca'^2}{b}\).

7.3.2 Nonuniform Superconductors

对 \(F[\psi]\) 关于 \(\psi^*\) 变分, 平衡条件为 \(\frac{\delta F}{\delta\psi^*}=0\). 利用 \(\delta\left|\nabla\psi\right|^2=\nabla\psi\cdot\nabla\delta\psi^*\)(对 \(\psi^*\) 变分时只保留含 \(\delta\psi^*\) 的项). 分部积分后可得无磁场 GL 方程

\[-\frac{\hbar^2}{2m^*} \nabla^2\psi + \left[ a(T) + b(T)|\psi|^2 \right]\psi = 0\]

它形式上类似 Schrödinger 方程, 但 \(|\psi|^2\psi\) 使方程非线性, 因而一般不满足线性叠加原理.

Example 超导体-正常金属界面. 设半无限超导体占据 \(z>0\), 正常金属占据 \(z\lt 0\), 并假设 \(\psi=\psi(z)\) 可取实数.

Solution 方程化为

\[-\frac{\hbar^2}{2m^*} \frac{\mathrm{d}^2\psi}{\mathrm{d}z^2} + \left[ a(T) + b(T)|\psi|^2 \right]\psi = 0\]

采用理想边界条件 \(\psi(0)=0,\psi(z\to+\infty)=\psi_0=\sqrt{-\frac{a(T)}{b(T)}}\).

在 \(T\lt T_c\) 时 \(a(T)\lt 0\). GL 方程变为

\[\xi^2\frac{\mathrm{d}^2f}{\mathrm{d}z^2} + f - f^3 = 0, \qquad \xi = \sqrt{ \frac{\hbar^2}{2m^*|a(T)|} }, \qquad f(z) = \frac{\psi(z)}{\psi_0}\]

满足上述边界条件的特解为

\[\psi(z) = \psi_0 \tanh \left( \frac{z}{\sqrt{2}\xi} \right)\]

Remark \(\xi\) 称为 Ginzburg-Landau 相干长度(Ginzburg-Landau coherence length), 表征序参量从局部扰动中恢复到体相平衡值的空间尺度. \(\xi\) 越小, 序参量越快恢复, 局域扰动越难影响远处超导态. 代入 \(a(T)\simeq a'(T-T_c)\) 可得

\[\xi(T) \sim \left| t \right|^{-1/2}, \qquad t = \frac{T-T_c}{T_c}\]

因此在 \(T_c\) 附近, GL 相干长度发散, 其平均场临界指数为 \(-1/2\). 这也说明 GL 理论在临界温区具有长尺度、缓变场论的性质.

7.3.3 Superconductors in a Magnetic Field

要把 GL 理论用于 Meissner 效应和 I 类/II 类分类, 需要引入矢势 \(\mathbf{A}\).

取 Cooper 对电荷为 \(-e^*=-2e\). 动量替换为 \(\mathbf{p}\to\mathbf{p}+e^*\mathbf{A}\), 于是磁场中的 GL 自由能密度写为

\[f \equiv f_{\mathrm{s}}^{\mathrm{matter}}-f_{\mathrm{n}}^{\mathrm{matter}}(0) + \frac{B^2}{2\mu_0} = \frac{1}{2m^*} \left| \left( \mathbf{p} + e^*\mathbf{A} \right)\psi \right|^2 + a(T)|\psi|^2 + \frac{1}{2}b(T)|\psi|^4 + \frac{B^2}{2\mu_0}\]

其中 \(\mathbf{B}=\nabla\times\mathbf{A}\). 最后一项是磁场能量密度. 正常态物质的零场自由能作为参考常数被扣除; 若固定外加场 \(\mathbf{H}\), 应使用含 \(-\mathbf{H}\cdot\mathbf{B}\) 的 Gibbs 泛函并施加相应边界条件.

自由能在规范变换下应保持不变: \[\mathbf{A} \mapsto \mathbf{A} + \nabla\chi, \qquad \psi \mapsto \exp \left( -\frac{\mathrm{i}e^*}{\hbar}\chi \right)\psi\]

把 \(\psi,\psi^*,\mathbf{A}\) 看成独立变量并对自由能泛函取极值.

