Thermal Physics on Square's Blog

Thermal Physics - 2

Thu, 22 Oct 2026 00:00:00 +0800

4 The First Law of Thermodynamics

热力学第一定律描述热量、功与内能之间的能量守恒关系; 第二定律进一步限制过程的方向与能量转换的可能性.

4.1 The First Law of Thermodynamics

Definition 元功: 以外界对系统作功为正, 广义力 \(Y\) 与广义位移 \(X\) 对应的元功为

\[\mathrm{đ}W=Y\,\mathrm{d}X\]

体积功: \(\mathrm{đ}W=-p_e\,\mathrm{d}V\), 其中 \(p_e\) 为外压. 在无摩擦的准静态机械平衡极限下可取 \(p_e=p\). 压缩时外界作正功, 膨胀时外界作负功.
表面功: \(\mathrm{đ}W=\sigma\,\mathrm{d}A\), 其中 \(\sigma\) 为表面张力系数, \(A\) 为表面积.
拉伸功: \(\mathrm{đ}W=f\,\mathrm{d}L\), 其中 \(f\) 为外界施加的拉力, \(L\) 为长度.
电功: \(\mathrm{đ}W=\varphi\,\mathrm{d}q\), 其中 \(\varphi\) 为电势差, \(q\) 为转移的电荷量, 正方向取使系统获得能量的方向.

体积从 \(V_i\) 变到 \(V_f\) 时, 外界对系统作功

\[W=-\int_{V_i}^{V_f}p_e\,\mathrm{d}V\]

在准静态机械平衡条件下, 它等于系统 \(p\)-\(V\) 曲线下有向面积的负值. 功依赖过程路径, 因而是过程量, 元功用非全微分 \(\mathrm{đ}W\) 表示.

Definition 热量是因温差而传递的能量, 以系统吸热为正. 热量也是过程量, 元热量记为 \(\mathrm{đ}Q\).

Definition 内能 \(U\) 包括系统内部微观运动与相互作用的能量, 不包括系统整体的动能和外部势能. 对组成固定的简单可压缩平衡系统, 可选 \(T,V\) 为独立变量, 写成 \(U=U(T,V)\).

Postulate 热力学第一定律

对封闭系统, 忽略整体动能和势能变化, 在一个热力学过程中, 系统内能的增量等于外界对系统所作的功与外界传递给系统的热量之和, 即

\[\Delta U = U_{2} - U_{1} = W + Q\]

4.2 Applications of the First Law

4.2.1 Quasistatic Processes

Definition 准静态过程:

进行得足够缓慢, 使系统连续经过的每一个中间态都可近似为平衡态的过程.
对于实际过程, 可在弛豫时间远小于过程特征时间时近似为准静态过程. 例如气体向真空自由膨胀时, 中间态不能用一组均匀的平衡态参量描述, 因而不属于准静态过程.

Remark 准静态描述的是系统内部接近平衡的程度; 可逆则要求系统和外界都能完全复原. 准静态过程须排除摩擦、黏滞、有限温差传热等不可逆因素, 才能达到可逆极限. 故过程可以用状态参量描述, 并不意味着它没有耗散.

4.2.2 Heat Capacities, Internal Energy, and Enthalpy

Definition 热容是在指定过程下, 系统吸收的元热量与温度变化之比

\[C=\frac{\mathrm{đ}Q}{\mathrm{d}T}\]

热容依赖过程条件. 单位质量的热容为比热容 \(c=C/m\), 单位物质的量的热容为摩尔热容 \(C^{\mathrm{mol}}=C/\nu\).

Assumption 本小节取封闭系统, 仅有体积功, 并采用无摩擦的准静态机械平衡模型.

Definition 焓 \(H=U+pV\).

在上述模型中, 由第一定律, 等体时 \(\mathrm{đ}Q=\mathrm{d}U\); 等压时 \(\mathrm{đ}Q=\mathrm{d}(U+pV)\), 得

\[C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V, \qquad C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p\]

固定相应参量积分, 可写为

\[\begin{aligned} U(T,V)&=U(T_0,V)+\int_{T_0}^{T}C_V(T',V)\,\mathrm{d}T' \\ H(T,p)&=H(T_0,p)+\int_{T_0}^{T}C_p(T',p)\,\mathrm{d}T' \end{aligned}\]

仅知道热容还不能确定全部状态依赖, 还需给定参考温度下的 \(U(T_0,V)\) 或 \(H(T_0,p)\).

定义绝热指数 \(\gamma = C_{p}/C_{V}\).

4.2.3 Joule-Thomson Effect

Definition 节流过程: 气体从高压侧经多孔塞或阀门流向低压侧的稳定流动.

以下取:

绝热、无轴功;
进出口动能与势能变化可忽略.

Proposition 在上述条件下, 节流前后焓相等.

Proof 对同一份气体, 流动功与第一定律给出

\[U_2-U_1=p_1V_1-p_2V_2 \quad\implies\quad H_2=H_1\]

Remark 节流是不可逆过程, 等焓不意味着中间态构成准静态路径.

Definition Joule–Thomson 系数是温度对压强的等焓偏导数, 描述等焓降压时温度的变化.

计算该系数时, 由 \(\mathrm{d}H=C_p\,\mathrm{d}T+(\partial H/\partial p)_T\,\mathrm{d}p=0\), 得

\[\mu_{\mathrm{JT}}\equiv\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H =-\frac{1}{C_p}\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\]

由 \(\mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}p\) 及 Maxwell 关系 \((\partial S/\partial p)_T=-(\partial V/\partial T)_p\), 得 \((\partial H/\partial p)_T=V-T(\partial V/\partial T)_p\), 因而可直接由状态方程计算:

\[\mu_{\mathrm{JT}} =\frac{T(\partial V/\partial T)_p-V}{C_p} =\frac{V}{C_p}(T\alpha-1), \qquad \alpha=\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\]

对小压降, \(T_2-T_1\approx\mu_{\mathrm{JT}}(p_2-p_1)\). 因 \(p_2\lt p_1\), \(\mu_{\mathrm{JT}}\gt0\) 时降温, \(\mu_{\mathrm{JT}}\lt0\) 时升温; \(\mu_{\mathrm{JT}}=0\) 给出反转曲线.

Remark 理想气体的焓只依赖温度, 因而节流不改变温度. 实际气体的温变与分子间相互作用有关, 具体正负由等焓线斜率决定; 不能按内能守恒将势能变化直接换算为动能变化.

4.3 The First Law Applied to Ideal Gases

理想气体, 内能仅是温度的函数 \(U = U(T)\), 则

\[H = U + pV = U(T) + \nu RT \implies C_{p} - C_{V} = \nu R\]

对于摩尔热容

\[C_p^{\mathrm{mol}} - C_V^{\mathrm{mol}} = R, \qquad \gamma = 1 + \frac{R}{C_V^{\mathrm{mol}}}\]

Proposition 干绝热递减率 DALR(dry adiabatic lapse rate): 对理想气体气团, 采用准静态绝热上升及局地静力平衡模型, 记 \(M\) 为摩尔质量, 有

\[\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z} =-\frac{\gamma-1}{\gamma}\frac{Mg}{R}\]

Proposition 饱和绝热递减率 SALR(saturated adiabatic lapse rate): 水蒸气凝结释放潜热, 使上升气团的降温减缓.

Assumption

记 \(\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}\) 为摩尔汽化焓, \(\nu_{g}\) 为水蒸气摩尔数, \(c_{vp}=\nu_{g}/\nu\) 为水蒸气摩尔分数.
采用稀薄水汽近似: 忽略凝结对气相总摩尔数 \(\nu\)、平均摩尔质量 \(\overline{M}\) 及热容的影响, 忽略凝结水的体积和热容, 取理想气体状态方程.
气团与环境压强近似相等, 过程绝热且准静态, 无耗散; 环境满足静力平衡.

由 \(\mathrm{d}U=-p\,\mathrm{d}V\) 与 \(H=U+pV\), 得 \(\mathrm{d}H=V\,\mathrm{d}p\). 凝结时 \(\mathrm{d}\nu_g\lt0\), 焓变包含显热与相变两部分:

\[V\,\mathrm{d}p=C_p\,\mathrm{d}T+\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}\,\mathrm{d}\nu_g\]

用 \(pV=\nu RT\), 并将 \(\nu\) 视为常量, 得

\[RT\,\frac{\mathrm{d}p}{p}=C_p^{\mathrm{mol}}\,\mathrm{d}T+\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}\,\mathrm{d}c_{vp}\]

静力平衡给出 \(\mathrm{d}p/p=-\overline{M}g\,\mathrm{d}z/(RT)\), 所以

\[\begin{aligned} \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z} &=-\frac{1}{C_p^{\mathrm{mol}}}\left(\overline{M}g+\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}\frac{\mathrm{d}c_{vp}}{\mathrm{d}z}\right) \\ &=-\frac{\gamma-1}{\gamma}\left[\frac{\overline{M}g}{R}+\frac{\Lambda_{vp}^{\mathrm{mol}}}{R}\frac{\mathrm{d}c_{vp}}{\mathrm{d}z}\right] \end{aligned}\]

沿饱和上升路径, \(c_{vp}\) 由饱和蒸气压与气团状态决定, 不能任意指定. 通常 \(\mathrm{d}c_{vp}/\mathrm{d}z\lt0\), 凝结放热抵消部分绝热冷却, 因而饱和气团仍随高度降温, 但 \(|\mathrm{SALR}|\lt|\mathrm{DALR}|\).

焚风(干热风)的机制:

气流沿山坡上升, 先按 DALR 降温, 达到凝结高度后水汽凝结放热, 改按 SALR 降温;

若凝结水通过降水被移除, 越过山顶后气流可主要按 DALR 下沉升温, 故背风面气温可高于迎风面同高度气温.

若凝结水全部随气团保留并在下沉中蒸发, 则不能直接套用这一干绝热下沉过程.

4.4 Cyclic Processes and the Carnot Cycle

对仅有体积功、无摩擦的准静态循环, \(p\)-\(V\) 图上的路径为闭合曲线. 记系统对外作功为 \(W'=-W\), 顺时针循环 \(W'\gt0\), 逆时针循环 \(W'\lt0\). 一周后内能回到初值,

\[\Delta U=Q+W=Q-W'=0\]

热机: 从高温热源吸热 \(Q_1\gt0\), 向低温热源放热 \(Q_2\gt0\), 输出净功 \(W'=Q_1-Q_2\). 效率为 \[\eta=\frac{W'}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}\]
制冷机: 从低温热源吸热 \(Q_2\gt0\), 向高温热源放热 \(Q_1\gt0\), 消耗外界功 \(W=Q_1-Q_2\). 制冷系数为 \[\varepsilon=\frac{Q_2}{W}=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}\]

Definition Carnot 循环由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成:

AB: 等温膨胀, 吸热, 对外界作功;
BC: 绝热膨胀, 对外界作功;
CD: 等温压缩, 放热, 对系统作功;
DA: 绝热压缩, 外界对系统作功.

图 4.1 Carnot 热机的循环方向与能量收支. 左图采用定热容理想气体模型; 依据本节关系独立绘制.