对 \(\psi^*\) 变分得到第一 GL 方程:
\[\frac{1}{2m^*} \left( \mathbf{p} + e^*\mathbf{A} \right)^2\psi = - \left[ a(T) + b(T)|\psi|^2 \right]\psi\]
对 \(\mathbf{A}\) 变分可得到 Ampere 定律 \(\nabla\times\mathbf{B}=\mu_0\mathbf{j}\). 其中超导电流密度为
\[\mathbf{j} = -\frac{e^*}{2m^*} \left[ \psi^*(\mathbf{p}\psi) + (\mathbf{p}\psi)^*\psi \right] - \frac{e^{*2}}{m^*} |\psi|^2\mathbf{A} = -e^*\psi^*(\mathbf{r}) \overleftrightarrow{\mathbf{v}} \psi(\mathbf{r}) - \frac{e^{*2}}{m^*} |\psi|^2\mathbf{A}\]
对该式取散度可得 \(\nabla\cdot\mathbf{j}=0\), 反映静态电荷守恒.

静态超导问题中, 忽略了位移电流项.

Remark GL 理论在缓变、弱场极限下自然退化为 London 电动力学.

在弱磁场下, 可忽略 \(\mathbf{B}\) 对 \(|\psi|^2\) 的影响, 近似令 \(|\psi|^2=n_s\simeq\frac{|a(T)|}{b(T)}\). 这等价于把有效对超流密度取为零场体相平衡值. 若相位近似均匀, 超导电流退化为 \(\mathbf{j}\simeq-\frac{e^{*2}n_s}{m^*}\mathbf{A}\). 靠近 \(T_c\) 时, 与 London 方程比较可得
\[\lambda(T) \simeq \sqrt{ \frac{m^*b} {\mu_0e^{*2}a'} } |T_c-T|^{-1/2}, \qquad T\lt T_c\]
按平均场指数 \(-1/2\) 发散.
更一般地写 \(\psi=\sqrt{n_s}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta}\). 代入电流公式得到规范不变的机械超流速度
\[\mathbf{j}=-e^*n_s\mathbf{v}_s, \qquad \mathbf{v}_s= \frac{\hbar\nabla\theta+e^*\mathbf{A}}{m^*}\]
幅值梯度在对称电流中相消, 因而这个局域电流表达式本身不要求 \(n_s\) 均匀; 后续取常数穿透深度时才需近似固定 \(n_s\). 利用 \(\frac{1}{\mu_0\lambda^2}=\frac{e^{*2}n_s}{m^*}\), 可写成
\[\mathbf{j} = - \frac{1}{\mu_0\lambda^2} \left( \mathbf{A} + \frac{\hbar}{e^*}\nabla\theta \right)\]
在无涡旋、可取单值相位的局部区域中, 做规范变换 \(\chi=\hbar\theta/e^*\), 可令相位为零并把相位梯度吸收到矢势中. 对均匀 \(n_s\) 的定态屏蔽问题, 电荷守恒进一步给出 London 横向规范. 绕涡旋的多连通区域不能用一个全局单值变换消去相位绕数.

在 \(T_c\) 附近把 \(b\) 与梯度系数取为常数的领先 GL 近似中, \(\lambda(T)\) 与 \(\xi(T)\) 的比值给出近似温度无关的 Ginzburg-Landau 参数:

\[\kappa = \frac{\lambda(T)}{\xi(T)} \simeq \frac{m^*}{\hbar e^*} \sqrt{ \frac{2b}{\mu_0} }\]

它控制超导体的电磁响应类型. 当 \(\kappa\lt \kappa_c\), 即 \(\lambda\) 相对较小, 体系为 I 类超导体; 当 \(\kappa>\kappa_c\), 即 \(\lambda\) 相对较大, 体系为 II 类超导体. 界面能分析可以给出精确分界 \(\kappa_c=\frac{1}{\sqrt{2}}\).

7.4 Applications of Ginzburg-Landau Theory

GL 理论的主要应用是把前面得到的两个长度尺度 \(\xi\) 与 \(\lambda\) 用于真实空间结构.

7.4.1 Interface Free-Energy Balance

当外加磁场达到热力学临界场 \(H_c\) 时, 超导相与正常相可在界面处共存. 考虑一维界面:

\(y-z\) 平面为相界面, 超导侧占据 \(x\lt 0\), 正常侧占据 \(x>0\).
边界条件
\[x\to-\infty: \psi=\psi_0, B=0 \qquad x\to+\infty: \psi=0, B=B_c=\mu_0H_c\]
界面区域中 \(\psi(x)\) 与 \(B(x)\) 都随 \(x\) 变化. 忽略正常金属的微弱磁响应.

由于 \(H=H_c\) 是外加场, 应考察界面 Gibbs 自由能密度, 界面张力定义为

\[\gamma = \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x\, \left[ g(x)-g_{\mathrm{n}} \right]\]

正常侧的参考 Gibbs 自由能密度为
\[\begin{aligned} g_{\mathrm{n}}(H_c) &= f_{\mathrm{n}}(B_c)-H_cB_c\\ &\simeq f_{\mathrm{n}} + \frac{1}{2}\mu_0H_c^2 - \mu_0H_c^2 && \frac{1}{2}\mu_0H_c^2=\frac{a^2(T)}{2b(T)}\\ &= f_{\mathrm{n}} - \frac{a^2(T)}{2b(T)}. \end{aligned}\]
因而 \(g_{\mathrm{n}}(H_c)\) 与 \(x\to-\infty\) 的超导相 Gibbs 自由能密度相等, 这正是两相共存条件.
令 \(\mathbf{H}\) 与 \(\mathbf{B}\) 都沿 \(z\) 方向, 取
\[\mathbf{A} = \hat{\mathbf{e}}_y A(x), \qquad B(x) = \frac{\mathrm{d}A}{\mathrm{d}x}\]
此时 \(\mathbf{p}\) 与 \(\mathbf{A}\) 在动能项中解耦, 界面张力泛函为
\[\begin{aligned} \gamma = \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x\, \bigg[ & \frac{\hbar^2}{2m^*} \left| \psi' \right|^2 + \frac{e^{*2}}{2m^*} A^2|\psi|^2 + a(T)|\psi|^2 + \frac{1}{2}b(T)|\psi|^4\\ &+ \frac{B^2(x)}{2\mu_0} - H_cB(x) + \frac{\mu_0H_c^2}{2} \bigg]. \end{aligned}\]
在 \(x\to\pm\infty\) 的体相区域, 该被积函数都为零.
1. 对 \(A(x)\) 变分得到界面电流的 London 形式 \(\mathbf{j}=-\frac{e^{*2}}{m^*}|\psi|^2\mathbf{A}(x)\). 该电流沿界面方向流动, 与外磁场正交.
2. 对 \(\psi^*(x)\) 变分得到一维 GL 方程:
  \[- \frac{\hbar^2}{2m^*} \psi'' + \frac{e^{*2}}{2m^*} A^2\psi + a(T)\psi + b(T)|\psi|^2\psi = 0\]
  在这个一维问题中可取 \(\psi(x)\) 为实函数.
引入无量纲变量
\[x = \lambda u, \qquad \psi = \psi_0\varphi, \qquad A = \mu_0H_c\lambda\alpha, \qquad B = \mu_0H_c\beta\]
- 代入一维 GL 方程得到
  \[\frac{1}{\kappa^2}\varphi'' = \left( \frac{1}{2}\alpha^2 - 1 \right)\varphi + \varphi^3\]
- 由 Ampere 定律和 London 方程得到 \(\alpha''=\varphi^2\alpha\).
- 边界条件变为 \(u\to-\infty: \varphi=1,\alpha'=0\) 与 \(u\to+\infty: \varphi=0,\alpha'=1\).
界面张力可写为
\[\gamma = \frac{\lambda |a(T)|^2}{2b(T)} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}u\, \left[ \frac{2}{\kappa^2}(\varphi')^2 + (\alpha^2-2)\varphi^2 + \varphi^4 + (\alpha'-1)^2 \right]\]
利用 GL 方程进行积分化简
\[\gamma = \frac{\lambda}{2} \mu_0H_c^2 \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}u\, \left[ -\varphi^4 + (\alpha'-1)^2 \right] \equiv \delta g_c(T)\]
\(g_c\) 为凝聚能密度, \(\delta\) 具有长度量纲. 该式说明界面张力源于超导凝聚能和抗磁能的竞争.
- 当 \(\lambda\ll\xi\) 时界面张力为正, 形成界面不利, 体系倾向保持完整 Meissner 态, 对应 I 类超导体.
- 当 \(\lambda\gg\xi\) 时界面张力为负, 增加超导-正常相界面反而降低自由能, 体系可让磁通以涡核的形式进入, 对应 II 类超导体.