以定热容理想气体为工作物质, 记高、低温热源温度为 \(T_1\gt T_2\). 正 Carnot 循环中

\[Q_{1} = Q_{AB} = \nu RT_{1}\ln\frac{V_{B}}{V_{A}}, \qquad Q_{2} = -Q_{CD} = \nu RT_{2}\ln\frac{V_{C}}{V_{D}}\]

热机效率

\[\eta = \frac{W'}{Q_{1}} = \frac{Q_{1} - Q_{2}}{Q_{1}} = \frac{T_{1}\ln\dfrac{V_{B}}{V_{A}} - T_{2}\ln\dfrac{V_{C}}{V_{D}}}{T_{1}\ln\dfrac{V_{B}}{V_{A}}}\]

对 BC 和 DA 两个绝热过程, 其过程满足绝热过程方程 \(TV^{\gamma - 1} = \text{const}\):

\[T_{B}V_{B}^{\gamma - 1} = T_{C}V_{C}^{\gamma - 1}, \quad T_{A}V_{A}^{\gamma - 1} = T_{D}V_{D}^{\gamma - 1} \implies \frac{V_{B}}{V_{A}} = \frac{V_{C}}{V_{D}}\]

所以

\[\eta = 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}\]

逆 Carnot 循环的制冷系数:

\[\varepsilon = \frac{Q_{2}}{W} = \frac{Q_{2}}{Q_{1} - Q_{2}} = \frac{T_{2}}{T_{1} - T_{2}}\]

5 The Second and Third Laws of Thermodynamics

5.1 Statements of the Second Law and the Carnot Theorem

5.1.1 Reversibility and Statements of the Second Law

Definition 可逆过程: 系统从一个状态变化到另一个状态后, 若存在某种过程使系统和外界都完全复原, 则原过程可逆.

Postulate 热力学第二定律

Clausius 表述: 不可能把热量从低温物体自发地传到高温物体而不引起任何其它影响.
Kelvin 表述: 不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生其它影响.

Remark 第二定律限制过程的方向; 摩擦、有限温差传热等是典型的不可逆过程.

Proposition 热力学第二定律的 Clausius 表述和 Kelvin 表述完全等价.

Proof 可用耦合装置作反证:

假设 Clausius 表述不成立, 可将热量 \(Q_2\) 无功地从冷源送至热源. 将该装置与一台热机耦合, 热机从热源吸收 \(Q_1\), 向冷源排出 \(Q_2\), 输出 \(W'=Q_1-Q_2\). 冷源的净变化为零, 总效果是从单一热源吸热 \(W'\) 并全部转为功, 违反 Kelvin 表述.
假设 Kelvin 表述不成立, 可从单一热源吸热 \(W'\) 并全部转为功. 用这份功驱动制冷机, 使其从冷源吸收 \(Q_2\), 向同一热源释放 \(Q_2+W'\). 两装置的功相抵, 总效果是无其他影响地将 \(Q_2\) 从冷源传给热源, 违反 Clausius 表述.

5.1.2 Carnot Theorem and Clausius Inequality

Theorem Carnot 定理: 在相同高、低温热源之间工作的可逆热机效率相等, 任意热机的效率均不超过这一上界

\[\eta\le\eta_{\mathrm{C}}=1-\frac{T_2}{T_1},\qquad T_1\gt T_2\]

可逆热机取等号, 不可逆热机的效率更低.

Lemma Clausius 不等式: 系统经历一个循环, 从温度为 \(T_i\) 的热源吸收的净热量为 \(Q_i\)(放热取负), 则

\[\sum_i\frac{Q_i}{T_i}\le0, \qquad \oint\frac{\mathrm{đ}Q}{T_r}\le0\]

连续形式中的 \(T_r\) 为交换热量的热源温度. 可逆循环取等号.

5.2 Entropy and the Entropy Theorem

5.2.1 Entropy as a State Function

对初态 \(i\) 和末态 \(f\), 在其间取两条可逆路径 \(L_{1}\), \(L_{2}\), 则 \(L = L_{1} - L_{2}\) 构成一条闭合路径. 由 Clausius 不等式, 如果 \(L\) 可逆, 则

\[\oint_{L}\frac{\mathrm{đ}Q}{T} = \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{L_{1}} - \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{L_{2}} = 0 \implies \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{L_{1}} = \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{L_{2}}\]

两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程的路径无关.

Definition 熵是态函数, 其在两个平衡态间的差由可逆路径上的热温比积分定义

\[\Delta S = S_{f} - S_{i} = \int_{i}^{f}\frac{\mathrm{đ}Q}{T}\Big|_{R}\]

对相邻平衡态, 沿可逆路径有

\[\mathrm{d}S = \frac{\mathrm{đ}Q_{\mathrm{rev}}}{T}\]

Remark 实际过程可以不可逆, 其熵变仍由初末态决定. 可构造连接相同端态的可逆路径计算, 或直接用熵的状态函数求差. 一般不能以实际不可逆路径的热温比积分代替熵变.

对组成固定、仅有体积功的简单可压缩系统, 沿可逆路径将第一定律写为

\[\mathrm{đ}Q_{\mathrm{rev}} = \mathrm{d}U - \mathrm{đ}W_{\mathrm{rev}} = \mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V\]

代入 \(\mathrm{đ}Q_{\mathrm{rev}} = T\,\mathrm{d}S\), 得热力学基本方程

\[T\,\mathrm{d}S = \mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V\]

5.2.2 Entropy Changes in Irreversible Processes

Example 计算以下典型不可逆过程的熵变.

Solution

理想气体绝热自由膨胀的熵变: \(Q = 0\), \(W = 0\), \(T_{f} = T_{i}\), 过程不可逆. 设计一个可逆过程来计算熵变. 可逆等温过程:
\[\Delta S = \nu R\ln\frac{V_{f}}{V_{i}} = -\nu R\ln\frac{p_{f}}{p_{i}}\]
热容为常量时, 也可设计为可逆绝热过程加可逆等体过程
\[\Delta S = C_{V}\ln\frac{p_{f}}{p_{i}} + \gamma C_{V}\ln\frac{V_{f}}{V_{i}} = (\gamma - 1)C_{V}\ln\frac{V_{f}}{V_{i}} = \nu R\ln\frac{V_{f}}{V_{i}}\]
与可逆等温路径的结果相等. 记体积膨胀倍数 \(n=V_f/V_i\gt1\), 则
\[\Delta S_{\mathrm{FE}} = \nu R\ln n \gt 0\]
不同种类的理想气体, 初始温度和压强相同, 撤去隔板后混合. 记总物质的量为 \(\nu=\sum_j\nu_j\), 摩尔分数为 \(c_j=\nu_j/\nu\), 则混合熵为
\[\Delta S_{\mathrm{mix}} = -\nu R\sum_{j}c_{j}\ln c_{j} \gt 0\]
有限温差传热的熵变: 设物体定压热容 \(C_p\gt0\) 为常量, 仅有体积功.

物体(温度 \(T_{A}\))与热库(温度 \(T_{B}\))接触, 在等压条件下吸收热量 \(Q = C_{p}(T_{B} - T_{A})\), 达到温度 \(T_{B}\).

设物体与热库组成的复合系统不与其他物体换热; 当 \(T_A\ne T_B\) 时过程不可逆.
\[\Delta S_{\text{物体}} = C_{p}\ln\frac{T_{B}}{T_{A}}\]\[\Delta S_{\text{热库}} = -\frac{Q}{T_B}=-C_p\,\frac{T_B-T_A}{T_B}\]
则
\[\Delta S_{\text{系统}} = \Delta S_{\text{物体}} + \Delta S_{\text{热库}} = C_{p}\left[\ln\frac{T_{B}}{T_{A}} - \frac{T_{B} - T_{A}}{T_{B}}\right] \gt 0\]

5.2.3 Entropy Increase Principle

Theorem 熵增加原理: 封闭系统从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态时, 熵不减少

\[\Delta S \ge 0\]

可逆绝热过程熵不变; 系统内部存在不可逆过程时熵增加.

Proof 将实际过程 \(L:i\to f\) 与可逆返回过程 \(R:f\to i\) 组成循环. 以吸热为正, \(T_r\) 为交换热量的热源温度, 由 Clausius 不等式及熵的定义,

\[\int_L\frac{\mathrm{đ}Q}{T_r}+\int_R\frac{\mathrm{đ}Q_{\mathrm{rev}}}{T} =\int_L\frac{\mathrm{đ}Q}{T_r}-\Delta S\le0\]

故 \(\Delta S\ge\int_L\mathrm{đ}Q/T_r\). 对绝热过程, 热交换项为零, 即得 \(\Delta S\ge0\).

一般可将上述不等式写成熵收支

\[\Delta S=\int_L\frac{\mathrm{đ}Q}{T_r}+S_{\mathrm{gen}},\qquad S_{\mathrm{gen}}\ge0\]

这里 \(S_{\mathrm{gen}}\) 是系统与换热热源合计产生的熵, 包含有限温差传热的贡献; 多个热源的积分应相加.

Remark 非绝热系统自身可以减熵, 但系统与有关环境的总熵不减少. 绝热时 \(\Delta S=0\) 仅说明系统内部无熵产生; 整个过程可逆还要求外界无耗散.

Corollary 对组成固定的孤立系统, 在给定内能、体积等约束下, 稳定平衡态的熵在允许状态中取最大值.

5.3 Statistical Interpretation of Entropy and the Second Law

Assumption 一个宏观态 \(M\) 通常对应许多微观态, 记其数目为 \(\Omega(M)\). 对给定能量、体积和粒子数的孤立系统, 假设允许微观态等概率, 则

\[P(M)=\frac{\Omega(M)}{\Omega_{\mathrm{tot}}}\]

其中 \(\Omega_{\mathrm{tot}}\) 为给定约束下全部允许微观态的数目. 因而, 在同一组约束下, 对应微观态越多的宏观态越可能出现; 宏观系统的平衡宏观态占据了绝大多数允许微观态.

Definition Boltzmann 熵

\[S_{\mathrm{B}}=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega\]

其中 \(k_{\mathrm{B}}\) 为 Boltzmann 常量, \(\Omega\) 为所考察宏观态对应的微观态数. 取对数的动机是熵的可加性: 对可忽略相互作用、分别指定宏观态的两个独立子系统,

\[\Omega_{A+B}=\Omega_A\Omega_B \quad\implies\quad S_{\mathrm{B},A+B}=k_{\mathrm{B}}\ln\Omega_A+k_{\mathrm{B}}\ln\Omega_B =S_{\mathrm{B},A}+S_{\mathrm{B},B}\]

对数还保留了微观态数与熵的大小关系. 对宏观平衡态, 在热力学极限下, Boltzmann 熵与热力学熵相一致, 熵变满足 \(\Delta S=\Delta S_{\mathrm{B}}\).

Example 理想气体自由膨胀的熵变.

Solution 含 \(N=\nu N_{\mathrm{A}}\) 个粒子的经典理想气体, 从体积 \(V_i\) 向真空绝热自由膨胀至 \(V_f\). 由于 \(Q=W=0\), 内能及温度不变. 固定能量和粒子数时, 微观态计数中的动量部分不变, 位置部分正比于 \(V^N\), 因此

\[\frac{\Omega_f}{\Omega_i}=\left(\frac{V_f}{V_i}\right)^N\]

这里比较的是两端平衡态在各自体积约束下的微观态数, 并非初态只有一个微观态. 由 \(Nk_{\mathrm{B}}=\nu R\),

\[\Delta S_{\mathrm{B}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{\Omega_f}{\Omega_i} =Nk_{\mathrm{B}}\ln\frac{V_f}{V_i} =\nu R\ln\frac{V_f}{V_i} =\Delta S\]

这与热力学计算一致. 特别地, 体积加倍时 \(\Omega_f/\Omega_i=2^N\), \(\Delta S=Nk_{\mathrm{B}}\ln2\).

Proposition 热力学第二定律的统计意义: 在同一组约束下, 两个宏观态的概率之比为

\[\frac{P(M_2)}{P(M_1)} =\frac{\Omega(M_2)}{\Omega(M_1)} =\exp\left[\frac{S_{\mathrm{B}}(M_2)-S_{\mathrm{B}}(M_1)}{k_{\mathrm{B}}}\right]\]

因此, 高熵宏观态通常具有压倒性的统计优势. 孤立宏观系统从低熵初态出发, 在动力学允许其充分弛豫的条件下, 以极高概率趋向高熵的平衡态. 这给出宏观熵增与不可逆性的统计解释.