Remark 精确分解: 当界面张力积分中 \(\alpha'=1-\varphi^2\), 则 \(\gamma=0\)(这里选择负号是因为物理上 \(0\leq\alpha'\leq1\)).

将该式代入 \(\alpha''=\varphi^2\alpha\) 可得 \(\varphi'=-\frac{1}{2}\alpha\varphi\). 对其微分并使用 \(\alpha'=1-\varphi^2\), 得到

\[2\varphi'' = \left( \frac{1}{2}\alpha^2 - 1 \right)\varphi + \varphi^3\]

这正是 \(\kappa=1/\sqrt{2}\) 时的无量纲 GL 方程. 因此 I 类与 II 类的精确分界为 \(\kappa_c=\frac{1}{\sqrt{2}}\).

7.4.2 Type-II Superconductors

现在集中讨论 \(\kappa>1/\sqrt{2}\) 的 II 类超导体. 它们在 \(H_{c1}\lt H\lt H_{c2}\) 之间处于混合态, 磁通以涡旋的形式穿过样品. 平衡态无驱动本身不能证明零电阻; 在小电流下涡旋被钉扎、没有相位滑移时可有零电阻, 涡旋运动则可产生磁通流动电阻.

上临界场 \(H_{c2}\) 当 \(H\) 略低于 \(H_{c2}\) 时, 序参量很小, 可忽略 GL 自由能中的 \(|\psi|^4\) 项, 得到线性化方程
\[\frac{1}{2m^*} \left( \mathbf{p} + e^*\mathbf{A} \right)^2\psi = -a(T)\psi\]
此时 \(\mathbf{A}\) 可看作均匀磁通密度 \(B=\mu_0H\) 对应的矢势.

化为均匀磁场中粒子的 Landau 能级问题. 沿磁场方向的动量 \(k\) 是好量子数, 垂直方向给出 Landau 能级:
\[-a(T) = \hbar\omega_{\mathrm{c}}^* \left( n+\frac{1}{2} \right) + \frac{\hbar^2k^2}{2m^*}, \qquad n=0,1,2,\cdots\]
临界场对应最先出现的非零 \(\psi\), 即 \(n=0\)、\(k=0\) 的最低 Landau 能级, 满足 \(|a(T)|=\frac{\hbar e^*B_{c2}}{2m^*}\). 因此
\[H_{c2} = \frac{B_{c2}}{\mu_0} = \frac{2m^*|a(T)|}{\mu_0\hbar e^*}\]
利用前面的 \(H_c=\frac{|a(T)|}{\sqrt{\mu_0b}},\kappa=\frac{m^*}{\hbar e^*}\sqrt{\frac{2b}{\mu_0}}\), 可得 \(H_{c2}=\sqrt{2}\kappa H_c\). 对 II 类超导体, \(\kappa>1/\sqrt{2}\), 因而 \(H_{c2}>H_c\).
下临界场 \(H_{c1}\) 当 \(H\) 刚超过 \(H_{c1}\) 时, 第一个 Abrikosov 涡旋进入样品. 设单位长度涡线的自由能密度为 \(\sigma\), 其中包括真空场能, 样品厚度为 \(L\). 单个涡旋造成的 Gibbs 自由能变化为
\[G-G_{\mathrm{s}} = L\sigma - \int \mathbf{H}\cdot\mathbf{B}\, \mathrm{d}\mathbf{r}\]
在 \(H=H_{c1}\) 处, 涡旋刚好无能量代价, 因而 \(H_{c1}=\frac{\sigma}{\Phi}\), 其中 \(\Phi\) 是该涡旋携带的总磁通.
- 为了确定 \(\Phi\), 联立电流表达式与 Ampere 定律.
  \[- \frac{\hbar}{e^*} \nabla\theta = \mathbf{A} + \lambda^2\nabla\times\mathbf{B}\]
  利用绕数 \(s\) 的定义
  \[s = - \frac{1}{2\pi} \oint_C \mathrm{d}\mathbf{l}\cdot\nabla\theta, \qquad s\in\mathbb{Z}\]
  对上式积分可以得到
  \[s\Phi_0 = \Phi + \lambda^2 \oint_C \mathrm{d}\mathbf{l}\cdot \nabla\times\mathbf{B}, \qquad \Phi_0=\frac{h}{e^*}=\frac{h}{2e}\]
  对孤立涡旋取远离涡核、边界且电流可忽略的回路, 总磁通满足 \(\Phi=s\Phi_0\), 不要求 \(\kappa\gg1\). 上面的常数 \(\lambda\) 形式适用于密度已恢复的核外区域; 有限回路电流不可忽略时量子化的是磁通子, 不能直接把实际磁通等同于 \(s\Phi_0\).
- 为了估计 \(\sigma\), 只需要抓住涡核与 London 区域的两个 cutoff.
  - 涡核半径约为 \(\xi\), 因而 \(\rho\lt \xi\) 的细节不由 London 方程描述; \(\rho>\lambda\) 后磁场和电流指数衰减, 对数积分自然截断.
  - 在中间区域 \(\xi\ll\rho\ll\lambda\), 围道内实际磁通仍可忽略, 上面的环路方程给出
    \[\lambda^2 \oint_C \mathrm{d}\mathbf{l}\cdot \nabla\times\mathbf{B} \simeq s\Phi_0\]
    对柱对称单涡旋, \(\mathbf{B}(\rho)=\hat{\mathbf{z}}B(\rho)\), 且 \(\nabla\times\mathbf{B}=\mu_0\mathbf{j}\), 因此
    \[j_\phi(\rho) \simeq \frac{s\Phi_0}{2\pi\mu_0\lambda^2\rho}, \qquad \xi\ll\rho\ll\lambda\]
  涡线单位长度能量可写成磁场能与超流动能之和:
  \[\sigma = \frac{1}{2\mu_0} \int\mathrm{d}^2\mathbf{r}_\perp\, \left[ \lambda^2 (\nabla\times\mathbf{B})^2 + B^2 \right]\]
  在 \(\kappa\gg1\) 时, 对数精度主要来自 \(\xi\ll\rho\ll\lambda\) 的电流项:
  \[\begin{aligned} \sigma &\simeq \int_\xi^\lambda 2\pi\rho\,\mathrm{d}\rho\, \frac{\mu_0\lambda^2}{2} \left( \frac{s\Phi_0}{2\pi\mu_0\lambda^2\rho} \right)^2 \\ &= \frac{s^2\Phi_0^2}{4\pi\mu_0\lambda^2} \log\frac{\lambda}{\xi} = \frac{s^2\Phi_0^2}{4\pi\mu_0\lambda^2} \log\kappa \end{aligned}\]
外场使一条涡线获得磁通能收益. 单位长度 Gibbs 自由能变化为
\[\frac{\Delta G}{L} = \sigma - Hs\Phi_0\]
下临界场由 \(\Delta G=0\) 给出. 对最低能量的单量子涡旋 \(s=1\),
\[H_{c1} \simeq \frac{\sigma}{\Phi_0} \simeq \frac{\Phi_0}{4\pi\mu_0\lambda^2} \log\kappa\]
当 \(H>H_{c1}\) 后, 涡旋数量随外场增加, 并在垂直于磁场的平面上形成 Abrikosov 磁通晶格. 若涡旋间距仍大于 \(\xi\), 平均磁感应强度可看成单个涡旋磁通的叠加: \(B=\nu\Phi_0\), 其中 \(\nu\) 是涡旋面密度.
当磁场接近 \(H_{c2}\) 时, 涡旋间距降到 \(\xi\) 量级, 核区强烈重叠. 间距图像只能估计 \(B_{c2}\sim\Phi_0/\xi^2\); 由前面的线性化 GL 最低 Landau 能级可得精确的 GL 系数:
\[B_{c2} = \frac{\Phi_0}{2\pi\xi^2}, \qquad H_{c2} = \frac{B_{c2}}{\mu_0}\]
这与前面由最低 Landau 能级得到的 \(H_{c2}\) 一致. 因而 \(H_{c1}\lt H\lt H_{c2}\) 是混合态区域, 两端分别由涡线能量平衡和 GL 线性化方程确定.

7.4.3 Josephson Effect

Josephson 效应描述两个超导体通过弱连接耦合时的相位相干输运. 以下考虑常规弱隧穿的 0 结, Cooper 对电荷为 \(-e^*\), 其中 \(e^*=2e>0\).