Remark “熵衡量无序程度"只是直观说法. 更准确的含义是给定宏观态所对应的微观态数, 不能仅凭外观是否整齐判断熵的大小.

5.4 Free Energy, Free Enthalpy, Chemical Potential, and Thermodynamic Relations

孤立系统的平衡由熵极大判据描述; 与环境交换热量或功时, 可由总熵不减导出相应约束下的自由能判据.

5.4.1 Helmholtz and Gibbs Free Energies

Definition Helmholtz 自由能与 Gibbs 自由能(自由焓)

\[F=U-TS,\qquad G=F+pV=H-TS\]

Proposition 最大功原理: 考虑组成固定的封闭系统, 忽略宏观动能和势能变化. 系统只与温度为 \(T_0\gt0\) 的热库换热, 初末态均与热库达到热平衡. 以 \(W'\) 表示系统对外作的总功, 由总熵不减和第一定律,

\[\Delta S-\frac{Q}{T_0}\ge0, \qquad W'=Q-\Delta U\le T_0\Delta S-\Delta U=-\Delta F\]

若外压恒为 \(p_0\), 且初末态均与外界达到机械平衡, 将输出功分为体积功与非体积功 \(W''\), 则

\[W'=p_0\Delta V+W'', \qquad W''\le-\Delta F-p_0\Delta V=-\Delta G\]

因此, Helmholtz 自由能的减少量给出总输出功的上界; 恒温恒压环境中, Gibbs 自由能的减少量给出非体积输出功的上界. 可逆极限下取等号. 上述推导只要求端态与环境平衡, 不要求实际过程的中间态处处可逆.

Corollary 平衡判据: 无非体积功交换时, 恒容条件下 \(W'=0\), 恒压条件下 \(W''=0\), 得以下判据(均取组成固定):

条件	自发方向	稳定平衡
孤立, 内能和体积固定	\(\Delta S\ge0\)	熵取极大值
恒温恒容	\(\Delta F\le0\)	Helmholtz 自由能取极小值
恒温恒压	\(\Delta G\le0\)	Gibbs 自由能取极小值

极值均在相应约束允许的状态中比较. 一阶变分为零只是驻值条件; 平衡态基本微分关系描述态函数, 不能将其中的等号直接改成自发过程的不等号.

5.4.2 Thermodynamic Potentials and Maxwell Relations

以下考虑组成固定、仅有体积功的简单可压缩系统. 由 \(\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V\) 及各势的定义, 得平衡态之间的基本微分关系:

热力学势	自然变量	基本微分关系
\(U\)	\(S,V\)	\(\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V\)
\(H=U+pV\)	\(S,p\)	\(\mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}p\)
\(F=U-TS\)	\(T,V\)	\(\mathrm{d}F=-S\,\mathrm{d}T-p\,\mathrm{d}V\)
\(G=U-TS+pV\)	\(T,p\)	\(\mathrm{d}G=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}p\)

Proposition Maxwell 关系: 在势函数二阶偏导连续的区域, 混合偏导相等. 例如由 \(F(T,V)\),

\[\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V=-S, \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T=-p\]

对两式分别再求 \(V\)、\(T\) 偏导, 即得 \((\partial S/\partial V)_T=(\partial p/\partial T)_V\). 对四种势同理可得:

来源	Maxwell 关系
\(U(S,V)\)	\(\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_V\)
\(H(S,p)\)	\(\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_p\)
\(F(T,V)\)	\(\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V\)
\(G(T,p)\)	\(\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p\)

Corollary 将 Maxwell 关系与 \(C_V=T(\partial S/\partial T)_V\)、\(C_p=T(\partial S/\partial T)_p\) 代入熵的全微分, 得

\[\begin{aligned} \mathrm{d}S&=\frac{C_V}{T}\,\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}V \\ \mathrm{d}S&=\frac{C_p}{T}\,\mathrm{d}T-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\mathrm{d}p \end{aligned}\]

再代入 \(\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V\) 和 \(\mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}p\), 得内能与焓的关系式

\[\begin{aligned} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T&=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p \\ \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T&=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \end{aligned}\]

这些关系将熵、内能和焓的变化联系到热容与状态方程; 对理想气体, 后两式右端均为零, 因而 \(U\) 和 \(H\) 只依赖温度.

Corollary 在单相光滑区域, 将第一种熵微分式沿等压路径求导, 得一般热容差

\[C_p-C_V =T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p =\frac{TV\alpha^2}{\kappa}\]

这里的响应系数定义为 \(\alpha=V^{-1}(\partial V/\partial T)_p\)、\(\kappa=-V^{-1}(\partial V/\partial p)_T\), 热容与体积均取系统总量. 稳定相在 \(T\gt0\)、\(\kappa\gt0\) 时有 \(C_p\ge C_V\); 理想气体退化为 \(C_p-C_V=\nu R\).

5.4.3 Chemical Potential

Definition 对仅有体积功的单组分系统, 允许粒子数 \(N\) 变化时, Gibbs 自由能的自然变量为 \(T,p,N\). 定义化学势

\[\mu=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}\]

相应的基本微分关系为

\[\begin{aligned} \mathrm{d}G&=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}p+\mu\,\mathrm{d}N \\ \mathrm{d}U&=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N \end{aligned}\]

第二式由 \(U=G+TS-pV\) 直接得到. 化学势描述增加粒子对热力学势的影响, 并决定粒子交换的平衡条件.

Proposition 广延性: 对单组分均匀相, 忽略表面等非广延贡献, 固定 \(T,p\) 时有 \(G(T,p,\lambda N)=\lambda G(T,p,N)\). 对 \(\lambda\) 求导并取 \(\lambda=1\), 得

\[G=N\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}=N\mu, \qquad \mu=\frac{G}{N}\]

即化学势等于每粒子的 Gibbs 自由能.

比较 \(\mathrm{d}(N\mu)\) 与 \(\mathrm{d}G\), 得

\[\mathrm{d}\mu=-\frac SN\,\mathrm{d}T+\frac VN\,\mathrm{d}p\]

Corollary 对理想气体, 等温时 \(V/N=k_{\mathrm{B}}T/p\), 从参考压强 \(p_0\) 积分得

\[\mu(T,p)=\mu(T,p_0)+k_{\mathrm{B}}T\ln\frac p{p_0}\]

Corollary 相平衡: 对同一物质的两相, 在共同的温度和压强下允许粒子交换, 总粒子数固定. 由 \(\mathrm{d}N_2=-\mathrm{d}N_1\),

\[\mathrm{d}G=\mu_1\,\mathrm{d}N_1+\mu_2\,\mathrm{d}N_2 =(\mu_1-\mu_2)\,\mathrm{d}N_1\]

平衡时 \(G\) 对允许的粒子转移取极小值, 一阶变分为零, 因而 \(\mu_1=\mu_2\). 偏离平衡时, 粒子由化学势较高的一相向较低的一相转移可使总 Gibbs 自由能降低.

5.5 The Third Law of Thermodynamics

Postulate 热力学第三定律(Planck 表述): 对处于热力学平衡、具有唯一基态的纯物质完美晶体,

\[\lim_{T\to0}S(T)=0\]

这为熵提供了绝对参考点. 冻结无序等情况可能产生残余熵, 因而不能将零熵结论无条件推广到所有物质.

Theorem Nernst 热定理: 对满足第三定律条件的平衡系统, 等温改变外参量时的熵变在零温极限趋于零:

\[\lim_{T\to0}(\Delta S)_T=0\]

Postulate 不可达原理: 不可能通过有限次热力学操作将物体冷却到绝对零度.

热力学温标由可逆热机的热量比建立; 第三定律约束零温极限下的熵与可达性, 并非通过规定某种物质的熵为零来定义温度.

6 Phase Transitions and Multiphase Equilibrium in Single-Component Systems

6.1 Phases and First-Order Phase Transitions

Definition 相是宏观物理性质与化学组成均匀的物质形态, 不同相之间可有明确界面. 同一种物质可以有气、液、固相, 也可因晶体结构不同而具有多个固相. 本章只讨论由一种化学组分构成的单元系, 忽略外场、表面及界面曲率的影响.

Definition 相变是物质由一个相转变为另一个相的过程. 在给定压强下, 平衡的一级相变可在确定的相变温度下进行, 此时两相共存, 相变通过各相物质的量改变而推进.

Definition 一级相变: 在相变点, 两相的摩尔 Gibbs 自由能相等, 但其一阶导数存在跃变. 记摩尔量为 \(G_m,S_m,V_m\), 则

\[\mathrm{d}G_m=-S_m\,\mathrm{d}T+V_m\,\mathrm{d}p, \qquad S_m=-\left(\frac{\partial G_m}{\partial T}\right)_p, \quad V_m=\left(\frac{\partial G_m}{\partial p}\right)_T\]

因此, 一阶导数的跃变对应摩尔熵或摩尔体积的跃变. 对两相平衡时的转变 \(\alpha\to\beta\), 定义 \(\Delta X_m=X_{m,\beta}-X_{m,\alpha}\). 由 \(\Delta G_m=0\), 得摩尔相变潜热

\[\Lambda_m=\Delta H_m=T\Delta S_m =\Delta U_m+p\Delta V_m\]

\(\Lambda_m\) 以吸热为正; 逆向相变时变号. 熔化、汽化和升华是典型的一级相变, 潜热与体积变化的具体正负应由相应两相决定.

6.2 Conditions and Curves of Phase Equilibrium

6.2.1 Conditions for Phase Equilibrium

Proposition 两相能交换能量、体积和粒子时, 平衡要求

\[T_\alpha=T_\beta,\qquad p_\alpha=p_\beta,\qquad \mu_\alpha=\mu_\beta\]

分别对应热学、力学和化学平衡. 这里沿用 \(\mu\) 为每粒子化学势的定义, 摩尔 Gibbs 自由能为 \(G_m=N_{\mathrm{A}}\mu\).

Proof 对总内能、总体积和总粒子数固定的孤立两相系统, 利用 \(\mathrm{d}S=(\mathrm{d}U+p\,\mathrm{d}V-\mu\,\mathrm{d}N)/T\), 消去 \(\beta\) 相的变分, 得

\[\delta S = \left(\frac1{T_\alpha}-\frac1{T_\beta}\right)\delta U_\alpha +\left(\frac{p_\alpha}{T_\alpha}-\frac{p_\beta}{T_\beta}\right)\delta V_\alpha -\left(\frac{\mu_\alpha}{T_\alpha}-\frac{\mu_\beta}{T_\beta}\right)\delta N_\alpha\]

平衡态的熵取极大值, 对相互独立的允许变分有 \(\delta S=0\), 各系数为零即得上述条件.

在共同的 \(T,p\) 下, 粒子转移导致

\[\mathrm{d}G=(\mu_\alpha-\mu_\beta)\,\mathrm{d}N_\alpha\]

故物质自发地由化学势较高的相向较低的相转移, 使总 Gibbs 自由能降低. 两相化学势相等时可共存; 稳定共存还要求不存在 Gibbs 自由能更低的其他相.

6.2.2 Clapeyron Equation and Phase Diagrams

Proposition Clapeyron 方程: 两相共存条件 \(G_{m,\alpha}(T,p)=G_{m,\beta}(T,p)\) 给出 \(p\)-\(T\) 平面上的相平衡曲线. 沿曲线有 \(\mathrm{d}G_{m,\alpha}=\mathrm{d}G_{m,\beta}\), 因而

\[-S_{m,\alpha}\,\mathrm{d}T+V_{m,\alpha}\,\mathrm{d}p =-S_{m,\beta}\,\mathrm{d}T+V_{m,\beta}\,\mathrm{d}p\]

结合 \(\Lambda_m=T\Delta S_m\), 得

\[\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} =\frac{\Delta S_m}{\Delta V_m} =\frac{\Lambda_m}{T\Delta V_m}\]

该式描述一级相变共存曲线的斜率, 适用于熔化、汽化和升华等过程.

共存曲线	相变特征	曲线斜率
汽化、升华	吸热, 体积增大	正
多数物质的熔化	吸热, 体积增大	正
普通冰熔化为水	吸热, 体积减小	负

Definition 三相点是固、液、气三相同时稳定共存的温度和压强, 三条相平衡曲线在此相交.

Definition 临界点是汽液共存曲线的终点, 接近此点时汽液两相的密度差及汽化潜热趋于零, 两相的区别消失.

图 6.1 单元系的相平衡曲线. 右图仅表示普通冰的熔化线，不含高压冰相; 示意图不按比例，依据本节关系独立绘制.

在相平衡点附近, 由 \(\mathrm{d}(G_{m,\beta}-G_{m,\alpha})=-\Delta S_m\,\mathrm{d}T+\Delta V_m\,\mathrm{d}p\) 可判断外界条件改变后的稳定相:

恒温增压有利于摩尔体积较小、密度较大的相.
等压升温有利于摩尔熵较大的相.

这体现了 Le Chatelier 原理: 平衡受扰动后, 系统的变化趋于削弱扰动的影响. 两条选择规律应分别使用; 高熵相不一定密度更低, 如冰熔化时熵与密度都增加.

6.3 Liquid-Vapor Equilibrium and Vapor Pressure

Definition 饱和蒸气压 \(p_{\mathrm{sat}}(T)\) 是给定温度下汽液两相平衡共存时的压强. 液体沸腾的平衡条件为 \(p_{\mathrm{sat}}(T_b)=p_{\mathrm{ext}}\), 其中 \(T_b\) 为沸点, \(p_{\mathrm{ext}}\) 为外压.

汽化时, 吸收的潜热一部分增加内能, 另一部分用于膨胀作功:

\[\Lambda_m=U_{m,g}-U_{m,l}+p(V_{m,g}-V_{m,l})\]

Proposition Clausius–Clapeyron 近似: 远离临界点, 若蒸气可视为理想气体, 且 \(V_{m,g}\gg V_{m,l}\), 则 \(\Delta V_m\approx RT/p\). Clapeyron 方程化为

\[\frac{\mathrm{d}\ln p_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{d}T} \approx\frac{\Lambda_m(T)}{RT^2}\]

若所考察温区内潜热近似不变, 以 \(p_0=p_{\mathrm{sat}}(T_0)\) 为参考, 积分得

\[\ln\frac{p_{\mathrm{sat}}(T)}{p_0} \approx\frac{\Lambda_m}{R}\left(\frac1{T_0}-\frac1T\right)\]

因此饱和蒸气压随温度上升而增大, 降低外压则使沸点降低.

Corollary 热容差修正: 若还需考虑潜热随温度的变化, 忽略凝聚相焓的压强依赖, 并将摩尔定压热容差 \(\Delta C_{p,m}=C_{p,m,g}-C_{p,m,l}\) 视为常量, 可取

\[\Lambda_m(T)\approx\Lambda_m(T_0)+\Delta C_{p,m}(T-T_0)\]

代入积分, 得

\[\ln\frac{p_{\mathrm{sat}}(T)}{p_0} \approx\frac{\Lambda_m(T_0)-\Delta C_{p,m}T_0}{R} \left(\frac1{T_0}-\frac1T\right) +\frac{\Delta C_{p,m}}{R}\ln\frac{T}{T_0}\]

以上饱和蒸气压近似均不适用于临界点附近.

7 Liquids

液体具有流动性, 没有固定形状. 普通液体的静态剪切模量为零, 但体积模量不为零, 因而仍可抵抗压缩. 以下讨论静态液体的界面现象.

7.1 Surface Tension and Surface Free Energy

Definition 表面张力是界面两侧沿界面相互牵引的力. 对均匀液体界面, 取长度为 \(l\) 的直线段, 拉力沿界面切平面、垂直于该线段, 大小为

\[f=\alpha l,\qquad [\alpha]=\mathrm{N/m}=\mathrm{J/m^2}\]

\(\alpha\) 为表面张力系数; 两种物质之间的界面也可用相应的界面张力描述.

Proposition 表面功与自由能: 可逆地增加总界面面积 \(A\) 时, 外界所作的表面功为

\[\mathrm{đ}W_{\mathrm{surf}}=\alpha\,\mathrm{d}A\]

将面积作为独立变量, 对组成固定、除体积功与表面功外无其他功的系统,

\[\mathrm{d}F=-S\,\mathrm{d}T-p\,\mathrm{d}V+\alpha\,\mathrm{d}A, \qquad \alpha=\left(\frac{\partial F}{\partial A}\right)_{T,V,N}\]

因此, 在固定温度、体积和粒子数时, 可逆表面功等于 Helmholtz 自由能的增加. 对组成不随面积改变的宏观均匀界面, 若 \(\alpha\) 与面积无关, 表面自由能可写为 \(F_{\mathrm{surf}}=\alpha A\).

Corollary 在上述均匀界面模型中, 固定组成及其余约束, 将 \(\alpha\) 视为温度的函数. 由 \(F_{\mathrm{surf}}=\alpha(T)A\), 固定面积对温度求导, 得界面的熵与内能贡献

\[S_{\mathrm{surf}}=-A\frac{\mathrm{d}\alpha}{\mathrm{d}T}, \qquad U_{\mathrm{surf}}=F_{\mathrm{surf}}+TS_{\mathrm{surf}} =A\left(\alpha-T\frac{\mathrm{d}\alpha}{\mathrm{d}T}\right)\]

表面自由能包含能量和熵的贡献, 不等于表面内能. 普通纯液体通常有 \(\mathrm{d}\alpha/\mathrm{d}T\lt0\); 一般情况下 \(\alpha\) 还取决于界面两侧物质、组成等条件, 上式只表示所取简化模型的界面贡献.

Corollary 肥皂膜有两个气液界面. 若两面张力均为 \(\alpha\), 拉动长度为 \(l\) 的活动边框需力 \(2\alpha l\); 表面功公式中的 \(A\) 应计入两面的面积.

7.2 Pressure Difference across Curved Interfaces

Proposition Young–Laplace 方程: 对静止、张力均匀的界面, 取法向从相 1 指向相 2, 则

\[p_1-p_2=\alpha\left(\frac1{R_1}+\frac1{R_2}\right)\]

\(R_1,R_2\) 为界面上一点的两个主曲率半径. 采用有符号半径: 曲率中心位于相 1 一侧时取正, 位于相 2 一侧时取负. 平面方向的曲率为零. 不能将任意两个正截面的曲率半径直接代入.

界面形状	压强差
平面	\(\Delta p=0\)
球形液滴或液体内的球形气泡, 半径 \(R\)	球内相对球外 \(\Delta p=2\alpha/R\)
圆柱形单界面, 半径 \(R\)	柱内相对柱外 \(\Delta p=\alpha/R\)
薄壁肥皂泡, 两界面半径均近似为 \(R\)	泡内气体相对外界气体 \(\Delta p\approx4\alpha/R\)

Proof 对单界面的球形液滴, 可逆等温虚膨胀时压差作功补偿表面自由能增加:

\[\Delta p\,\mathrm{d}V=\alpha\,\mathrm{d}A, \qquad \mathrm{d}V=4\pi R^2\,\mathrm{d}R, \quad \mathrm{d}A=8\pi R\,\mathrm{d}R\]

故 \(\Delta p=2\alpha/R\). 肥皂泡需计入两个界面的贡献; 液体中的气泡只有一个气液界面.

7.3 Wetting and Contact Angles

Definition 接触角 \(\theta\) 是固、液、气三相接触处, 固体表面与气液界面切线在液体一侧所夹的角. 接触角越小, 液体对该固体的润湿性越强.

图 7.1 单、双界面的压差与液体侧接触角. 下排为忽略重力形变的液滴截面; 依据本节模型独立绘制.

Proposition Young 方程: 对光滑、均匀、刚性的固体表面, 忽略接触线张力, 设三相接触线可自由移动并达到平衡. 记固气、固液、液气界面的自由能密度分别为 \(\alpha_{\mathrm{sg}},\alpha_{\mathrm{sl}},\alpha_{\mathrm{lg}}\), 则

\[\alpha_{\mathrm{sg}}-\alpha_{\mathrm{sl}} =\alpha_{\mathrm{lg}}\cos\theta\]

该式可由接触线作微小位移时界面自由能的变分为零得到.

接触角	润湿性质
\(\theta=0\)	完全润湿极限
\(0\lt\theta\lt\pi/2\)	通常称为润湿
\(\theta=\pi/2\)	毛细升降的分界
\(\pi/2\lt\theta\lt\pi\)	通常称为不润湿
\(\theta=\pi\)	完全不润湿极限

有限接触角 \(0\lt\theta\lt\pi\) 均对应部分润湿状态; “不润湿”并不意味着接触角严格等于 \(\pi\).

定义铺展系数

\[\mathcal{S}=\alpha_{\mathrm{sg}}-\alpha_{\mathrm{sl}}-\alpha_{\mathrm{lg}}\]

当 \(\mathcal{S}\gt0\) 时, 液体铺展成膜可降低界面自由能, 不再存在有限接触角的平衡液滴. Young 方程算得的余弦若超出 \([-1,1]\), 表示假定的三相接触构型不能成立, 不能将超出范围的数值当作角度解.

真实表面的粗糙、化学不均匀或锐边可固定接触线, 使表观接触角在一定范围内变化, 出现接触角滞后. 此时不能直接以单一 Young 接触角描述所有静止液面.

Proposition 液液界面: 对两种不混溶液体与气体形成的三相接触线, 三个界面张力沿各自界面切线作矢量平衡, 构成 Neumann 三角形. 只有张力大小能构成三角形时, 才存在这种三界面相交的平衡构型; 否则需考虑铺展或包覆.

7.4 Capillarity

Definition 毛细现象是液体在细管或窄缝中相对外部液面升高或降低的现象. 接触角决定弯月面形状, 曲面压差再与液柱静水压平衡.

Proposition 圆管中的毛细高度: 设半径为 \(r\) 的竖直圆管插入大液槽, 接触角为 \(\theta\), 液体密度为 \(\rho\), 表面张力为 \(\alpha\). 忽略气体密度, 并取管径足够小、弯月面近似球面. 以槽外平液面为零点, 管内液面高度为 \(h\), 则

\[p_{\mathrm{gas}}-p_{\mathrm{liquid}} \approx\frac{2\alpha\cos\theta}{r} =\rho gh\]

故

\[h\approx\frac{2\alpha\cos\theta}{\rho gr}\]

该式忽略弯月面自身高度及体积的修正. \(\theta\lt\pi/2\) 时上升, \(\theta\gt\pi/2\) 时下降, \(\theta=\pi/2\) 时无毛细升降.

图 7.2 毛细升降与静水压平衡. 忽略弯月面自身高度修正，几何不按比例; 依据本节模型独立绘制.