Definition 两侧序参量相位为 \(\theta_1,\theta_2\), 沿固定路径从 1 到 2 定义

\[\phi=\theta_2-\theta_1+\frac{e^*}{\hbar}\int_1^2\mathbf{A}\cdot\mathrm{d}\mathbf{r}.\]

在规范变换 \(\mathbf{A}\mapsto\mathbf{A}+\nabla\chi\), \(V_i\mapsto V_i-\partial_t\chi_i\), \(\theta_i\mapsto\theta_i-e^*\chi_i/\hbar\) 下, 相位与线积分的变化抵消, 因而 \(\phi\) 不变.

Theorem 取常规电流正方向为从 2 到 1. 当两侧内部 Cooper 对化学势相同、结两侧保持局域平衡时, 定义结电压

\[V_{\mathrm{J}}=V_2-V_1+\frac{\partial}{\partial t}\int_1^2\mathbf{A}\cdot\mathrm{d}\mathbf{r} =-\int_1^2\mathbf{E}\cdot\mathrm{d}\mathbf{r}.\]

Josephson 关系为

\[I_s=I_c\sin\phi,\qquad \hbar\dot\phi=e^*V_{\mathrm{J}}.\]

电压为零时可维持非零超电流; 恒定电压产生频率 \(\nu=e^*|V_{\mathrm{J}}|/h\) 的交流超电流.

Proof

弱隧穿的最低阶耦合能来自两侧序参量的双线性项. 对时间反演对称的普通 0 结, 它可写为
\[F_{\mathrm{J}}=-E_{\mathrm{J}}\cos\phi,\qquad E_{\mathrm{J}}>0.\]
令 \(N_2\) 为第二侧 Cooper 对数. 凝聚态作用量中的相位项为 \(-\hbar\sum_i N_i\dot\theta_i\), 对 \(\theta_2\) 变分给出 \(\hbar\dot N_2=\partial F_{\mathrm{J}}/\partial\theta_2\). 负电荷流入第二侧对应从 2 到 1 的正电流, 所以
\[I_s=e^*\dot N_2 =\frac{e^*}{\hbar}\frac{\partial F_{\mathrm{J}}}{\partial\phi} =\frac{e^*E_{\mathrm{J}}}{\hbar}\sin\phi, \qquad I_c=\frac{e^*E_{\mathrm{J}}}{\hbar}.\]
正弦关系是弱隧穿的首谐波近似; 高透明度结可有更高谐波, 磁性结也可能具有不同的平衡相位.
两侧体相的相位演化满足 \(\hbar\dot\theta_i=-\mu_i+e^*V_i\), 其中 \(\mu_i\) 是不含静电势能的 Cooper 对化学势. 这可由同一作用量对 \(N_i\) 变分得到, 因为增加一对粒子的能量为 \(\mu_i-e^*V_i\). 两侧相减并对线积分求导得
\[\hbar\dot\phi=\mu_1-\mu_2+e^*V_{\mathrm{J}}.\]
在定理的 \(\mu_1=\mu_2\) 条件下即得第二关系. 若内部化学势不同, 应将其差一并计入电化学电压, 不能只用静电势差代替.
积分得 \(\phi(t)=\phi(0)+(e^*/\hbar)\int_0^t V_{\mathrm{J}}(t')\,\mathrm{d}t'\). 代回第一关系即得到交流频率. 两式还给出 \(\dot F_{\mathrm{J}}=I_sV_{\mathrm{J}}\), 与所选电流、电压方向的功率约定一致.⁶

References

A. Gurevich, General aspects of superconductivity, SRF 2007 tutorial, 临界场与 Meissner 态.

D. Xiao, M.-C. Chang and Q. Niu, Berry Phase Effects on Electronic Properties, Rev. Mod. Phys. 82, 1959 (2010). ↩︎ ↩︎ ↩︎
J. A. Lipa et al., Specific Heat of Liquid Helium in Zero Gravity very near the Lambda Point, Phys. Rev. B 68, 174518 (2003), Eq. (1) 与临界指数分析. ↩︎
C. J. Pethick and H. Smith, Bose–Einstein Condensation in Dilute Gases, Chapter 10: Superfluidity, 凝聚与超流性的区别. ↩︎
T. R. Prisk et al., The Momentum Distribution of Liquid 4He, 低温饱和蒸气压下的凝聚分数; H. R. Glyde et al., Bose-Einstein condensation in liquid 4He under pressure, 凝聚分数的压力依赖. ↩︎
M. Greiter, Is electromagnetic gauge invariance spontaneously violated in superconductors?, Ann. Phys. 319, 217–249 (2005), Sections 2–4. ↩︎
R. P. Feynman, R. B. Leighton and M. Sands, The Feynman Lectures on Physics, III, Chapter 21, Sections 21-8 and 21-9. 本节显式采用负的 Cooper 对电荷, 电流与电压方向按正文定义. ↩︎