Corollary 在相同润湿条件及窄间隙近似下，常见几何的毛细高度为:

几何	毛细高度
圆管, 内半径 \(r\)	\(h\approx2\alpha\cos\theta/(\rho gr)\)
两竖直平行板, 间距 \(d\), 忽略侧边缘效应	\(h\approx2\alpha\cos\theta/(\rho gd)\)
夹角 \(\varphi\ll1\) 的两竖直板, 距交线水平距离 \(x\)	\(h(x)\approx2\alpha\cos\theta/(\rho g\varphi x)\)

窄楔形板的结果来自局部间距 \(d(x)\approx\varphi x\), 将局部液面近似为平行板间的柱面, 忽略沿楔形方向的曲率贡献. 因而 \(h\propto1/x\) 是近似的高度轮廓, 不能据此将整个液面称为严格的双曲面.

Thermal Physics - 1

Mon, 21 Sep 2026 00:00:00 +0800

1 Equilibrium States and Equations of State

1.1 State Variables and Equilibrium State

Definition 热力学系统: 作为研究对象的、在给定范围内由大量微观粒子组成的体系. 能够与所研究系统发生相互作用的其他体系称为外界(环境).

按物质交换: 开放系允许与外界交换物质, 封闭系不交换物质. 绝热系不交换热量, 但仍可与外界做功; 孤立系既不交换物质, 也不通过热量或功交换能量. 这些名称按不同判据定义, 不是四个互斥类别.
按系统的组成成分: 单元系, 多元系.
按相的数目: 单相系, 复相系. 单相不必处处具有相同密度; 例如重力场中的平衡气体仍可只有一个气相.

Definition 状态参量: 确定热力学系统状态的物理量, 包括几何参量, 力学参量, 化学参量, 热学参量.

Definition 平衡态: 在给定且不随时间变化的外部约束下, 系统的宏观性质不随时间变化, 且内部没有持续的宏观流和净输运的状态.

热平衡: 两物体通过热接触, 经很长时间后达到的宏观性质不再变化的状态.
非平衡态: 尚未满足热力学平衡条件的状态, 可包括随时间弛豫的状态及由外界维持的稳恒态.
稳恒态: 宏观性质不随时间变化, 但可以存在由外界维持的热流或物质流, 因而不一定是平衡态.
稳定平衡态: 足够小的扰动不致使系统远离原平衡态. 若还存在耗散或弛豫机制, 系统可逐渐回到平衡; 稳定性本身不保证扰动随时间衰减.

热力学平衡条件: 力学平衡, 化学平衡, 热学平衡.

Remark 平衡态可用一组整体状态参量描述. 非平衡态中, 总能量、总体积等仍有意义; 若满足局部平衡, 还可定义随位置和时间变化的温度、压强等局域量.

1.2 Temperature

Postulate 热力学第零定律: 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡, 则它们彼此也必定处于热平衡.

Definition 温度是表征热平衡的强度状态量: 相互处于热平衡的物体具有相同温度. 对经典非相对论理想气体, 温度正比于平均平动动能, 但这不是一般系统的温度定义.

Definition 温标: 温度的数值标定方法. 经验温标由测温物质、测温属性和标准点确定:

测温物质: 根据热力学第零定律, 选定作为标准的第三个物体作为测温物质.
测温属性: 选定测温物质的某一物理量作为标记温度的测温属性.
- 常见的温度计有定容气体温度计, 定压气体温度计, 电阻温度计, 光学高温计等.
- 测温属性在使用范围内应与温度有一一对应且显著的函数关系, 该函数关系曲线称为测温曲线; 为了方便, 在选定测温范围内可选用近似线性的测温属性, 写成 \(\theta(x) = ax + b\).
固定标准点: 规定标准点的状态及其温度值.

现行开尔文定义固定 Boltzmann 常量 \(k_{\mathrm{B}} = 1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}\) 的数值. 2019 年 SI 修订前, 水的三相点温度曾被精确定义为 \(273.16\ \mathrm{K}\); 现行定义下它是实验确定的参照温度.¹

常用温标:

Fahrenheit 温标与 Celsius 温标: 传统温度计可用水银体积作为测温属性, 但温标本身不依赖于特定测温物质. 常用的近似参照是: 1 标准大气压下纯水的冰点约为 32 °F 或 0 °C, 沸点约为 212 °F 或 100 °C. 现行 Celsius 温度与热力学温度的关系以及两种温标的换算为¹
\[\frac{t_{\mathrm{F}}}{^\circ\mathrm{F}} = 32 + \frac{9}{5}\,\frac{t_{\mathrm{cs}}}{^\circ\mathrm{C}}, \qquad \frac{t_{\mathrm{cs}}}{^\circ\mathrm{C}} = \frac{T}{\mathrm{K}} - 273.15\]
理想气体温标: 当 \(p_{\mathrm{tr}}\to 0\) 时气体无限稀薄, 定容气体温度计的行为与物质无关: 不同气体(如 \(\mathrm{N_2}\), \(\mathrm{H_2}\), \(\mathrm{He}\))温度计的读数外推到 \(p_{\mathrm{tr}} = 0\) 时收敛到同一温度. 以水的三相点温度为参照, 稀薄极限下定容和定压气体温度计分别给出:
\[T_{V}(p) = T_{\mathrm{tr}}\times \lim_{p_{\mathrm{tr}}\to 0}\frac{p}{p_{\mathrm{tr}}}, \qquad T_{p}(V) = T_{\mathrm{tr}}\times \lim_{p_{\mathrm{tr}}\to 0}\frac{V}{V_{\mathrm{tr}}}\]
其中 \(T_{\mathrm{tr}}\approx273.16\ \mathrm{K}\), \(p_{\mathrm{tr}}\) 是测温气体在水的三相点温度下的压强. 定容法保持体积不变, 定压法使待测与参照状态的压强相同; 两式均取气体无限稀薄的极限.
热力学温标: 建立在热力学第二定律基础上, 不依赖于测温物质的具体属性. 对工作于两个热库之间的可逆热机, 以吸热、放热的正值 \(Q_h,Q_c\) 定义温度比 \(T_c/T_h=Q_c/Q_h\), 从而效率为 \(\eta=1-T_c/T_h\); 温度的绝对尺度由 Kelvin 单位确定.

1.3 Equations of State

1.3.1 State Equation and Phase Diagram

Definition 状态方程: 一个热力学系统达到热力学平衡时, 其状态参量之间满足的一定函数关系.

对于物质的量固定、无外场且只考虑体积功的单元均匀系统, 状态方程可以写成 \(f(T, p, V) = 0\), 即只有两个独立参量. 对液体及仅受静水压的固体也可采用这种描述; 一般弹性固体还需考虑应力与应变.

状态方程可用 \(p\)-\(V\)-\(T\) 相图表示:

图 1.1 单元系的 p-V 与 p-T 相图. 曲线不按比例绘制.

图 1.1 的来源见注 ².

Proposition 杠杆原理(lever rule): 在两相共存区中的一点 \(V_{m}(p; T)\), 两相物质的质量比满足

\[\frac{x_1}{x_2} = \frac{V_m - V_2}{V_1 - V_m}\]

其中 \(x_{i}\) 为 \(i\) 相的质量分数, \(V_{i}\) 为 \(i\) 相的摩尔体积. 单元系两相的摩尔质量相同, 因而质量分数等于摩尔分数.

由守恒关系

\[\begin{gathered} x_1+x_2=1 \\ V_m=x_1V_1+x_2V_2 \end{gathered}\]

即得上式; \(V_m\) 应位于 \(V_1\) 与 \(V_2\) 之间.

1.3.2 Ideal Gases and Mixtures

Proposition 理想气体状态方程: 将 Boyle 定律 \(pV_m=\text{constant}\) 与理想气体温标在定容下满足的 \(p\propto T\) 结合, 得 \(pV_m\propto T\). 对理想气体, 比例常量与气体种类无关, 即普适气体常量 \(R=N_{\mathrm{A}}k_{\mathrm{B}}\approx8.31446\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}\). 常用形式为

\[pV_m=RT,\qquad pV=\nu RT=Nk_{\mathrm{B}}T=\frac{m_{\mathrm{gas}}}{M}RT\]

其中 \(V_m\) 为摩尔体积, \(\nu\) 为物质的量, \(N\) 为分子数, \(m_{\mathrm{gas}}\) 为气体总质量, \(M\) 为摩尔质量. 该热状态方程不规定分子的内部自由度, 因而不同理想气体可有不同热容.

Theorem Dalton 分压定律: 设不同组分处于共同温度 \(T\), 无宏观相对流动, 且可忽略分子间相互作用对状态方程的修正. 第 \(i\) 种组分有 \(N_i\) 个分子, 占据共同的总体积 \(V\), 其数密度为 \(n_i=N_i/V\). 分压 \(p_i\) 是该组分单独占据同一体积、处于同一温度时的压强:

\[p_i=n_i k_{\mathrm{B}}T,\qquad p=\sum_i p_i=\left(\sum_i n_i\right)k_{\mathrm{B}}T\]

各组分对器壁的动量通量相加. 记摩尔分数 \(x_i=N_i/\sum_j N_j\), 则 \(p_i=x_i p\).

1.3.3 van der Waals Equation

体积修正: 理想气体分子没有体积, 当 \(p\to\infty\) 时 \(V_{m}\to 0\); 用排除体积近似考虑分子的有限大小, 在此模型中当 \(p\to\infty\) 时 \(V_{m}\to b\). 修正后 \[p(V_{m} - b) = RT \qquad b = \frac{1}{2}N_{\mathrm{A}}\left(\frac{4}{3}\pi d^{3}\right) = 4N_{\mathrm{A}}V_{0}\]
分子间作用力修正: 理想气体不考虑分子间作用力. 若考虑分子间作用力(主要是吸引力), 碰撞器壁的分子由于受到容器内分子引力的影响动量减小, 需引入内压强 \(\Delta p\): \[p = \frac{RT}{V_{m} - b} - |\Delta p|\] 在平均场近似下, 吸引作用引起的压强修正正比于数密度的平方: \[|\Delta p| \propto n^{2} \propto \rho^{2} \propto \frac{1}{V_{m}^{2}}\] 故 \[\left(p + \frac{a}{V_{m}^{2}}\right)(V_{m} - b) = RT \implies \left(p + \frac{\nu^{2}a}{V^{2}}\right)(V - \nu b) = \nu RT\] 其中 \(d\) 为硬球直径, \(V_0=\pi d^3/6\). 若进一步采用硬核外 \(r\ge d\) 的 Sutherland 吸引势 \(\varphi(r)=-\varepsilon_0(d/r)^6\) 并作平均场近似, 则 \(a = 4V_{0}\varepsilon_{0}N_{\mathrm{A}}^{2}\), \(\varepsilon_0\gt0\) 为势阱深度; 这不是任意分子势都满足的通式. 实际应用中 \(a,b\) 通常由物性数据确定.

1.4 Applications of Equations of State

Definition 固定物质的量, 用三个响应系数描述温度或压强变化引起的局域响应:

响应系数	定义	物理意义
等压体膨胀系数	\(\alpha=\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p\)	单位温升引起的相对体积变化
等体压强系数	\(\beta=\dfrac{1}{p}\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V\)	单位温升引起的相对压强变化
等温压缩系数	\(\kappa=-\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_T\)	单位增压引起的相对体积减小

将状态方程写为 \(V=V(T,p)\), 有

\[\frac{\mathrm{d}V}{V}=\alpha\,\mathrm{d}T-\kappa\,\mathrm{d}p\]

沿等体积过程令 \(\mathrm{d}V=0\), 结合 \((\partial p/\partial T)_V=p\beta\), 得

\[\alpha=p\beta\kappa\]

因此三个响应系数并不独立. 已知相容的 \(\alpha(T,p)\)、\(\kappa(T,p)\) 时, 可积分上述全微分关系并用参考状态确定状态方程. 此处 \(\kappa\) 是等温压缩系数, 不表示热导率.

1.5 Microscopic Picture of the Ideal Gas

1.5.1 Intermolecular Potentials

Assumption 用两体中心势描述分子间的短程排斥与较远程吸引, 相互作用势只依赖分子间距. 定义 \(\varphi(r\to\infty) = 0\), 则

\[\mathbf{F} = \frac{\mathrm{d}\mathbf{p}}{\mathrm{d}t} = -\nabla\varphi, \qquad \varphi(r) = \int_{r}^{\infty}\mathbf{F}\cdot\,\mathrm{d}\mathbf{r}\]

常见的分子相互作用形式:

刚球势:
\[\varphi(r) = \begin{cases} \infty, & r \le d \\ 0, & r \gt d \end{cases}\]
Sutherland 势 (硬核加吸引尾, \(\varepsilon_0\gt0\)):³
\[\varphi(r) = \begin{cases} \infty, & r \le d \\ -\varepsilon_{0}\left(\dfrac{d}{r}\right)^{6}, & r \gt d \end{cases}\]
Lennard-Jones 势:
\[\varphi(r) = 4\varepsilon_{0}\left[\left(\frac{d}{r}\right)^{12} - \left(\frac{d}{r}\right)^{6}\right]\]
此处 \(d\) 是势能过零的距离; 势能在 \(r=2^{1/6}d\) 处取最小值 \(-\varepsilon_0\).

1.5.2 Ideal-Gas Model and Pressure

Assumption 理想气体动理学模型取以下条件:

对经典非相对论气体, 将分子视为服从 Newton 运动定律的质点;
计算平衡态热状态方程时忽略相互作用能和排除体积;
静止平衡态下, 热运动的速度分布各向同性, 无宏观定向运动.

Remark 动理学模型保留稀少的弹性碰撞以建立平衡, 但忽略其对状态方程的修正; 严格无相互作用的粒子不能自行弛豫.

Remark 满足微观可逆性的热平衡气体中, 每个元碰撞过程与其逆过程的平均发生率相等, 称为细致平衡.

第 \(i\) 个速度组的数密度为 \(n_i\), 速度为 \(\mathbf{v}_i\), 且 \(n=\sum_i n_i\).

Proposition 记单粒子平均平动动能为 \(\overline{E}=m\overline{v^2}/2\), 得

\[p=\frac13mn\overline{v^2}=\frac23n\overline{E}\]

Proof 取器壁面元 \(\mathrm{d}S\), 朝向器壁的法向为 \(+x\). 在 \(\mathrm{d}t\) 内入射的分子数为 \(n_i v_{ix}\,\mathrm{d}S\,\mathrm{d}t\), 每次弹性反射传递冲量 \(2mv_{ix}\), 因而

\[p=\sum_{i:\,v_{ix}\gt0}2mn_i v_{ix}^2 =\sum_i mn_i v_{ix}^2=mn\overline{v_x^2}\]

第二个等号使用平衡分布的反射对称性. 各向同性进一步给出

\[\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac13\overline{v^2}\]

因此得到上述压强与平均平动动能的关系.

结合 \(p=nk_{\mathrm{B}}T\), 有 \(\overline{E}=3k_{\mathrm{B}}T/2\).

1.5.3 General Momentum-Flux Relation

Proposition 以 \(\mathbf{q}\) 表示单粒子动量. 对无宏观流动、各向同性且可忽略相互作用应力的气体, 将碰壁冲量推广为 \(2q_x\), 同理得到

\[p=n\langle q_xv_x\rangle =\frac{n}{3}\langle\mathbf{q}\cdot\mathbf{v}\rangle\]

非相对论粒子满足 \(\mathbf{q}=m\mathbf{v}\), 所以 \(p=2u_{\mathrm{tr}}/3\), 其中 \(u_{\mathrm{tr}}=n\langle mv^2/2\rangle\) 是平动动能密度. 分子的转动、振动能量不能直接计入这个 \(u_{\mathrm{tr}}\).
对光子, \(\varepsilon=c|\mathbf{q}|\), \(\mathbf{v}=c\mathbf{q}/|\mathbf{q}|\), 因而 \(\mathbf{q}\cdot\mathbf{v}=\varepsilon\). 各向同性辐射的压强为 \[p=\frac{1}{3}n\langle\varepsilon\rangle=\frac{u}{3}\] 其中 \(u\) 为辐射能量密度; 各向同性条件不能用于单向光束. 对有质量粒子的超相对论极限, 也有 \(p\simeq u/3\), 此时 \(u\) 为总能量密度.

2 Statistical Distributions of Equilibrium Systems

经典粒子的微观运动可服从确定性方程, 但大量粒子的初始条件难以逐一掌握, 宏观观测也不需要完整轨迹. 统计描述研究微观状态的分布及其平均量, 从而得到平衡态的宏观规律.

2.1 Maxwell Velocity and Speed Distributions

2.1.1 Velocity Distribution

Assumption 经典、非相对论气体处于无宏观流动的平衡态. 速度分布各向同性, 且三个直角坐标分量相互独立:

\[f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})=F(v^2)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)\]

Proof 取对数后对 \(v_i^2\) 求导, 得 \(\mathrm{d}\ln F/\mathrm{d}(v^2)=\mathrm{d}\ln g/\mathrm{d}(v_i^2)=-B\), 其中 \(B\gt0\) 由可归一化性确定. 因此 \(F(v^2)=C\mathrm{e}^{-Bv^2}\). 再用

\[\int f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})\,\mathrm{d}^3v=1,\qquad \int\frac12mv^2 f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})\,\mathrm{d}^3v=\frac32k_{\mathrm{B}}T\]

确定常量, 得 Maxwell 速度分布

\[f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})=\left(\frac{m}{2\pi k_{\mathrm{B}}T}\right)^{3/2} \mathrm{e}^{-mv^2/(2k_{\mathrm{B}}T)}\]

2.1.2 Speed Distribution

Proposition 记速度矢量的密度为 \(f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})\), 速率的密度为 \(f(v)\). 由于 \(\mathrm{d}^3v=v^2\sin\theta\,\mathrm{d}v\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}\varphi\), 对方向积分得

\[f(v)=4\pi v^2\left(\frac{m}{2\pi k_{\mathrm{B}}T}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-mv^2/(2k_{\mathrm{B}}T)},\qquad \int_0^\infty f(v)\,\mathrm{d}v=1\]

\(f_{\mathrm{M}}\) 是每单位速度空间体积的概率密度, \(f(v)\) 则已包含球壳因子 \(4\pi v^2\). 通过求极值或矩积分 \(\overline{v^a}=\int_0^\infty v^a f(v)\,\mathrm{d}v\), 得

特征速率	定义	结果
最概然速率	\(f(v)\) 的极大值位置	\(v_{\mathrm{p}}=\sqrt{2k_{\mathrm{B}}T/m}\)
平均速率	\(\bar v=\int_0^\infty v f(v)\,\mathrm{d}v\)	\(\bar v=\sqrt{8k_{\mathrm{B}}T/(\pi m)}\)
方均根速率	\(v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\overline{v^2}}\)	\(v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{3k_{\mathrm{B}}T/m}\)

三者满足 \(v_{\mathrm{p}}\lt\bar v\lt v_{\mathrm{rms}}\).

图 2.1 Maxwell 速度分量分布与速率分布. 坐标按最概然速率无量纲化; 依据本节经典平衡模型独立绘制.

2.1.3 Effusion

Definition 泻流: 薄壁小孔的线度远小于平均自由程时, 分子穿孔可忽略彼此碰撞. 设容器内气体仍近似处于平衡, 取孔的外法向为极轴. 速率为 \(v\)、方向位于立体角 \(\mathrm{d}\Omega\) 内的单向粒子通量为 \(n f(v)\,\mathrm{d}v\,v\cos\theta\,\mathrm{d}\Omega/(4\pi)\). 对出射半球积分,

\[\frac{\mathrm{d}\Gamma}{\mathrm{d}v} =\frac{nvf(v)}{4\pi}\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\varphi\,\int_0^{\pi/2}\cos\theta\sin\theta\,\mathrm{d}\theta =\frac14nvf(v)\]

因此

\[\Gamma=\frac14n\bar v,\qquad f_{\mathrm{eff}}(v)=\frac{1}{\Gamma}\frac{\mathrm{d}\Gamma}{\mathrm{d}v} =\frac{vf(v)}{\bar v}\]

\(\Gamma\) 为单位面积、单位时间向外通过的粒子数, \(f_{\mathrm{eff}}\) 为按出射事件抽样的归一化速率分布. 较快分子更频繁地穿孔, 所以该分布比容器内的 \(f(v)\) 多一个速率权重. 外侧近似真空时 \(\Gamma\) 也是净出射通量; 否则须减去反向入射通量.

泻流分布的矩满足 \(\langle v^a\rangle_{\mathrm{eff}}=\overline{v^{a+1}}/\bar v\), 故

\[\langle v\rangle_{\mathrm{eff}}=\sqrt{\frac{9\pi k_{\mathrm{B}}T}{8m}},\qquad \langle v^2\rangle_{\mathrm{eff}}=\frac{4k_{\mathrm{B}}T}{m},\qquad \langle E_{\mathrm{tr}}\rangle_{\mathrm{eff}}=2k_{\mathrm{B}}T\]

泻流粒子的平均平动动能高于容器内的 \(3k_{\mathrm{B}}T/2\); 与平动独立的内部能量不由该速率积分给出.

Corollary 同位素分离: 共同温度下, 两组分的泻流数通量之比为

\[\frac{\Gamma_1}{\Gamma_2}=\frac{n_1}{n_2}\sqrt{\frac{m_2}{m_1}}\]

故相对于容器内的组分比例, 轻组分在出射气体中富集.

2.2 General Form of the Boltzmann Distribution

Proposition Boltzmann 分布: 对温度 \(T\) 下、处于给定外势 \(U(\mathbf{r})\) 中的经典稀薄理想气体, 平衡数密度满足

\[n(\mathbf{r})=n_0\mathrm{e}^{-U(\mathbf{r})/(k_{\mathrm{B}}T)}\]

若系统中存在 \(U=0\) 的位置, \(n_0\) 即该处的数密度. 在可达区域 \(\mathcal{V}\) 内, 归一化的位置概率密度为

\[f_{\mathrm{B}}(\mathbf{r}) =\frac{\mathrm{e}^{-U(\mathbf{r})/(k_{\mathrm{B}}T)}}{Z_{\mathbf{r}}},\qquad Z_{\mathbf{r}}=\int_{\mathcal{V}}\mathrm{e}^{-U(\mathbf{r})/(k_{\mathrm{B}}T)}\,\mathrm{d}^3r\]

要求归一化积分有限. 数密度与概率密度相差总粒子数: \(n(\mathbf{r})=Nf_{\mathrm{B}}(\mathbf{r})\).