Solid-State Physics on Square's Blog

Solid-State Physics - 1

1 Early Solid-State Theory

1.1 Drude Free Electron Model

1.1.1 Assumptions and Equation of Motion

1.1.2 DC Conductivity

1.1.3 AC Response and Plasma Oscillations

1.1.4 Hall Effect

1.1.5 Thermal Transport

1.2 Sommerfeld Free Electron Gas Model

1.2.1 States and Density of States

1.2.2 Sommerfeld Expansion

1.2.3 Thermodynamics

1.2.4 Pauli Paramagnetism

1.3 Atomic Specific Heat of Solids

1.3.1 Classical Harmonic Solid and Dulong-Petit Law

1.3.2 Einstein Model

1.3.3 Debye Model

2 Crystal Structure

2.1 Symmetry, Bravais Lattices, and Crystals

2.1.1 Symmetry and Point Groups

2.1.2 Bravais Lattices

2.2 Crystal Structure

2.2.1 Examples of Crystal Structures

2.2.2 Crystallographic Point Groups and Space Groups

2.3 Crystal Directions, Planes, and Reciprocal Space

2.3.1 Crystal Directions and Planes

2.3.2 Reciprocal Lattice and Reciprocal Space

2.4 Determination of Crystal Structure: Diffraction Theory and Experiments

2.4.1 Bragg and von Laue Theory

2.4.2 Diffraction Experimental Methods

2.4.3 Kinematic Theory of Diffraction

References

Solid-State Physics - 2

3 Lattice Dynamics

3.1 Crystal Potential Energy

3.1.1 Adiabatic Approximation

3.1.2 Crystal Potential Expansion

3.1.3 Harmonic Approximation

3.2 Classical Theory of Harmonic Crystals

3.2.1 One-Dimensional Monatomic Chain

3.2.2 Harmonic Lattice Dynamics

3.2.3 One-Dimensional Diatomic Chain

3.3 Quantum Theory of Harmonic Crystals

3.3.1 Second Quantization of the One-Dimensional Harmonic Oscillator

3.3.2 Second Quantization of Crystal Vibrations and Phonons

3.4 Long-Wave Limit and Continuum Elasticity

4 Crystal Thermodynamics and Phonon-Related Phenomena

4.1 Crystal Thermodynamics

4.1.1 Specific Heat of Harmonic Crystals

4.1.2 Equation of State of Crystals

4.1.3 Anharmonic Effects and Gruneisen Parameter

4.2 Electromagnetic Coupling and Polaritons

4.2.1 Long-Wavelength Optical Phonons, Huang Equations, and LST(Lyddane-Sachs-Teller) Relation

4.2.2 Polaritons

4.3 Experimental Detection of Phonons

4.3.1 Scattering Theory of Crystals

4.3.2 Dynamic Structure Factor and One-Phonon Scattering

5 Electronic Band Structure

5.1 Basic Framework of Band Theory

5.1.1 Basic Approximations of Band Theory

5.1.2 Bloch Theorem

5.1.3 Band Structure

5.2 Bloch-State Formalism

5.2.1 Eigenproblem for the Cell-Periodic Part

5.2.2 Operators and Matrix Elements

5.3 Plane-Wave and Nearly-Free-Electron Methods

5.3.1 Plane Wave Expansion

5.3.2 Nearly Free Electron Approximation

5.4 Tight-Binding and Wannier Description

5.4.1 Linear Combination of Atomic Orbitals

5.4.2 Tight-Binding Approximation

5.4.3 Second Quantization

5.4.4 Wannier Functions

5.5 Model Examples

5.5.1 Single-Orbital Tight-Binding Models and Density of States

5.5.2 One-Dimensional Diatomic Chain

5.5.3 Tight-Binding Model of Graphene

References

Solid-State Physics - 3