Proposition Maxwell–Boltzmann 分布: 若单粒子能量可分为 \(mv^2/2+U(\mathbf{r})\), 且忽略粒子间相互作用, 则位置与速度的平衡分布因子化:

\[f_{\mathrm{MB}}(\mathbf{v},\mathbf{r}) =f_{\mathrm{M}}(\mathbf{v})f_{\mathrm{B}}(\mathbf{r}) =C\mathrm{e}^{-[mv^2/2+U(\mathbf{r})]/(k_{\mathrm{B}}T)}\]

其中 \(f_{\mathrm{M}}\) 是速度矢量密度, 不含速率球壳因子. 单个微观状态的权重正比于 \(\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}\); 能量概率密度则还须计入态密度 \(g(\varepsilon)\):

\[P(\varepsilon)=\frac{g(\varepsilon)\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}}{Z},\qquad Z=\int g(\varepsilon)\mathrm{e}^{-\varepsilon/(k_{\mathrm{B}}T)}\,\mathrm{d}\varepsilon\]

Corollary 等温重力场中的分布: 取恒定 \(g\) 和 \(U=mgz\), 则

\[n(z)=n_0\mathrm{e}^{-mgz/(k_{\mathrm{B}}T)},\qquad p(z)=p_0\mathrm{e}^{-mgz/(k_{\mathrm{B}}T)}\]

这也可由静力平衡 \(\mathrm{d}p/\mathrm{d}z=-nmg\) 与 \(p=nk_{\mathrm{B}}T\) 联立得到. 对等截面、半无限高度 \(z\ge0\) 的柱体, 定义 \(\ell_g=k_{\mathrm{B}}T/(mg)\), 归一化高度分布为

\[f_z(z)=\frac{1}{\ell_g}\mathrm{e}^{-z/\ell_g},\qquad z\ge0\]

有限高度 \(0\le z\le H\) 时, 还需除以 \(1-\mathrm{e}^{-H/\ell_g}\). 平衡气体可在空间中不均匀, 但仍无净粒子流.

2.3 Equipartition Theorem and Heat Capacity

Definition 分子的自由度是描述其构形所需的独立坐标数. 平动、转动与振动自由度分别计数:

单原子气体: 通常将原子视为质点, 仅计 3 个平动自由度; 不能按经典刚体额外计入 3 个转动自由度.
双原子分子(如 \(\mathrm{O_2}\), \(\mathrm{HCl}\)): 有 6 个自由度, 3 个平动, 2 个转动, 1 个振动.
非线性三原子分子(如 \(\mathrm{H_2O}\)): 有 9 个自由度, 3 个平动, 3 个转动, 3 个振动.
非线性四原子分子(如 \(\mathrm{NH_3}\)): 有 12 个自由度, 3 个平动, 3 个转动, 6 个振动.

一般地, 非线性 \(n\) 原子分子有 \(3n\) 个自由度, 包括 3 个平动、3 个转动和 \(3n-6\) 个振动模; 线性分子(至少两个原子)则包括 3 个平动、2 个转动和 \(3n-5\) 个振动模.

Theorem 能量均分定理: 在经典热平衡且相应自由度可被热激发的条件下, 能量中每一个独立的二次项平均贡献 \(\frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T\). 对 \(t\) 个平动自由度, \(r\) 个转动自由度, \(s\) 个振动自由度的分子, 其能量为

\[\overline{\varepsilon} = \frac{1}{2}(t + r + 2s)k_{\mathrm{B}}T\]

振动包含动能与势能, 根据能量均分定理, 它们各占 \(\frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T\) 的能量(一个振动模对应一个坐标和一个共轭动量, 各产生一个二次项).

设系统有 \(\nu\) mol 气体, 总定体热容为 \(C_V\), 摩尔定体热容为 \(C_V^{\mathrm{mol}}\). 在相应模可按经典近似处理且自由度数不随温度变化的范围内

\[C_{V}^{\mathrm{mol}} = \frac{C_{V}}{\nu} = \frac{1}{2}R(t + r + 2s) = \begin{cases} \dfrac{3}{2}R, & \text{单原子气体} \\ \dfrac{5}{2}R, & \text{双原子刚体分子} \\ \dfrac{7}{2}R, & \text{双原子非刚体分子} \\ \dfrac{5}{2}R, & \text{线性多原子刚体分子} \\ 3R, & \text{非线性多原子刚体分子} \end{cases}\]

转动和振动能级具有间隔. 当热能远小于相应能级间隔时, 该模对热容的贡献受到抑制; 温度升高后才逐渐接近经典均分值. 激发温度取决于分子, 不能统一以低温、常温和高温划分; 更低温时平动也可能进入量子简并区.

2.4 Photon Gas and Blackbody Radiation

Definition 黑体完全吸收入射辐射. 与温度为 \(T\) 的腔壁达到热平衡的电磁辐射称为黑体辐射; 不显著扰动平衡的小孔可近似实现黑体出射. 腔壁可吸收、发射光子, 因而光子数不固定, 平衡化学势为零.

2.4.1 Mode Occupation and Planck Spectrum

Assumption 腔体尺度远大于主要热辐射波长, 采用连续模式近似. 每个波矢有两个横向偏振; 单个模式为量子谐振子, 角频率为 \(\omega\), 扣除零点能后的能量为 \(E_\ell=\ell\hbar\omega\), \(\ell=0,1,2,\cdots\).

Proof 记 \(\beta=1/(k_{\mathrm{B}}T)\), 对模式占据态使用 Boltzmann 权重:

\[Z_\omega=\sum_{\ell=0}^{\infty}\mathrm{e}^{-\beta\ell\hbar\omega} =\frac{1}{1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}},\qquad P_\omega(\ell)=\frac{\mathrm{e}^{-\beta\ell\hbar\omega}}{Z_\omega}\]

单模式的平均占据数与平均热能为

\[\overline{\ell}_\omega=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1},\qquad \overline{\varepsilon}_\omega=-\frac{\partial\ln Z_\omega}{\partial\beta} =\frac{\hbar\omega}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\]

对体积 \(V=L^3\) 取周期边界条件, 波矢间隔为 \(2\pi/L\). 含两种偏振的模式计数给出

\[\mathrm{d}\mathcal{N}\simeq 2\frac{V}{(2\pi)^3}\,4\pi k^2\,\mathrm{d}k =\frac{V\omega^2}{\pi^2c^3}\,\mathrm{d}\omega, \qquad \omega=ck\]

Proposition 定义 \(u_\omega(T)\,\mathrm{d}\omega\) 为该频段的能量密度, 得 Planck 分布

\[u_\omega(T)=\frac{\omega^2}{\pi^2c^3}\overline{\varepsilon}_\omega =\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\frac{1}{\mathrm{e}^{\hbar\omega/(k_{\mathrm{B}}T)}-1}\]

Remark 本节只计热辐射, 不含零点能. 谱密度按角频率定义; 改用频率或波长时, 需连同微分元一起变换.

2.4.2 Energy Density and Radiative Flux

令 \(x=\hbar\omega/(k_{\mathrm{B}}T)\), 用 \(\int_0^\infty x^3/(\mathrm{e}^x-1)\,\mathrm{d}x=\pi^4/15\), 得

\[u(T)=\int_0^\infty u_\omega(T)\,\mathrm{d}\omega =a_{\mathrm{rad}}T^4,\qquad a_{\mathrm{rad}}=\frac{\pi^2k_{\mathrm{B}}^4}{15\hbar^3c^3}\]

各向同性辐射的动量通量给出压强 \(p=\langle p_{\mathrm{ph}}c\rangle n_{\mathrm{ph}}/3\), 其中 \(p_{\mathrm{ph}}\) 为光子动量大小, \(n_{\mathrm{ph}}\) 为光子数密度. 利用光子能量 \(\varepsilon=p_{\mathrm{ph}}c\), 得 \(p=u/3\).

Theorem Stefan–Boltzmann 定律: 黑体单位面积的出射功率为

\[j^\star=\frac{cu}{4}=\sigma_{\mathrm{SB}}T^4,\qquad \sigma_{\mathrm{SB}}=\frac{ca_{\mathrm{rad}}}{4} =\frac{\pi^2k_{\mathrm{B}}^4}{60\hbar^3c^2} \approx5.6704\times10^{-8}\ \mathrm{W\,m^{-2}\,K^{-4}}\]

Proof 腔内每单位立体角的能量密度为 \(u/(4\pi)\), 对出射半球积分法向速度:

\[j^\star=\frac{cu}{4\pi}\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\varphi\,\int_0^{\pi/2}\cos\theta\sin\theta\,\mathrm{d}\theta =\frac{cu}{4}\]

Corollary 若外界为温度 \(T_0\) 的各向同性黑体辐射场, 小孔接受完整入射半球, 则净向外通量为 \(\sigma_{\mathrm{SB}}(T^4-T_0^4)\).

2.4.3 Low- and High-Frequency Limits

Planck 分布的两个极限为

\[u_\omega(T)\simeq \begin{cases} \dfrac{k_{\mathrm{B}}T\,\omega^2}{\pi^2c^3}, & \hbar\omega\ll k_{\mathrm{B}}T \\ \dfrac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\mathrm{e}^{-\hbar\omega/(k_{\mathrm{B}}T)}, & \hbar\omega\gg k_{\mathrm{B}}T \end{cases}\]

低频的 Rayleigh–Jeans 定律对应每模式平均热能 \(k_{\mathrm{B}}T\), 与经典均分一致. 将其外推至所有频率会使总能量发散, 即紫外灾难; 实际高频激发受指数抑制, 总能量有限.

3 Transport Processes Near Equilibrium

3.1 Collision Frequency and Mean Free Path

分子热运动虽快, 碰撞却不断改变其运动方向, 因而宏观扩散较慢.

3.1.1 Hard-Sphere Collisions

Definition 有效碰撞截面: 瞄准距离 \(b\) 是远离靶分子时的入射直线与靶分子中心之间的垂直距离. 对直径为 \(d\) 的同种硬球, \(b\lt d\) 时发生碰撞, 故 \(\sigma=\pi d^2\). 一般软势没有一个有限的“零偏折”截断距离, 有效截面取决于势、相对速率和所讨论的散射或输运过程. 对直径分别为 \(d_1,d_2\) 的硬球,

\[\sigma = \frac{1}{4}\pi(d_{1} + d_{2})^{2}\]

Proposition 对同温、无宏观流动的同种硬球气体, 两分子的平均相对速率为 \(\bar u=\sqrt2\bar v\), 单分子的平均碰撞频率为

\[\overline Z=n\sigma\bar u=\sqrt2 n\sigma\bar v\]

Definition 相继两次碰撞间的路程称为自由程. 长时间内总路程除以碰撞次数, 得平均自由程

\[\bar\lambda=\frac{\bar v}{\overline Z} =\frac{1}{\sqrt2 n\sigma} =\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\sqrt2\sigma p}\]

单位体积、单位时间内的碰撞事件数为 \(n\overline Z/2\); 因子 \(1/2\) 消除粒子对的重复计数. 当 \(\bar\lambda\) 远大于容器尺度时, 进入自由分子流区.

3.1.2 Gas Mixtures

Proposition 对共同温度下、无宏观相对流动的稀薄硬球混合气体, 第 \(i\)、\(j\) 种分子的质量和直径分别为 \(m_i,m_j\) 与 \(d_i,d_j\). 它们的速度独立服从 Maxwell 分布, 相对速度的各分量方差相加, 因而

\[m_{r,ij}=\frac{m_i m_j}{m_i+m_j},\qquad \overline{u}_{ij}=\sqrt{\frac{8k_{\mathrm{B}}T}{\pi m_{r,ij}}},\qquad \sigma_{ij}=\frac\pi4(d_i+d_j)^2\]

单个 \(i\) 分子与 \(j\) 组分的平均碰撞频率为 \(\overline{Z}_{ij}=n_j\sigma_{ij}\overline{u}_{ij}\), 各组分贡献相加:

\[\overline{Z}_i=\sum_j n_j\sigma_{ij}\overline{u}_{ij}\]

单位体积、单位时间的碰撞事件率为

\[R_{ij}=\frac{n_i n_j\sigma_{ij}\overline u_{ij}}{1+\delta_{ij}},\qquad R_{\mathrm{tot}}=\frac12\sum_{i,j}n_i n_j\sigma_{ij}\overline u_{ij}\]

前式按一个无序组分对计数, 后式对所有有序组分对求和.

3.1.3 Free-Path Distribution

Assumption 在沿路程的碰撞率 \(\alpha\) 恒定、不同路段碰撞独立的近似下, 记 \(S(\lambda)\) 为行进 \(\lambda\) 后仍未碰撞的概率, 则

\[S(\lambda+\mathrm{d}\lambda)=S(\lambda)[1-\alpha\,\mathrm{d}\lambda],\qquad S(0)=1\]

取微分极限, 得 \(\mathrm{d}S/\mathrm{d}\lambda=-\alpha S\). 因而自由程的概率密度及均值为

\[f(\lambda)=-\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}\lambda}=\alpha\mathrm{e}^{-\alpha\lambda},\qquad \bar\lambda=\int_0^\infty\lambda f(\lambda)\,\mathrm{d}\lambda=\frac1\alpha\]

即 \(f(\lambda)=\mathrm{e}^{-\lambda/\bar\lambda}/\bar\lambda\).

Remark 实际沿程碰撞率 \(Z(v)/v\) 随速率变化; 按碰撞事件加权混合各速率的分布后, 一般不再是单一指数.⁴

图 3.1 硬球碰撞几何与自由程的指数近似. 红线标出平均自由程; 依据本节模型独立绘制.

3.2 Macroscopic Laws of Transport Phenomena

动量、能量和物质的输运可以消除局部流速差、温差和组分浓度差, 使系统向平衡弛豫. 若外界持续维持梯度, 则也可形成有净输运的稳恒态.

Notation 用 \(j_Q\) 表示物理量 \(Q\) 穿过单位面积、单位时间的流密度, 正向取 \(+z\). 对流密度均匀的面积 \(S\), 流率为 \(I_Q=Sj_Q\). 无整体对流或已分离对流贡献时, 简单一维输运定律为

过程	流密度	输运量与系数
黏滞	\(j_P=-\eta\,\mathrm{d}u/\mathrm{d}z\)	\(x\) 方向动量; \(u(z)\) 为 \(x\) 方向流速, \(\eta\) 为动力黏度
热传导	\(j_E=-\kappa\,\mathrm{d}T/\mathrm{d}z\)	热量; \(\kappa\) 为热导率, 此式为 Fourier 定律
扩散	\(j_M=-D\,\mathrm{d}\rho_{\mathrm{tr}}/\mathrm{d}z\)	示踪组分质量; \(D\) 为扩散系数, 此式为 Fick 定律

负号表示所讨论的量沿对应场量下降的方向输运. 黏滞式中的 \(j_P\) 为沿 \(+z\) 的 \(x\) 动量流密度; 通常的黏滞应力采用 \(\tau_{xz}=\eta\,\mathrm{d}u/\mathrm{d}z=-j_P\). 下侧流层对上侧流层的切向力为 \(f=Sj_P\). 对恒黏度、无压强梯度的平面 Couette 稳恒流, 动量守恒要求 \(\mathrm{d}u/\mathrm{d}z\) 为常量.

扩散式限于等温、无整体对流的简单组分或示踪扩散. \(\rho_{\mathrm{tr}}\) 是被研究组分的质量密度, 不能把单组分气体的总密度梯度直接解释为纯扩散.

3.3 Microscopic Interpretation of Transport in Gases

3.3.1 Mean-Free-Path Model

Assumption 取局域单元尺度 \(\ell\) 满足 \(d\ll\bar\lambda\ll\ell\), 三体碰撞可忽略, 单元内近似热平衡. 温度、数密度与平均流速在一个自由程内变化很小:

\[\bar\lambda\left|\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z}\right|\ll T,\qquad \bar\lambda\left|\frac{\mathrm{d}\mathbf{u}}{\mathrm{d}z}\right|\ll\bar v,\qquad \bar\lambda\left|\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}z}\right|\ll n\]

图 3.2 动量、能量与示踪质量的逆梯度输运. 灰箭头为双向热运动, 红箭头为净输运; 依据本节模型独立绘制.

Proof 将分子的热运动简化为六个等概率方向, 每个分子速率均取 \(\bar v\). 穿过平面一个方向的粒子通量为 \(n\bar v/6\). 对无净粒子流的动量或能量输运, 假定分子携带上次碰撞处的平均物理量 \(q\), 两侧最后碰撞位置近似取为 \(z\mp\bar\lambda\). 一阶展开得到

\[j_Q\approx\frac{n\bar v}{6}[q(z-\bar\lambda)-q(z+\bar\lambda)] \approx-\frac13n\bar v\bar\lambda\frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}z}\]

\(n,\bar v,\bar\lambda\) 取界面处的局域值. 碰撞使携带量趋向局域平衡值, 弛豫时间量级为 \(t_{\mathrm{relax}}\sim1/\overline Z\). 这里的 \(1/3\) 来自简化模型, 不是精确碰撞积分结果; 六方向模型的单向通量 \(n\bar v/6\) 不能与各向同性连续方向分布的 \(n\bar v/4\) 混用.

以黏滞为例, 每个分子携带的平均定向动量为 \(q=mu\), 所以

\[j_P\approx-\frac13\rho\bar v\bar\lambda\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}z},\qquad \eta\approx\frac13\rho\bar v\bar\lambda\]

在同种硬球气体中, \(\rho=mn\)、\(\bar\lambda=1/(\sqrt2 n\sigma)\). 与动量流、热流和扩散流各自正比于负梯度的宏观定律比较, 三种输运系数可统一列为

过程	携带量或两侧通量差	简单模型中的系数	硬球模型的温压依赖
黏滞	\(q=mu\)	\(\eta\approx\rho\bar v\bar\lambda/3\)	\(\eta\propto T^{1/2}\), 与数密度无关
热传导	\(\mathrm{d}q/\mathrm{d}T=mc_V\)	\(\kappa\approx\rho c_V\bar v\bar\lambda/3\)	\(\kappa\propto T^{1/2}\), 与数密度无关
示踪扩散	两侧标记粒子通量之差	\(D\approx\bar v\bar\lambda/3\)	\(D\propto T^{3/2}/p\)

这里 \(c_V\) 为单位质量的定体热容. 示踪扩散取相同质量的标记粒子, 总数密度近似均匀, 由两侧标记粒子数密度的差异得到

\[j_M\approx\frac{m\bar v}{6}[n_{\mathrm{tr}}(z-\bar\lambda)-n_{\mathrm{tr}}(z+\bar\lambda)] \approx-\frac13\bar v\bar\lambda\frac{\mathrm{d}\rho_{\mathrm{tr}}}{\mathrm{d}z}\]

代入硬球平均速率, 得

\[\eta\approx\frac{2}{3\sigma}\sqrt{\frac{mk_{\mathrm{B}}T}{\pi}},\qquad \kappa\approx c_V\eta,\qquad D\approx\frac{\eta}{\rho}\]

Remark 输运系数关系与温度幂律的适用范围:

这些系数关系不是普适恒等式, 更精细的碰撞模型会改变数值系数.
温度幂律假定硬球截面和 \(c_V\) 不变; 定压下 \(D\propto T^{3/2}\), 定数密度下则 \(D\propto T^{1/2}\). 一般相互作用势的有效输运截面可能依赖温度, 不一定总随温度升高而减小.

3.3.2 Wall-Dominated Limit

Assumption 当平均自由程 \(\bar\lambda\) 与容器尺度 \(L\) 可比时, 器壁碰撞不可忽略. 将粒子间与粒子—器壁碰撞率近似相加, 作量级插值

\[\frac1{\lambda_{\mathrm{eff}}}\approx\frac1{\bar\lambda}+\frac1L\]

自由分子流极限 \(\bar\lambda\gg L\) 下, \(\lambda_{\mathrm{eff}}\sim L\). 将其代入上面的尺度估计, 得

\[\eta_{\mathrm{eff}}\sim\rho\bar v L,\qquad \kappa_{\mathrm{eff}}\sim c_V\rho\bar v L,\qquad D_{\mathrm{eff}}\sim\bar v L\]

固定几何与 \(c_V\), 并采用理想气体密度时, \(\eta_{\mathrm{eff}},\kappa_{\mathrm{eff}}\propto pT^{-1/2}\), \(D_{\mathrm{eff}}\propto T^{1/2}\). 这些只是几何相关的有效系数量级, 实际传输依赖器壁反射及热适应条件; 此时局部平衡和通常的连续介质输运定律可能失效, 不能把这些估计当作气体本征物性.

3.4 Brownian Motion

Definition Brown 运动: 悬浮粒子受流体分子的无规则碰撞而运动.

Assumption 对低 Reynolds 数、无滑移边界且远离器壁的球形粒子, 阻力系数为 \(\zeta=6\pi a\eta\), 其中 \(a\) 为悬浮粒子半径, \(\eta\) 为流体黏度. 在白噪声近似下, 任一直角坐标方向的位移 \(s(t)\) 满足 Langevin 方程

\[m\ddot s=-\zeta\dot s+F_s(t),\qquad s(0)=0\]

设初速度已与温度 \(T\) 的流体热平衡、且与后续噪声独立, 随机力满足

\[\langle F_s(t)\rangle=0,\qquad \langle F_s(t)F_s(t')\rangle=2\zeta k_{\mathrm{B}}T\,\delta(t-t')\]

Proof 该模型给出 \(m\langle\dot s^2\rangle=k_{\mathrm{B}}T\) 和 \(\langle s(t)F_s(t)\rangle=0\); 后者不能仅由随机力均值为零推出. 将方程乘以 \(s\), 利用 \(s\ddot s=\frac12\mathrm{d}^2(s^2)/\mathrm{d}t^2-\dot s^2\) 并取平均, 得

\[\frac m2\frac{\mathrm{d}^2\langle s^2\rangle}{\mathrm{d}t^2} +\frac\zeta2\frac{\mathrm{d}\langle s^2\rangle}{\mathrm{d}t}=k_{\mathrm{B}}T\]

记 \(Y=\mathrm{d}\langle s^2\rangle/\mathrm{d}t\)、\(\tau=m/\zeta\). 由 \(s(0)=0\) 得 \(Y(0)=0\), 一阶方程的解为

\[Y(t)=\frac{2k_{\mathrm{B}}T}{\zeta}(1-\mathrm{e}^{-t/\tau})\]

再积分并用 \(\langle s^2(0)\rangle=0\), 得完整均方位移及 Einstein 关系

\[\langle s^2(t)\rangle=2D[t-\tau(1-\mathrm{e}^{-t/\tau})],\qquad D=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\zeta}=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{6\pi a\eta}\]

短时 \(t\ll\tau\) 为弹道运动, \(\langle s^2\rangle\simeq(k_{\mathrm{B}}T/m)t^2\); 长时 \(t\gg\tau\) 为扩散运动,

\[\langle s^2\rangle\simeq2Dt,\qquad \langle|\mathbf{r}(t)-\mathbf{r}(0)|^2\rangle\simeq6Dt\]

后一式为三维均方位移, 位移的方均根随 \(\sqrt t\) 增长.

Remark 完整瞬态式采用热平衡初速度; 其他初始速度分布会改变瞬态项.

References

BIPM, SI base unit: kelvin 与 SI Brochure. 现行开尔文定义固定 Boltzmann 常量; Celsius 温度相对于 273.15 K 定义. ↩︎ ↩︎
曲波, 热学课程, “平衡态与状态方程”中的单元系相图. 图 1.1 为来源图示, 非按比例绘制. ↩︎
Structure and thermodynamic properties of Sutherland fluids from computer simulation and the Tang–Lu integral equation theory, Fluid Phase Equilibria (2007). Sutherland 势由硬核和负的吸引尾组成. ↩︎
P. Visco, F. van Wijland, E. Trizac, Collisional statistics of the hard-sphere gas, Phys. Rev. E 77, 041117 (2008), §§II.A, II.C: 速度条件下的自由飞行分布与按碰撞事件加权的速度混合. ↩︎